CN101517815B - 锂二次电池的制造方法以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易地制造具备带能够收纳析出锂的空间的固体电解质层的锂二次电池的制造方法。所述锂二次电池的制造方法，是正极体(12)以及负极体(14)隔着固体电解质层(13)地配置的锂二次电池的制造方法，具有：第一工序，至少层叠第一粒子群(13a)和具有比第一粒子群的平均粒径大的平均粒径的第二粒子群(13b)、形成固体电解质层；和第二工序，以负极体与固体电解质层中的包含第二粒子群的面相抵接的方式，相对于固体电解质层层叠正极体以及负极体。

Description

锂二次电池的制造方法以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有固体电解质层的锂二次电池以及锂二次电池的制造方法，该固体电解质层具有能收纳在正极以及负极之间析出的锂的空间。
背景技术
一直以来，作为电子设备的电源、搭载于车辆的蓄电池，使用锂二次电池。在该锂二次电池中，由于反复进行的充电放电，会导致发生微小的内部短路，其结果是，导致二次电池的容量降低、电池寿命缩短。
该内部短路的原因之一是，负极中的锂由于反复进行的充电放电而发生微粒化所导致的体积膨胀。即，存在下述情况：由于在负极侧析出的锂的体积膨胀导致隔板被压缩变薄，或者锂为寻求析出空间而向隔板的微细孔内析出、到达正极。由此，正极以及负极电接触，导致发生内部短路。
于是，为了抑制由于锂的析出所导致的体积膨胀，提出了以下所说明的技术。
在专利文献1所记载的锂二次电池中，在电极(正极或者负极)和隔板之间配置衬垫，从而确保用于收纳析出的锂的空间。另外，在专利文献1所记载的锂二次电池中，以负极侧的孔隙率高于正极侧的孔隙率的方式层叠具有相互不同的孔隙率的多个无纺布、构成隔板。
另外，在专利文献2、3所记载的锂二次电池中，为了收纳析出的锂，而将负极用的集电体的表面(与隔板相对的面)形成为凹凸状。
专利文献1：日本特开平10-12279号公报(段落号0015～0017、0032、0034、图13、图14等)
专利文献2：日本特开2000-228185号公报(段落号0011等)
专利文献3：日本特开2002-313319号公报(段落号0009、0010等)
专利文献4：日本特开平06-84512号公报
发明内容
但是，在上述锂二次电池中，会发生以下所说明的不良情况。
首先，在电极和隔板之间配置有衬垫的二次电池的构造中，除了作为一般二次电池的构造要素的电极以及隔板之外，还必须准备衬垫，导致二次电池的成本上升。另外，在二次电池的制造工序中，增加了用于配置衬垫的工序。
另一方面，在层叠多个无纺布、构成在层叠方向(厚度方向)上孔隙率不同的隔板的情况下，必须准备孔隙率不同的多个无纺布，导致二次电池的成本上升。另外，因为必须层叠多个无纺布，所以隔板的制造工序变得复杂。
而且，在负极用的集电体的表面形成凹凸面的二次电池的构造中，在二次电池的制造工序中凹凸面有时会破损，从而不能确保用于收纳析出的锂的空间。即，在一般的二次电池的制造中，在将负极、隔板以及正极按该顺序进行层叠之后，在层叠方向上对该层叠体进行加压，但在该加压时负极用的集电体的凹凸面有时会破损。
尤其是，在负极是由锂、铟等构成的情况下，因为这些金属比较柔软，所以在加压时凹凸面容易破损。
于是，本发明的主要目的在于，提供一种能够以简单的方法确保用于收纳在正极以及负极之间析出的锂的空间的锂二次电池的制造方法。
本申请的第一发明，是正极体以及负极体隔着固体电解质层地配置的锂二次电池的制造方法，其特征在于，具有：第一工序，至少层叠第一粒子群和具有比第一粒子群的平均粒径大的平均粒径的第二粒子群、形成固体电解质层；和第二工序，以负极体与固体电解质层中的包含第二粒子群的面相抵接的方式，相对于固体电解质层层叠正极体以及负极体。
这里，作为上述第一工序，能够进行：使用第一粒子群形成第一层的工序、使用第二粒子群形成第二层的工序、和层叠第一层以及第二层形成固体电解质层的工序。
本申请的第二发明，是正极体以及负极体隔着固体电解质层地配置的锂二次电池的制造方法，其特征在于，具有：在固体电解质层的一方端面形成凹凸面的工序；和以负极体与固体电解质层的凹凸面相抵接的方式，相对于固体电解质层层叠正极体以及负极体的工序。
这里，能够层叠第一粒子群和具有比第一粒子群的平均粒径大的平均粒径的第二粒子群、形成固体电解质层。
作为本申请的第三发明的锂二次电池，其特征在于，具有：正极体以及负极体、和配置在正极体以及负极体之间的固体电解质层；固体电解质层具有：包含第一粒子群的第一层，和包含第二粒子群、与负极体相抵接的第二层，第二粒子群具有比第一粒子群的平均粒径大的平均粒径。
作为本申请的第四发明的锂二次电池，其特征在于，具有：正极体以及负极体、和配置在正极体以及负极体之间的固体电解质层，固体电解质层中的与负极体相抵接的面形成为凹凸状。
这里，能够将负极体由与固体电解质层相抵接的负极用的集电体构成。另外，能够使用锂或锂合金形成负极体。
另外，作为固体电解质层，能够使用高分子固体电解质、无机固体电解质。另外，作为构成固体电解质层的粒子(第一以及第二粒子群中的至少一方粒子群)，如果使用硫化物，则能够提高锂离子的传导性。这里，作为硫化物，例如能够使用硫化锂、硫化硅。
根据作为本申请第一发明的锂二次电池的制造方法，能够仅通过对第一以及第二粒子群进行层叠来形成固体电解质层，能够防止锂二次电池的制造工序变得复杂。而且，固体电解质层中的抵接于负极体的部分，使用具有比第一粒子群的平均粒径大的平均粒径的第二粒子群，因此，能够通过使用在第二粒子群内的空间，收纳析出的锂。
根据作为本申请第二发明的锂二次电池的制造方法，因为在固体电解质层中的与负极体接触的面形成凹凸面，所以与在负极体上形成凹凸面的情况相比，能够抑制在锂二次电池的制造时凹凸面破损的情况。由此，能够确保用于收纳在负极体上析出的锂的空间。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1所涉及的锂二次电池的构造的概略图。
图2是表示实施例1中的固体电解质层的构造的概略图。
图3是实施例1中、固体电解质层以及集电体的接触部分的放大图。
图4是实施例1中的固体电解质层的成形所使用的冲压装置的概略图。
图5是表示实施例1中的固体电解质层的成形工序的一部分的概略图。
图6是表示本发明的实施例2所涉及的锂二次电池的构造的概略图。
图7是实施例2中、固体电解质层以及集电体的接触部分的放大图。
图8是用于说明实施例2中的固体电极质层的成形工序的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
使用图1，对作为本发明的实施例1的锂二次电池的构造进行说明。
在图1中，在正极用的集电体11的表面上，形成有正极层12。这里，由集电体11以及正极层12构成正极体。正极层12包含活性物质。另外，在正极层12，根据需要，可以包含导电辅助材料、粘合剂、用于提高离子传导性的无机固体电解质、高分子胶状电解质、高分子电解质、添加剂等。并且，作为集电体11，例如能够使用铝箔。
作为正极活性物质，例如能够使用过渡金属和锂的复合氧化物。具体而言，能够使用LiCoO2等Li·Co类复合氧化物，LiNiO2等Li·Ni类复合氧化物，尖晶石LiMn2O4等Li·Mn类复合氧化物，LiFeO2等Li·Fe类复合氧化物。
在正极体12和负极用的集电体14之间，配置有固体电解质层13。这里，在本实施例的锂二次电池10中，在集电体14的表面(与固体电解质层13相对的面)上，没有形成包含活性物质的负极层。通过这样省略负极层，能够谋求锂二次电池10的成本降低。
另外，作为集电体14，例如能够使用铜箔。另外，在由铜箔构成的集电体14的表面上，也能够设置锂或锂合金。
作为固体电解质层13，能够使用无机固体电解质、高分子固体电解质。这里，作为无机固体电解质，例如能够使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化磷化合物。更加具体而言，能够使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3。
另外，作为高分子固体电解质，例如能够使用由上述的电解质和进行电解质的离解的高分子构成的物质、在高分子中具备离子离解基的物质。作为进行电解质的离解的高分子，例如能够使用聚环氧乙烷衍生物以及包含该衍射物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物以及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物。另外，也能够并用无机固体电解质以及高分子固体电解质。
这里，如果作为构成固体电解质层13的材料使用硫化物，则能够提高锂离子的传导性。作为硫化物，例如能够使用硫化锂、硫化硅。
固体电解质层13，使用平均粒径相互不同的粒子群(多个粒子)而形成。在图2中，示出了表示固体电解质层13的详细构造的侧视图(放大图)。
如图2所示，固体电解质层13，具有第一层13a以及第二层13b。第一层13a以及第二层13b，由多个粒子(粒子群)构成，构成第二层13b的粒子群的平均粒径，相比构成第一层13a的粒子群的平均粒径要大。
而且，第二层13b抵接于集电体14，第一层13a抵接于正极层12。即，固体电解质层13内所包含的多个粒子中的粒径较大的粒子接触于集电体14。如图3所示，在使粒径较大的粒子13b1接触于集电体14时，在粒子13b1的表面与集电体14的表面之间形成空间S1。
这里，因为构成第二层13b的粒子群的平均粒径，相比构成第一层13a的粒子群的平均粒径要大，所以第二层13b中的粒子之间的空间比第一层13a中的粒子之间的空间大。即，在集电体14的表面上所形成的空间S1(参照图3)相比在固体电解质层13的第一层13a中所形成的空间要大。
在对本实施例的锂二次电池10充电时，正极层12所包含的锂离子经过固体电解质层13移动至集电体14侧，锂在集电体14的表面析出。具体而言，在图3中，从粒子13b1以及集电体14相互接触的部分锂开始析出。另一方面，在锂二次电池10放电时，在集电体14上析出的锂变为锂离子，经过固体电解质层13移动至正极层12侧。
这里，如果如上所述在集电体14的表面上形成有空间S1(参照图3)，则能够使用该空间S1收纳在充电时在集电体14的表面析出的锂。这样，通过预先确保用于收纳析出的锂的空间S1，即便在集电体14的表面析出锂，也能够抑制固体电解质层13、集电体14等变形，能够抑制锂二次电池10的体积膨胀。
尤其是，在像本实施例的锂二次电池10这样，集电体14直接接触固体电解质层13的一端面的构造中，由于在集电体14上析出锂，锂二次电池10的体积容易膨胀。因此，若使用本实施例的锂二次电池10，能够高效地抑制体积膨胀。
这里，在将本实施例的锂二次电池10搭载到车辆的情况下，需要层叠多个锂二次电池10，将该层叠体的两端由夹持机构(没有图示)夹持。该夹持机构，用于抑制锂二次电池10的体积膨胀，但是像本实施例这样，通过抑制锂二次电池10的体积膨胀，能够简化夹持机构的构造。
另一方面，在仅以构成第二层13b的粒子群形成固体电解质层13的情况下，粒子间的接触面积变小，锂离子的移动路径受到限制。即，不能够高效地进行锂二次电池10的充电放电。
于是，在本实施例的固体电解质层13中，除了第二层13b以外，还使用第一层13a，该第一层13a由具有比构成第二层13b的粒子群的平均粒径小的平均粒径的粒子群构成。如果使用平均粒径较小的粒子群，则能够增加粒子间的接触面积，能够确保锂离子的移动路径。由此，能够提高充电放电的效率。
这样，在本实施例的锂二次电池10中，能够既确保锂离子的移动路径，又将充电时析出于集电体14上的锂收纳于预先形成的空间S1内。
这里，能够适当设定第一层13a以及第二层13b的厚度(图2的上下方向的长度)。但是，如果第二层13b的厚度过厚，则如上所述，难于确保锂离子的移动路径。另外，在集电体14上所形成的空间S1，只要具有能够收纳在集电体14上析出的锂的大小即可。能够考虑这几点来设定第一层13a以及第二层13b的厚度。
另外，在本实施例中，固体电解质层13由两层13a、13b构成，但并不限定于此。即，也可以由3个以上的层构成固体电解质层13。此时，只要构成用于构成固体电解质层13的多层中位于最靠近集电体14侧的层的粒子群的平均粒径，相比构成其他层的粒子群的平均粒径大即可。
而且，在由3个以上的层构成固体电解质层13时，能够以构成各层的粒子群的平均粒径从集电体14侧的层朝向正极层12侧的层变小的方式阶段性地变化。
而且，在本实施例中，固体电解质层13由2个层13a、13b构成，形成有层13a、13b之间的边界，但并不限定于此。即，还可以以在固体电解质层13的厚度方向(图2的上下方向)上粒子群的平均粒径连续地变化的方式配置粒子群。在此时，同样只要与集电体14接触的部分中的粒子群的平均粒径相比其他部分中的粒子群的平均粒径大即可。
接着，对于本实施例的锂二次电池10的制造方法进行说明。在以下的说明中，使用图4以及图5，具体地说明固体电解质层13的制造方法。这里，图4表示用于制造固体电解质层13的冲压装置。
在图4中，在筒体20内，收纳构成固体电解质层13的粒子群。另外，在筒体20的两端侧，配置有冲压部件21、22。这里，冲压部件21、22，能够沿图4箭头所示方向移动。
首先，在筒体20的孔部20a内插入冲压部件22的突部22a。接着，将构成固体电解质层13的第二层13b的粒子群供给至筒体20的孔部20a内。这里，为了使粒子间的结合变得容易，还可以将粘合剂与粒子群一起供给至孔部20a内。
接着，将构成固体电解质层13的第一层13a的粒子群供给至筒体20的孔部20a内。此时同样，为了使粒子间的结合变得容易，可以将粘合剂与粒子群一起供给至孔部20a内。
由此，如图5所示，成为在孔部20a内构成第一层13a以及第二层13b的粒子群层叠的状态。
这里，用于形成固体电解质层13的粒子群，能够通过筛选等来预先准备。而且，能够将平均粒径较大的粒子群用于形成第二层13b，将平均粒径较小的粒子群用于形成第一层13a。
接着，使冲压部件21从图5所示状态移动(下降)，使冲压部件21的突部21a插入筒体20的孔部20a内。由此，在孔部20a内所收纳的两个粒子群，通过冲压部件21、22被冲压成形(加压成形)，形成了固体电解质层13。
在冲压成形后，使冲压部件21、22的突部21a、22a从孔部20a退出，从而能够将固体电解质层13从孔部20a中取出。
在形成固体电解质层13后，在固体电解质层13的两端面上，层叠预先形成的正极体(集电体11以及正极层12)和负极体(集电体14)。此时，配置成集电体14抵接于固体电解质层13的第二层13b。由此，形成本实施例的锂二次电池10。
在上述的说明中，将构成第二层13b的粒子群和构成第一层13a的粒子群按照该顺序供给至筒体20的孔部20a内，但并不限定于此。即，供给至孔部20a内的粒子群的顺序可以颠倒。
另外，能够每当将平均粒径不同的粒子群供给至孔部20a内时进行冲压成形。而且，能够预先通过冲压成形分别形成第一层13a以及第二层13b，然后层叠该层13a、13b。
并且，也能够：在将构成第一层13a以及第二层13b的粒子群供给至筒体20的孔部20a内后，将构成正极层12的材料(包含活性物质)供给至孔部20a内，在该状态下进行冲压成形。此时，在固体电解质层13的一方端面上一体地形成正极层12。接着，只要在正极层12侧配置(层叠)集电体11，在固体电解质层13的第二层13b侧配置(层叠)集电体14，就能得到本实施例的锂二次电池10。
另外，在固体电解质层13由3个以上的层构成时，只要预先按层数准备平均粒径不同的粒子群，将这些粒子群在筒体20的孔部20a内层叠即可。此时，以平均粒径最大的粒子群位于孔部20a内的一端侧的方式层叠多个粒子群即可。
进而，在固体电解质层13的厚度方向上使粒子群的平均粒径连续不同时，例如只要一边使具有相互不同的平均粒径的粒子群的混合比不同，一边供给至筒体20的孔部20a内即可。在此时同样，只要位于固体电解质层13的一方端面(与集电体14抵接的面)的粒子群的平均粒径比其他位置的粒子群的平均粒径大即可。
根据本实施例的锂二次电池10的制造方法，只使用平均粒径不同的粒子群，就能够在固体电解质层13内容易地形成用于收纳在充电时析出的锂的空间。另外，因为仅使构成固体电解质层13的粒子群的平均粒径不同，所以与专利文献1-3所记载的锂二次电池相比较，能够谋求成本降低。
另外，因为仅将平均粒径不同的粒子群按顺序投入筒体20的孔部20a内，所以能够使用现有的锂二次电池的制造方法，不会使锂二次电池10的制造工序复杂化。
实施例2
接着，对作为本发明的实施例2的锂二次电池进行说明。首先，使用图6对本实施例的锂二次电池的构造进行说明。
在图6中，在正极用的集电体31的表面上，形成有正极层32。正极层32包含活性物质。另外，在正极层32中，根据需要，能够包含导电辅助材料、粘合剂、用于提高离子传导性的无机固体电解质、高分子胶状电解质、高分子电解质、添加剂等。另外，作为正极活性物质，能够使用实施例1中所说明的材料。
在正极层32和负极用的集电体34之间，配置有固体电解质层33。这里，在本实施例的锂二次电池30中同样，在集电体34的表面(与固体电解质层33相对的面)上未形成包含活性物质的负极层。这样通过省略负极层，能够谋求锂二次电池30的成本降低。
另外，作为集电体31、34，与实施例1同样地，能够使用铝箔、铜箔等。另外，也能够在由铜箔构成的集电体34的表面上设置锂或锂合金。
作为固体电解质层33，能够使用高分子固体电解质、无机固体电解质。作为固体电解质层33的具体材料，能够使用在实施例1中所说明的材料。另外，在固体电解质层33中的集电体34侧的面形成凹凸面33a。
这里，通过在固体电解质层33上形成凹凸面33a，如图7所示，在凹凸面33a和集电体34之间，形成空间S2。另外，图7是表示固体电解质层33以及集电体34的接触部分的放大图。
如实施例1所说明的那样，在本实施例的锂二次电池30中同样，在充电时在集电体34的表面上析出锂。具体而言，从凹凸面33a以及集电体34的接触部分析出锂。
在本实施例中，因为如上所述在固体电解质层33和集电体34之间形成有空间S2，所以在该空间S2内收纳析出的锂。
这样，通过在空间S2内收纳锂，即便在集电体34的表面析出锂，也能够抑制固体电解质层33、集电体34等变形，从而能够抑制锂二次电池30的体积膨胀。
尤其是，在像本实施例的锂二次电池30这样、集电体34直接接触固体电解质层33的凹凸面33a的构造中，锂在集电体34上析出，使得锂二次电池30的体积容易膨胀。于是，如果使用本实施例的锂二次电池30，则能够高效地抑制体积膨胀。
这里，在将本实施例的锂二次电池30搭载到车辆等上时，需要层叠多个锂二次电池30，并通过夹持机构(没有图示)夹持该层叠体的两端。该夹持机构，用于抑制锂二次电池30的体积膨胀，但通过像本实施例这样抑制锂二次电池30的体积膨胀，能够简化夹持机构的构造。
另外，在本实施例中，因为在比集电体34硬的固体电解质层33上形成凹凸面33a，所以即便在固体电解质层33的两侧配置正极体(集电体31以及正极层32)以及负极体(集电体34)并加压，也能够抑制凹凸面33a破损。即，与以往在负极用的集电体上形成凹凸面的情况相比，能够抑制伴随锂二次电池30的加压处理、凹凸面33a破损的情况。由此，能够将在充电时析出的锂可靠地收纳在空间S2内。
这里，能够适当设定空间S2的大小。具体而言，将其设定为能够收纳在集电体34的表面析出的锂的大小即可。
接着，对本实施例的锂二次电池30的制造方法进行说明。在以下的说明中，使用图8详细说明固体电解质层33的制造方法。
图8表示实施例1说明的冲压装置(参照图4)中的一部分的构造。这里，对于与图4中所说明的部件相同部件附加相同的符号。在本实施例中，在冲压部件22的突部22a的端面形成凹凸面22a1。
首先，与实施例1同样地，将构成固体电解质层33的粒子群供给至筒体20的孔部20a内(参照图4、5)。这里，为了使粒子间的结合变得容易，可以将粘合剂与粒子群一起供给至孔部20a内。在实施例1中，使用具有相互不同的平均粒径的粒子群，但在本实施例中使用具有特定平均粒径的粒子群。即，没有使用平均粒径相互不同的多个粒子群。
在粒子群供给至孔部20a内的状态下，由冲压部件21、22对粒子群进行冲压成形，从而形成固体电解质层33。
这里，因为在突部22a的端面形成凹凸面22a1，所以在冲压成形时在固体电解质层33的端面形成凹凸面33a。
接着，只要在固体电解质层33的两端侧配置(层叠)正极体(集电体31以及电极层32)以及负极体(集电体34)，就能够得到本实施例的锂二次电池30。
如上所述，在本实施例中，能够利用冲压成形在固体电解质层33的端面上一体地形成凹凸面33a，能够容易地确保用于收纳在集电体34上析出的锂。即，在本实施例中，只要在突部22a的端面预先形成凹凸面22a1即可，使用与以往相同的制造工序，就能够制造本实施例的锂二次电池30。
这里，与实施例1同样地，如果将构成正极层32的材料(包含正极活性物质)供给至筒体20的孔部20a内，则能够一体地形成固体电解质层33以及正极层32。此时，只要在正极层32侧配置集电体31，在固体电解质层33的凹凸面33a侧配置集电体34，就能够得到本实施例的锂二次电池30。
另外，在本实施例中，在固体电解质层33的冲压成形时也一体地形成凹凸面33a，但并不限定于此。例如，还可以预先形成两端面大致平坦的固体电解质层，接着在该固体电解质层的一方端面上，通过冲压成形而形成凹凸面33a。
另外，在本实施例的固体电解质层33中，使用具有特定的平均粒径的粒子群，但也可以像实施例1中所说明的固体电解质层13那样使用具有不同平均粒径的粒子群。即，能够为：使固体电解质层33由第一层(与实施例1的第一层13a相对应)和包含凹凸面33a的第二层(与实施例1的第二层13b相对应)而构成，将第二层中的粒子群的平均粒径设定得比第一层中的粒子群的平均粒径大。
根据这样的构造，能够利用由凹凸面33a形成的空间S2和第二层中的粒子间的空间(相当于实施例1的空间S1)，收纳在集电体34上析出的锂。
实施例1、2中所说明的锂二次电池，能够搭载在车辆等上。这里，在将其搭载到车辆上时，能够使用层叠实施例1、2中所说明的各锂二次电池而构成的电池组件。

Claims (5)

1.一种锂二次电池的制造方法，该锂二次电池以隔着固体电解质层的方式配置有正极体以及负极体，该制造方法的特征在于，具有：
第一工序，至少层叠第一粒子群和具有比所述第一粒子群的平均粒径大的平均粒径的第二粒子群、形成所述固体电解质层；和
第二工序，以所述负极体与所述固体电解质层中的包含所述第二粒子群的面相抵接的方式，相对于所述固体电解质层层叠所述正极体以及所述负极体。
2.根据权利要求1所记载的锂二次电池的制造方法，其特征在于，
所述第一工序，具有：
使用所述第一粒子群形成第一层的工序；
使用所述第二粒子群形成第二层的工序；和
层叠所述第一层以及第二层、形成所述固体电解质层的工序。
3.一种锂二次电池，其特征在于，
具有：正极体以及负极体、和配置在所述正极体以及所述负极体之间的固体电解质层；
所述固体电解质层具有：包含第一粒子群的第一层，和包含第二粒子群、与所述负极体相抵接的第二层，所述第二粒子群具有比所述第一粒子群的平均粒径大的平均粒径。
4.根据权利要求3所记载的锂二次电池，其特征在于，
所述负极体是与所述固体电解质层相抵接的负极用的集电体。
5.根据权利要求3或4所记载的锂二次电池，其特征在于，
所述负极体包含锂或锂合金。
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