CN1428363A - 一种纳米孔聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造聚合物锂离子电池用的一种聚合物电解质膜的组成和制备方法。这种聚合物电解质膜的基材是由丙烯腈、交联剂和少量第二单体在(乙烯－醋酸乙烯酯)共聚物的甲苯溶液中聚合制得共混聚合物后，加入Al2O3或SiO2填充料与之混合而成复合物浆料，再将这种浆料涂覆在基片上经溶剂挥发诱导微相分离而形成的微孔聚合物膜，其孔径D50＜100nm；这种膜吸收电解质溶液后有高的强度和极好的电液保持性，膜的体积溶胀度≤30.0％，电导率＝0.2～1.0×10－3Scm－1，电化学窗口≥4.5伏。用这种聚合物电解质膜组装的聚合物锂离子电池具有优良的充放电性能和循环寿命。

Description

一种纳米孔聚合物电解质膜及其制备方法
本发明涉及聚合物电解质膜的材料及其制备方法，更确切地说是用于锂离子电池、电双层电容器、光电化学电池等储能与换能器件的聚合物电解质膜材料及其制备方法。
锂离子电池是一种新型高性能可反复充电电池，具有重量比能量高，无记忆效应的特点，广泛地应用在移动电话、摄像机、手提电脑等便携式电子产品中。通常的锂离子电池其隔膜为聚丙烯微孔膜(PP)或聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜(PE/PP)，由于PP或PE/PP膜对电解质溶液的保持能力差，故电池存在着易漏液的缺点，电池的漏液导致电池容量下降和使用循环寿命缩短。聚合物电解质的热稳定性高，电化学稳定性优于液体电解质，因此，在锂离子电池中用聚合物电解质膜替代液体非水电解质构成的聚合物锂离子电池，不仅能实现电池的轻量化，薄膜化，长循环寿命和高能量密度，还可以解决诸如漏液，燃烧、爆炸等安全性问题。同样，聚合物电解质在其它种类的储能与换能器件中的应用也具有上述优良的品质。
聚合物电解质膜所用的高分子材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)P(VDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯酸酯类等品种。上述高分子材料即可单独使用，也可二种或三种材料通过械混合或高分子溶液混合形成高分子共混体作为聚合物电解质膜的基材。目前已商品化聚合物锂离子电池其聚合物电解质膜所用的聚合物基材是P(VDF-HFP)共聚物。聚合物锂离子电池制造的大致过程：首先把P(VDF-HFP)溶解在二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮溶剂中，在该溶液中加入邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂，采用浇铸或挤压方法制成含有增塑剂的P(VDF-HFP)薄膜；该膜与以铝网和铜网为集电体的锂离子电池正、负极片通过加热碾压成正极/P(VDF-HFP)/负极复合体；这种复合体用溶剂(如乙醚、甲醇、丙酮等)萃取出P(VDF-HFP)薄膜中的增塑剂和可溶性杂质；萃取后的正、负极与P(VDF-HFP)膜复合体再浸渍电解液；然后用铝塑包装袋或铝壳包装封口即成聚合物锂离子电池。几年来的生产实践表明该聚合物锂离子电池生产技术存在着较大的缺陷，主要存在的问题是热复合工艺和溶剂萃取工艺难以控制，从而造成电池产品成品率低，产品均一性和稳定性差。
聚合物锂离子电池制造技术的关键是聚合物电解质材料和制膜工艺。聚合物电解质材料性能和制膜工艺决定了聚合物锂离子电池生产技术的可行性和实用性。本发明的目的是依据“溶剂诱导微相分离”的概念，研制出具有良好的力学性能、优良的电化学特性、制备工艺简单、价格低廉的聚合物锂离子电池用的聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的：根据本发明的聚合物电解质膜材料特性，研制出一种无需热复合和溶剂萃取的卷绕式聚合物锂离子电池生产技术。本发明的聚合物电解质材料，其化学组成：碳元素55.0～65.0％；氮元素13.0～25.0％；氧元素7.0～18.0％；氢元素5.0～8.0％；铝元素5.0～11.0％或Si元素2.0～7.0％。聚合物电解质膜的物理特性：膜的离子电导率0.2～1.0×10-3Scm-1；膜微孔孔径＜100nm；膜的电解液吸收量35～60％；膜的体积溶胀度≤30.0％；电化学分解电位≥4.5伏。
本发明的一种用于聚合物锂离子电池的聚合物电解质膜的制备方法，首先将(乙烯—醋酸乙烯酯)共聚物(EVA)溶解在有机溶剂中，其浓度5.0～10.0％；再将丙烯腈单体和第二单体，加入到该EVA溶液中，并升温至75～85℃。然后滴加入含有过氧化苯甲酰和交联剂的甲苯溶液进行化学反应10～24小时，随后加入无机氧化物填充料搅拌混合2～6小时。将反应产物刮涂在玻璃板上，挥发溶剂后即成聚合物电解质膜，或直接涂覆在锂离子电池炭负极极片、正极极片上挥发溶剂后，即成聚合物电解质膜/炭负极(正极)的复合极片。
在制备聚合物电解质膜的过程中，所说的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯的含量为10.0～45.0％；共聚物的熔融指数为1.0～200。所说的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或二种或三种。
所制备聚合物电解质膜的主成分为丙烯腈单体，其加入量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物重量的1.5～6.0倍。所选用的第二单体：通式为CHR1＝CR2R3，其中R1、R2和R3分别为：R1＝-H、-CH3或-COOLi；R2＝-H、-CH3或-COOLi；R3＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-C6H5、-OCOCH3、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2、
Figure A0113373700071
-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)SO3Li、-SO3Li、-CO(OCH2CH2)nOCH3、-CO(OCH2CH2)nOCH2CH3(n＝2～10)、
Figure A0113373700072
在聚合物电解质膜中所选用的交联剂为二乙烯苯、己二酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等双官能团与叁官能团化合物的一种或二种，其用量为丙烯腈单体重量的2.0～10.0％。聚合物电解质膜中所含的无机填充料种类为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁中的一种，其填充量为聚合物电解质膜的有机固形物重量的5.0～25.0％。
为了检测上述聚合物电解质膜的性能，用本领域所属的普通技术人员均知的方法，测定聚合物电解质膜的物理性能和电化学性能。在测定聚合物电解质膜的各种性能之前，首先将聚合物膜在70～90℃的温度下真空干燥3～8小时。
聚合物电解质膜电导率的测定：将真空干燥后的聚合物膜裁成直径为12mm的圆片，并在干燥的空气气氛(干燥的空气氛的相对湿度在3％以下)中将圆片样品浸渍在1MLiClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(重量1∶1)电解液中24小时，然后取出已充分吸收电解液的圆片样品装成以不锈钢为测试电极的测试电池，用电导仪或阻抗仪测定其电导值。
聚合物电解质膜的电化学分解电位的测定：测定样品和电池的制备与电导值的测定相同，分解电位的测定是在电化学测试仪器上，以扫描速率为10mvS-1，扫描电压范围为0～5.0伏条件下进行线性电位扫描。
聚合物电解质膜的溶胀度测定：将真空干燥后的直径为12mm的圆片样品在电解液中浸渍48小时后，用读数显微镜测定圆片样品的体积变化，其溶胀度的表达式为：溶胀度＝体积增量/原始体积。
聚合物电解质膜的电解液吸液量的测定：聚合物膜在电解液中浸渍48小时后取出，用滤纸吸干膜表面吸附的电解液，然后用分析天平称其浸电解液后重量的变化。
聚合物电解质膜的孔径是用压汞仪进行测定，其平均孔径以D50表示。
聚合物电解质膜的锂离子电池性能的测定：将市售的LiCoO2 87份与导电炭黑10份加入到浓度为3％的市售LA132水性粘合剂100份中，充分混合均匀后涂覆在铝箔上并烘干，制得锂离子电池正极极片。将市售改性人造石墨MG403 95份加入到浓度为2.5％的市售LA132水性粘合剂200份中，充分混合均匀后涂覆在铜箔上并烘干，制得锂离子电池负极极片。聚合物电解膜、正极极片和负极极片在75～85℃的温度下真空干燥，并在干燥的空气气氛中配对组装成试验电池，电解液为1MLiClO4/EC+DEC(1∶1)或1MliPF6/EC+DEC(1∶1)。电池在恒电流下进行测试，充电电流密度为0.32mA/cm2，放电电流密度为0.46mA/cm2，充放电截止电压范围为2.7～4.2伏，由计算机控制的多路电池自动充放电测试仪进行电池数据采集及过程控制。
本发明的用于聚合物锂离子电池的聚合物电解质膜制备方法，其工艺简单易行，产品成本低廉。
本发明的聚合物电解质膜的制备方法的主要技术特点如下：
1.聚合物电解质膜采用无氟共聚物共混体作为基材。它避免了因使用含氟聚合物在电池充放电过程中发生脱氟反应而产生的氢氟酸对电池性能和电池循环寿命的影响。
2.本发明的聚合物电解质材料是采用单体在另一共聚物溶液中进行聚合反应制得的共混聚合物。用该聚合物共混体涂覆成的聚合物膜具有优良的物理机械性。
3.本发明的聚合物电解质膜的孔隙形成是在成膜过程中混合溶剂各组份与聚合物共混体中的各聚合物相互作用参数不同，及各溶剂的挥发速率不同，使得聚合物共混体在成膜过程产生微相分离。这种微相分离所产生的孔隙为纳米级微孔。
4.本发明的聚合物电解质膜含具有粘合剂性能的乙烯—醋酸乙烯酯树脂。因此，由该膜组装成的聚合物锂离子电池不需热复合工艺，在电解液的作用下，就能使正极、负极与聚合物电解质膜粘合成整体。
5.本发明的聚合物电解质膜的微孔是在成膜过种中形成的。在聚合物锂离子电池制备过程中不需像以PVDF为基材的聚合物锂离子电池那样进行溶剂萃取。
6.本发明的聚合物电解质膜用于制造聚合物锂离子电池，具有良好的物理机械性能、优良的电化学特性、简化的聚合物锂离子电池生产工艺；提高了聚合物锂离子电池品质，降低了生产成本，具备了产业化的工业价值。
图1是本发明的聚合物电解质膜装成的锂离子试验电池与聚丙烯多孔膜装成的锂离子试验电池的充放电性能比较。图1中，横坐标为试验电池中炭负极物质的充放电比容量(mAh/g)。纵坐标为充放电电池电压(V)。曲线a为本发明的电池充放电曲线；曲线b为聚丙烯膜的电池充放电曲线。
图2是本发明的聚合物电解质膜孔径与微分体积的关系，其中横坐标为微孔孔径，纵坐标为微分体积。
图3为本发明的实施例2制得的聚合物锂离子试验电池充放电曲线，其中横坐标为试验电池中炭负极物质充放电比容量(mAh/g)，纵坐标为充放电电池电压(V)。
图4为本发明的聚合物锂离子试验电池充放电循环特性曲线。其中纵坐标为电池中炭负极物质放电比容量(mAh/g)，横坐标为充放电循环的次数(次)。
实施例1
将熔融指数为3，醋酸乙烯酯含量为14％的EVA树脂80克溶于400毫升甲苯中，加入160毫升的丙烯腈单体和30毫升磷酸三乙酯，然后升温至80℃±2℃时，开始滴加100毫升含有0.4克过氧化二异丙苯和10克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲苯溶液，滴加时间约3小时，随后在此温度下继续反应8小时。反结束后加入120克浓度为20％的气相法SiO2/磷酸三乙酯浆料并搅拌2小时。反应产物刮涂在玻璃板上或直接涂覆在炭负极极片上，挥发溶剂后即成微孔聚合物电解质膜或微孔聚合物电解质/炭负极复合极片。微孔聚合物电解质膜的性能测试结果示于表1。
用本实施例所制备的聚合物电解质膜与炭负极和LiCoO2正极装成试验电池，进行充放电测试，聚合物锂离子电池放电平台为3.7伏，首次充放电效率为89.7％，电池容量折算成炭负极物质的比容量为316mAh/g，电池中电活性物质的利用率达98.0％以上。比较例
使用相同的正极、负极材料和电解质溶液，以聚丙烯微孔膜(cellgard-2500)装成试验电池，进行充放电测试。这种液体型锂离子电池放电平台为3.76伏，炭负极材料的放电比容量为322mAh/g，首次充放电效率为88.1％。
实施例1和比较例的锂离子电池充放电曲线比较见图1所示。实施例1所制备的聚合物电解质膜的锂离子电池充放电特性(图1.a)与以聚丙烯微孔膜作为隔膜的液体型锂离子电池充放电特性(图1.b)基本相同。实施例2
将熔融指数为14、醋酸乙烯酯含量为25％的EVA树脂80克溶于400毫升甲苯中，加入240毫升的丙烯腈单体和30毫升磷酸三乙酯，然后升温至80℃±2℃时，开始滴加100毫升含有0.6克过氧化二异丙苯和15克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲苯溶液，滴加时间约3小时，总反应时间为12小时。反应结束后加入200克浓度为50％的Al2O3/磷酸三乙酯浆料并搅拌2小时。反应产物刮涂在玻璃板上或直接涂覆在炭负极极片上，挥发溶剂后即成微孔聚合物电解质膜或微孔聚合物电解质/炭负极复合极片。
微孔聚合物电解质膜的性能测试结果示于表1。
实施例2所制得的微孔聚合物电解质膜的孔径测定结果如图2所示。该膜的平均孔径为75nm，孔径分布较窄。用实施例2的聚合物电解质膜与炭负极和LiCoO2正极装成试验电池，进行充放电测试，聚合物锂离子电池放电平台为3.75伏，炭负极材料的放电比容量为321mAh/g。首次充放电效率为89.8％。本实施例的聚合物锂离子电池充放电曲线和充放电循环特性示于图3和图4。用本实施例制得的聚合物电解质膜装成的聚合物锂离子电池具有良好的充放电特性和充放电循环特性。实施例3
除了交联剂为二乙烯苯，用量为10克之外，其余按照实施例2相同的操作，获得用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例4
除了交联剂为己二酸二丙烯酸酯之外，其余按照实施例2相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例5
除了交联剂为乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之外，其余按照实施例2相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例6
除了增加25克甲基丙烯酸甲酯第二种单体和交联剂为二乙烯苯之外，其余按照实施例2相同和操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例7
除了增加25克N-乙烯基吡咯烷酮第二种单体之外，其余按照实施例2相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例8
除了增加10克甲基丙烯酸己基磺酸锂第二种单体之外，其余按照实施例2相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例9
除了增加5克甲基丙烯酸锂第二种单体之外，其余按照实施例2相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例10
除了交联剂为乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量20克；填充剂为浓度50％的Al2O3/磷酸三乙酯浆料，用量200克外，其余按照实施例1相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。实施例11
除了交联剂为二乙烯苯，用量为10克；增加第二种单体二乙二醇单乙醚丙烯酸酯，用量为30克；填充剂为浓度50％的Al2O3/磷酸三乙酯浆料，用量200克之外，其余按照实施例1相同的操作，获得的用于锂离子电池的聚合物电解质膜，其性能测试结果示于表1。
           表1聚合物电解质膜的物理性能
电导率    溶胀度  电液吸收量 D50  电化学窗口(Scm-1)   (％)    (％)      (nm)     (V)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11 3.5×10-4  4.7     43.8     96.8     ＞4.54.6×10-4  21.5    48.7     75.6     ＞4.53.0×10-4  17.6    45.2     70.3     ＞4.54.9×10-4  25.0    52.4     74.8     ＞4.56.3×10-4  28.7    55.6     82.4     ＞4.55.7×10-4  29.6    56.9     85.0     ＞4.55.0×10-4  19.0    51.3     78.5     ＞4.57.6×10-4  24.4    48.2     70.2     ＞4.57.2×10-4  21.6    42.1     73.0     ＞4.55.3×10-4  8.5     49.7     85.0     ＞4.54.3×10-4  6.0     50.5     72.1     ＞4.5

Claims (9)

1.用于聚合物锂离子电池的一种聚合物电解质膜，其特征是：化学组成碳元素55.0～65.0％，氮元素13.0～25.0％，氧元素7.0～28.0％，氢元素5.0～8.0％，铝元素5.0～11.0％或Si元素2.0～7.0％，聚合物电解质膜的特性：离子电导率0.2～1.0×10-3Scm-1，微孔孔径D50＜150nm，电解液吸收量35～60％，膜的体积溶胀度≤30.0％，电化学分解电位≥4.5伏。
2.一种用于锂离子电池的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：首先将(乙烯—醋酸乙烯酯)共聚物(EVA)溶解在有机溶剂中，浓度为5.0～10.0％，再将丙烯腈和第二单体，加入到该EVA溶液中，并升温至75～85℃，然后滴加含有过氧化苯甲酰和交联剂的甲苯溶液进行反应10～24小时，随后加入无机氧化物填充料搅拌混合2～6小时，将反应得到的产物刮涂在玻璃板上，挥发溶剂后即成聚合物电解质膜，或直接涂覆在锂离子电池炭负极极片或正极极片上挥发溶剂后，即成聚合物电解质/炭负极或正极的复合极片。
3.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所说的EVA树脂为熔融指数1.0～200.0，醋酸乙烯酯含量10.0～45.0％其中的一种或二种并用。
4.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所说的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯其中的一种、二种或三种的混合物。
5.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所说的第二单体通式为
CHR1＝CR2R3，其中R1、R2和R3分别为：R1＝-H、-CH3或-COOLi；R2＝-H、-CH3或-COOLi；R3＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-C6H5、-OCOCH3、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2、
Figure A0113373700031
-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)SO3Li、-SO3Li、-CO(OCH2CH2)nOCH3、-CO(OCH2CH2)nOCH2CH3(n＝2～10)、
6.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所说的交联剂为二乙烯苯、己二酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酯其中的一种。
7.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：所说的无机氧化物为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁中的一种或二种。
8.根据权利要求2的聚合物电解质膜的制备方法，其特征是：用聚合物反应产物刮涂在玻璃等衬板上直接成膜，或涂膜在锂离子电池的正(负)极极片上形成聚合物电解质膜/正(负)极复合极片。
9.采用权利要求1的聚合物电解质膜制成的聚合物锂离子电池、聚合物超级电容器、光电化学电池等器件。
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