CN101508632A - 多相催化氧化制备3,3-二甲基丁醛的方法 - Google Patents
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Abstract
多相催化氧化制备3，3－二甲基丁醛的方法包括如下步骤：A.将所得的3，3－二甲基－1－氯丁烷与碱液在60～70℃下反应，制得3，3－二甲基－1－丁醇；B.在足以生成3，3－二甲基丁醛的温度下将3，3－二甲基－1－丁醇与空气在金属氧化物作用下，催化氧化2～30分钟制得3，3－二甲基丁醛。A步骤所述的碱液为氢氧化钠溶液。B步骤所述的金属氧化物为氧化银负载量为20％－wt的5A分子筛、二氧化锰、五氧化二钒或三氧化钨。本发明操作简单、原料价廉易得、产品收率高、安全无污染，非常适合工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种由3，3-二甲基丁醇氧化制备3，3-二甲基丁醛的方法。在具体实施方案中，使3，3-二甲基丁醇与金属氧化物接触。
背景技术
纽甜(N-[N-(3，3-二甲基丁基)-L-α-天冬氨酸]-L-苯丙氨酸-1-甲酯)是美国NutraSweet公司开发的一种高强度甜味剂，它具有甜度高，热量低，稳定性高，无致龋性等优点，具有巨大的市场潜力。而3，3-二甲基丁醛是合成纽甜的重要中间体(公开于专利US 5,480,668和US 5,510,508中)，其市场价格昂贵，因此需要找到一条既经济又专一的制备该中间体的方法。
3，3-二甲基丁醛的制备方法有很多：通过1，1-二氯-3，3二甲烷水解制备(专利US 5,994，593)，该方法的缺点是原料昂贵，不适合大规模工业生产；还可以通过1-氯-3，3-二甲基丁烷氧化制备(专利US 5,856,584)，该方法的缺点是用碘化物作催化剂，昂贵且不好回收，而且反应产生恶臭的二甲基硫醚副产物，处理困难；也可以用Swern氧化法氧化3，3-二甲基丁醇制备(EP 0391652和EP 0374952)，缺点是反应产生恶臭的二甲基硫醚副产物，工业生产时，需要采取成本高效果甚微的措施阻止二甲基硫醚的释放；还可以用催化量的PdCl2(CH3CN)2与三苯基膦等在水溶液中氧化3，3-二甲基丁醇(参见Einhorn，J.et al：JournalOf Organic Chemistry，61，2918(1996))，但是该方法需要使用昂贵的催化剂。
用金属氧化物把醇氧化成醛的一般方法是已知的。
发明内容
技术问题：本发明针对上述现有技术的不足，提供一种高收率、安全、无污染、适合工业化的用氧化物催化剂催化氧化3，3-二甲基丁醇制备3，3-二甲基丁醛的合成方法。
技术方案：本发明的一种3，3-二甲基丁醛的合成方法依次包括如下步骤：
A、将所得的3，3-二甲基-1-氯丁烷与碱液在60～70℃下反应，制得3，3-二甲基-1-丁醇；
B、在足以生成3，3-二甲基丁醛的温度下将3，3-二甲基-1-丁醇与空气在金属氧化物作用下，催化氧化2～30分钟制得3，3-二甲基丁醛。
A步骤所述的碱液为氢氧化钠溶液。
B步骤所述的金属氧化物为氧化银负载量为20％-wt的5A分子筛、二氧化锰、五氧化二钒或三氧化钨。
有益效果：本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：操作简单、原料价廉易得、产品收率高、安全无污染，非常适合工业化。
具体实施方式
本发明的一种3，3-二甲基丁醛的合成方法为：
A、将1-氯-3，3-二甲基丁烷(可采用叔丁基氯与乙烯反应得到)与碱液反应，制得3，3-二甲基-1-丁醇；
B、将3，3-二甲基-1-丁醇氧化制得3，3-二甲基丁醛。
作为优选方案，所述的A步骤中使用的碱液是氢氧化钠溶液。
作为优选方案，所述的B步骤中使用的氧化剂是空气，催化剂是金属氧化物催化剂。下面的实例只用作本发明某些优选具体方案的解释，而绝不隐含对本发明的任何限制。
实施例一：3，3-二甲基-1-丁醇的制备
在三颈瓶中加入浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液150ml，温度上升至65℃时开始滴加3.0mol的1-氯-3，3-二甲基丁烷(可采用叔丁基氯与乙烯反应得到)，保持恒温反应3小时，常压蒸馏，收集125～130℃的馏分，得产物204g，产率为67％。
实施例二：氧化银催化氧化制备3，3-二甲基丁醛
用氧化银负载量为20％-wt的5A分子筛进行3，3-二甲基-1-丁醇的催化氧化。
使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸气与空气一起通过装填有氧化银负载量为20％-wt的5A分子筛的、两端用玻璃毛塞住的微型催化反应器，反应温度设定在275℃时，得到的是75％的3，3-二甲基丁醛和25％的3，3-二甲基-1-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。当反应温度超过320℃时，醇几乎完全被氧化，但是与3，3-二甲基丁醛一起形成了大约30％的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛细管气相色谱(GC)分析确认。
优选反应温度为275℃，产物收率为75％。3，3-二甲基丁醛的分离通过冷却使气相中形成的氧化产物从载气空气中冷凝出来即可。
实施例三：二氧化锰催化氧化制备3，3-二甲基丁醛
使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸气与空气一起通过装填有二氧化锰的、两端用玻璃毛塞住的微型催化反应器，反应温度设定在300℃时，得到的是50％的3，3-二甲基丁醛和50％的3，3-二甲基-1-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。当反应温度超过350℃时，醇几乎完全被氧化，但是与3，3-二甲基丁醛一起形成了大约45％的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛细管气相色谱(GC)分析确认。
优选反应温度为300℃，产物收率为50％。3，3-二甲基丁醛的分离通过冷却使气相中形成的氧化产物从载气空气中冷凝出来即可。
实施例四：五氧化二钒催化氧化制备3，3-二甲基丁醛
使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸气与空气一起通过装填有五氧化二钒的、两端用玻璃毛塞住的微型反应器，反应温度设定在250℃时，得到的是62％的3，3-二甲基丁醛和38％的3，3-二甲基-1-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。当反应温度超过300℃时，醇几乎完全被氧化，但是与3，3-二甲基丁醛一起形成了大约35％的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛细管气相色谱(GC)分析确认。
优选反应温度为250℃，产物收率为62％。3，3-二甲基丁醛的分离通过冷却使气相中形成的氧化产物从载气空气中冷凝出来即可。
实施例五：三氧化钨催化氧化制备3，3-二甲基丁醛
使3，3-二甲基-1-丁醇的蒸气与空气一起通过装填有三氧化钨的、两端用玻璃毛塞住的微型反应器，反应温度设定在320℃时，得到的是58％的3，3-二甲基丁醛和42％的3，3-二甲基-1-丁醇的混合物，以及少量可以忽略的酸。当反应温度超过360℃时，醇几乎完全被氧化，但是与3，3-二甲基丁醛一起形成了大约38％的酸。3，3-二甲基丁醛的生成由毛细管气相色谱(GC)分析确认。
优选反应温度为320℃，产物收率为58％。3，3-二甲基丁醛的分离通过冷却使气相中形成的氧化产物从载气空气中冷凝出来即可。
本发明的其它变化和改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。
Claims (3)
1.一种多相催化氧化制备3，3-二甲基丁醛的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
A、将所得的3，3-二甲基-1-氯丁烷与碱液在60～70℃下反应，制得3，3-二甲基-1-丁醇；
B、在足以生成3，3-二甲基丁醛的温度下将3，3-二甲基-1-丁醇与空气在金属氧化物作用下，催化氧化2～30分钟制得3，3-二甲基丁醛。
2.根据权利要求1所述的多相催化氧化制备3，3-二甲基丁醛的方法，其特征在于A步骤所述的碱液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的多相催化氧化制备3，3-二甲基丁醛的方法，其特征在于B步骤所述的金属氧化物为氧化银负载量为20％-wt的5A分子筛、二氧化锰、五氧化二钒或三氧化钨。
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