CN101503565A - 一种透明的可生物降解聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明的可生物降解的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料成分包括聚乳酸，纳米二氧化硅，增塑剂，抗氧剂和润滑剂；制备方法包括以下步骤：预混合；混炼或挤出造粒；热压成型。该纳米复合材料完全生物降，与纯聚乳酸相比，热稳定性明显提高：开始热分解温度最大提高了34.79摄氏度，最大热分解温度最大提高了31.35摄氏度。有良好的透明性：其可见光透过率介于85－89之间，雾度值介于3.8－4.7之间。优良的加工性。可调节的力学性能：拉伸强度介于32.6－70.4MPa之间，拉伸模量介于0.80－2.36GPa之间，断裂伸长率介于6.2－280之间。可在农用产品、食品包装和日常用品等方面广泛应用。

Description

一种透明的可生物降解聚乳酸纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种透明的可生物降解的聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
为解决塑料废弃物所造成的环境污染问题，同时减少对日益稀缺的石油资源的依耐性，开发环境友好的生物降解高分子材料，已成为世界范围的研究热点。聚乳酸(PLA)是一种脂肪族的热塑性聚酯，不仅具有优良的生物降解性，可堆肥性，而且来源于可再生的植物资源，如淀粉和糖类。它具有优异的机械性能，可加工性和透明性，因此被认为是现行通用塑料的良好替代品，可以广泛应用于农用产品、食品包装和日常用品等领域。但是，它的一些不足之处，如加工过程中热稳定性差，熔体强度低，常温下脆性严重，抗冲击性能差等，大大限制了其应用。
聚合物纳米复合材料是一种无机填料以纳米尺寸分散在聚合物基体中的复合材料。为了克服聚乳酸性能的不足，人们制备了多种聚乳酸基纳米复合材料。Maiti，P.；et al.(材料化学Chemistry of Materials2002，14，4654-4661)制备了聚乳酸-粘土纳米复合材料，大大提高了其模量和气体阻隔性。Ray，S.S.；et al.(大分子Macromolecules2002，35，3104-3110)制备了聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料，大大提高了热变形温度和结晶度。中国专利200810302430.3报道了聚乳酸-有机化皂石复合材料及其制备方法，其复合材料热稳定性明显提高。这些复合材料虽然使聚乳酸的部分性能有了明显提高，但是与此同时，聚乳酸的透明性大大降低，甚至变得不透明，这在很大程度上对其应用是不利的。
发明内容
本发明针对聚乳酸性能的不足，结合纳米复合材料的特点，提供一种透明的可生物降解聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料具有可生物降解性、优良的热稳定性，良好的透明性、优良的加工性和可调节的力学性能，而且加工工艺简单，适合大规模生产。
一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料的原料组分和重量份配比如下：
聚乳酸100份，纳米二氧化硅1-20份，增塑剂1-30份，抗氧剂0.3-1份，润滑剂0.1-1份；
所述的聚乳酸为数均分子量为8-25万道尔顿聚乳酸；
所述的纳米二氧化硅为表面亲水型，其粒子直径为7-80nm；
所述的增塑剂为聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种；其中所述的聚乙二醇，其数均分子量为400-10000道尔顿；
所述的抗氧剂型号为ULTRANOX626，其化学名称为季戊四醇双亚磷酸二(2.4—二特丁基苯基)酯；
所述的润滑剂为硬脂酰胺、硬酯酸锌和亚乙基双硬脂酰胺中一种。
本发明提供的上述聚乳酸纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、预混合：按配比称取材料，放入转速为100-500转/分钟的高速搅拌机中搅拌均匀；
B、混炼或挤出造粒：将上述搅拌均匀的材料放入密炼机中混炼或放入双螺杆挤出机中挤出造粒；
所述的密炼机中混炼温度为170-190℃，混炼时间为3-10分钟，转速为30-60转/分；
所述的双螺杆挤出机中挤出造粒条件为：入口温度120-150℃，混合段温度为170-190℃，塑化段温度为175-195℃，挤出温度为160-180℃，挤出时间为3-5分钟，螺杆转速为80-120转/分；
C、热压成型：将上述混炼或挤出造粒的制品在平板硫化机上热压成片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料；所述的热压成型温度为180-200℃，压力为5-15MPa；作为优选，所述的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。
有益效果：本发明是在完全环境友好的前提下制备的聚乳酸纳米复合材料，具有优良的性能，表现为以下几个方面：
1、可生物降解性：选用的高分子材料都可生物降解，小分子和纳米粒子无毒性，因此制备的纳米复合材料在使用后可在自然界中完全生物降解，不会污染环境。
2、优良的热稳定性：加入耐热的纳米二氧化硅粒子，对聚乳酸取到阻隔作用，有效抑制其热降解。如附图1和表3所示，与纯聚乳酸相比，热稳定性明显提高，开始热分解温度最大提高了34.79摄氏度，最大热分解温度最大提高了31.35摄氏度。
3、良好的透明性：由于聚乳酸和纳米二氧化硅具有相近的折光指数，制备的复合材料具有良好的光学透明性。如表1所示，其可见光透过率介于85-89之间，雾度值介于3.8-4.7之间。
4、优良的加工性：如附图2所示，制备的复合材料熔体强度大大提高，有利于采用吹塑、发泡等方式进行加工。
5、可调节的力学性能：如表2所示，拉伸强度介于32.6-70.4MPa之间，模量介于0.80-2.36GPa之间，断裂伸长率介于6.2-280之间，可以根据实际需要灵活调节。
附图说明
图1是聚乳酸和其纳米复合材料的热失重分析曲线。
测试条件为氮气气氛，升温速率10℃/分钟。PLA代表纯聚乳酸，具体对应对照例1的组分配比和制备方法；PLASN1代表含1％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应实施例1的组分和PLASN3代表含3％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应实施例2的组分和制备方法；PLASN5代表含5％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例3的组分和制备方法。通过比较并结合表2具体数值，可以看出，聚乳酸纳米复合材料热稳定性明显提高。
图2聚乳酸纳米复合材料的复合黏度随二氧化硅含量变化。
测试品为直径25mm，厚度为1mm的圆片。实验条件为：氮气气氛，175℃，频率扫描范围为0.05-100S-1。PLA代表纯聚乳酸，具体对应对照例2的组分和制备方法；PLASN3代表含3％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例4的组分和制备方法；PLASN5代表含5％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例5的组分和制备方法；PLASN7代表含7％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例6的组分和制备方法；PLASN10代表含10％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例7的组分和制备方法。加入二氧化硅后，在低频区其复合黏度大幅度提高，表明熔体强度大大提高。
图3聚乳酸纳米复合材料的储能模量随二氧化硅含量变化。
测试品为直径25mm，厚度为1mm的圆片。实验条件为：氮气气氛，175℃，频率扫描范围为0.05-100S-1。PLA代表纯聚乳酸，具体对应下述对照例2的组分和制备方法；PLASN3代表含3％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例4的组分和制备方法；PLASN5代表含5％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例5的组分和制备方法；PLASN7代表含7％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例6的组分和制备方法；PLASN10代表含10％重量分数的二氧化硅的复合材料，具体对应下述实施例7的组分和制备方法。通过比较发现，随二氧化硅含量的增加，对应的纳米复合材料的储能模量得到了明显提高，在低频区尤为明显。
具体实施方式
对照例1
A、预混合：按照表一中对照例1的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成型，得到1.0mm厚的片材。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示，热稳定性如附图1所示。
对照例2
A、预混合：按照表一中对照例2的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成型，得到1.0mm厚的片材。将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示，流变性能如附图2所示。
实施例1-3
A、预混合：按照表一中实施例1-3的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示，热稳定性如图1所示。
实施例4-7
A、预混合：按照表一中实施例4-7对照例的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示，流变性能如图2所示。
实施例8
A、预混合：按照表一中实施例8的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，170℃，60转/分，混炼3分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表二所示，流变性能如图2所示。
实施例9
A、预混合：按照表一中实施例9的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，190℃，50转/分，混炼10分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为15MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示，流变性能如图2所示。
实施例10
A、预混合：按照表一中实施例10的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为500转/分钟；
B、挤出造粒：将上述混合后的样品放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其加工条件为：入口温度120℃，混合段温度为170℃，塑化段温度为175℃，挤出温度为160℃，挤出时间为3分钟，螺杆转速为80转/分。
C、热压成型：将上述混炼后的样品在180℃，压力为5MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示。
实施例11
A、预混合：按照表一中实施例11的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为100转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在180℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表二所示。
实施例12
A、预混合：按照表一中实施例12的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的材料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其加工条件为：入口温度140℃，混合段温度为180℃，塑化段温度为185℃，挤出温度为170℃，挤出时间为4分钟，螺杆转速为100转/分.
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性性如表2所示。
实施例13
A、预混合：按照表一中实施例13的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为100转/分钟；
B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的材料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其加工条件为：入口温度150℃，混合段温度为190℃，塑化段温度为195℃，挤出温度为180℃，挤出时间为5分钟，螺杆转速为120转/分.
C、热压成型：将上述混炼后的制品在200℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示。
实施例14
A、预混合：按照表一中实施例14的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、混炼：将上述搅拌均匀的材料放入普通密炼机中，175℃，60转/分，混炼5分钟；
C、热压成型：将上述混炼后的制品在190℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示。
实施例15
A、预混合：按照表一中实施例15的重量份的配比和说明的技术指标称取材料，放入高速搅拌机中搅拌均匀；高速搅拌机转速为300转/分钟；
B、挤出造粒：将上述搅拌均匀的材料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其加工条件为：入口温度150℃，混合段温度为180℃，塑化段温度为185℃，挤出温度为170℃，挤出时间为4分钟，螺杆转速为120转/分.
C、热压成型：将上述混炼后的制品在180℃，压力为10MPa的条件下热压成1.0mm厚的片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料。
将片材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm、宽4mm，进行拉伸测试；将其切成边长为20mm的正方形样品进行透光率和雾度测试。根据试样组成不同所测得的力学性能和透明性如表2所示。
表1：本发明的实施例1-15及对照例1-2的聚乳酸纳米复合材料的重量份组分表
Figure A200910066621D00161
Figure A200910066621D00171
其中对照例1中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；
其中对照例2中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；
其中实施例1-3中所述的聚乳酸数均分子量为25万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为1000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；
其中实施例4-7中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为12nm，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为10000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬酯酸锌；
其中实施例8中所述的聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；所述的二氧化硅粒子直径为80nm，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为10000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬脂酰胺；
其中实施例9中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为7nm，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为1000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺；
其中实施例10中所述的聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为70nm，所述的增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为1000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬脂酰胺；
其中实施例11中所述的聚乳酸数均分子量为10万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为12nm，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬酯酸锌；
其中实施例12中所述的聚乳酸数均分子量为10万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为12nm，所述的增塑剂为乙酰化柠檬酸三乙酯，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬脂酰胺；
其中实施例13中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为7nm，所述的增塑剂聚乙二醇，其数均分子量为1000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺酯。
其中实施例14中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为12nm，所述的增塑剂聚乙二醇，其数均分子量为2000道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为硬酯酸锌；
其中实施例15中所述的聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；所述的二氧化硅粒径为80nm，所述的增塑剂聚乙二醇，其数均分子量为600道尔顿，所述的抗氧剂为ULTRANOX626，所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺酯。
表2：对照例和实施例所对应的复合材料的力学和光学性能表
Figure A200910066621D00201
表3：对照例1和实施例1-3所制备的复合材料的性能所制备的复合材料的热学性能表
Figure A200910066621D00202

Claims (3)

1、一种透明的可生物降解的聚乳酸纳米复合材料，其特征在于原料组分和重量份配比如下：
聚乳酸100份，纳米二氧化硅1-20份，增塑剂1-30份，抗氧剂0.3-1份，润滑剂0.1-1份；
所述的聚乳酸为数均分子量为8-25万道尔顿聚乳酸；
所述的纳米二氧化硅为表面亲水型，其粒子直径为7-80nm；
所述的增塑剂为聚乙二醇，柠檬酸三丁酯和乙酰化柠檬酸三乙酯中的一种；其中所述的聚乙二醇，其数均分子量为400-10000道尔顿；
所述的抗氧剂为季戊四醇双亚磷酸二(2.4—二特丁基苯基)酯；
所述的润滑剂为硬脂酰胺、硬酯酸锌和亚乙基双硬脂酰胺中一种。
2、根据权利1所述的一种透明的可生物降解的聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
A、预混合：按配比称取材料，放入转速为100-500转/分钟的高速搅拌机中搅拌均匀；
B、混炼或挤出造粒：将上述搅拌均匀的材料放入密炼机中混炼或放入双螺杆挤出机中挤出造粒；
所述的密炼机中混炼温度为170-190℃，混炼时间为3-10分钟，转速为30-60转/分；
所述的双螺杆挤出机中挤出造粒条件为：入口温度120-150℃，混合段温度为170-190℃，塑化段温度为175-195℃，挤出温度为160-180℃，挤出时间为3-5分钟，螺杆转速为80-120转/分；
C、热压成型：将上述混炼或挤出造粒的制品在平板硫化机上热压成片材，得到一种透明的可完全生物降解聚乳酸纳米复合材料；所述的热压成型温度为180-200℃，压力为5-15Mpa。
3、根据权利2所述的一种透明的可生物降解的聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤C的热压成型温度为190℃，压力为10MPa。
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