CN114605799A - 一种透明耐热自增强聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工技术领域，公开了一种透明耐热自增强聚乳酸材料及其制备方法。本发明的透明耐热自增强聚乳酸材料是一种可见光透光率≥80％，雾度≤20％，热变形温度≥85℃，拉伸强度≥100MPa的复合聚乳酸树脂材料，按重量份计，包含聚乳酸树脂85‑99份，抗氧剂0.1‑0.8份，高熔体强度聚乳酸0.5‑15份，增塑剂0.1‑0.5份，所述高熔体强度聚乳酸是Natureworks的2003D、2500HP或6400D中的一种或多种。本发明的透明耐热自增强聚乳酸材料以聚乳酸树脂为基材，添加高熔体强度聚乳酸，选用多种抗氧剂和增塑剂进行复配，并结合固相热拉伸技术，具有良好的耐热性、透明性和力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体是涉及一种透明耐热自增强聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸作为新型的可降解材料，其应用十分广泛，生物医药、工业和农业、服装、食品包装材料等领域都有涉及。聚乳酸属聚酯，分子链较为刚硬，分子链段的运动能力有限，过低的分子链柔顺性同时也导致其结晶过程缓慢、结晶不够完善，热变形温度(HDT)为58-60℃，制品容易发生变形或粘连，不具足够包装材料耐热温度要求(HDT≥85℃)，严重限制了聚乳酸产品的应用。
在现有的改性研究中，许多提高聚乳酸耐热性的方法牺牲了聚乳酸的透明性或生物可降解性，同时也限制了耐热聚乳酸材料在包装、照明材料、光学材料等领域上的应用，且可能对环境造成不利影响。因此，如何在提高聚乳酸耐热性的同时保持聚乳酸材料的透明性与可降解性是一个急需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种透明耐热自增强聚乳酸材料及其制备方法，本发明的透明耐热自增强聚乳酸材料以聚乳酸树脂为基材，添加高熔体强度聚乳酸，选用多种抗氧剂和增塑剂进行复配，并结合固相热拉伸技术，具有良好的耐热性、透明性和力学强度。
为达到本发明的目的，本发明的透明耐热自增强聚乳酸材料按重量份计，包含聚乳酸树脂85-99份，抗氧剂0.1-0.8份，高熔体强度聚乳酸0.5-15份，增塑剂0.1-0.5份。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述透明耐热自增强聚乳酸材料按重量份计，包含聚乳酸树脂95-99份，抗氧剂0.1-0.8份，高熔体强度聚乳酸0.5-5份，增塑剂0.1-0.5份。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述的透明耐热自增强聚乳酸材料是一种可见光透光率≥80％，雾度≤20％，热变形温度≥85℃，拉伸强度≥100MPa的复合聚乳酸树脂材料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂是1010或245中的一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述高熔体强度聚乳酸是Natureworks的2003D、2500HP或6400D中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述增塑剂是乙酰基柠檬酸三正丁酯(ATBC)、聚乙二醇(PEG)、三醋酸纤维素酯(TAC)中的一种或多种的复配。
另一方面，本发明还提供了一种前述透明耐热自增强聚乳酸材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取所需聚乳酸树脂、高熔体强度聚乳酸、抗氧剂、增塑剂加入到混料机中常温下搅拌均匀；
(2)将经步骤(1)混和好的物料置于同向双螺杆挤出机中，经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，制得中间产物粒料；
(3)将经步骤(2)制得的粒料置于60-80℃干燥6-8小时，然后于160-210℃的条件下注塑成条状或片状试样；
(4)于60-110℃的条件下，预热步骤(3)中所得样品10-30分钟，然后以1-220mm/s的速度，拉伸至3-10倍拉伸倍率后，在应力作用下快速冷却至室温，制得。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中同向双螺杆挤出机螺杆直径为40-65mm，螺杆的长径比为40：1。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中熔融塑化温度设定为第一段160℃-180℃，第二段160℃-180℃，第三段160℃-180℃，第四段170℃-190℃，第五段170℃-190℃，第六段170℃-190℃，第七段180℃-210℃，第八段180℃-210℃，第九段180℃-210℃，第十段180℃-210℃，熔体温度170-200℃，机头温度160-180℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中注塑的注塑机螺杆直径为40mm，螺杆长径比为20：1。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中注塑熔融塑化温度设定为第一段160-180℃，第二段180-190℃，第三段190-210℃，第四段180-200℃，熔体温度170-200℃，机头温度160-170℃，模具温度50-80℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中拉伸包含单轴口模拉伸、双轴平面拉伸。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中拉伸为单轴口模拉伸，预热温度70-100℃，速度100-220mm/s。
进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中预热10-30分钟，拉伸倍率为8-14倍。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中所述高熔体强度聚乳酸是由一种或多种高熔体粘度聚乳酸经过优选复配，单一的聚乳酸由于化学结构的限制，往往无法实现有效的熔体粘弹性改善，抑或导致界面相容性不足，物料透明性及全降解性受损。
(2)本发明中结合固相热拉伸技术诱导聚乳酸本体原位成纤，纤维直径低至200nm，应力诱导聚乳酸制品结晶度提升的同时获得热变形温度的大幅提高，制品兼具透明、耐热及自增强特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种透明耐热自增强聚乳酸材料，按重量份计包括以下组分(具体的以表1为准)：
按下述方法制备实施例1-7与对比例1的材料：
(1)按重量份计称取聚乳酸树脂，高熔体强度聚乳酸树脂，抗氧剂，增塑剂加入到高速混料机中常温下搅拌均匀(具体加入的物料及其重量份数以表1为准)；
(2)将经步骤(1)混和好的物料置于同向双螺杆挤出机中，经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，同向双螺杆挤出机螺杆直径为65mm，螺杆的长径比为40：1；所述熔融塑化温度设定为第一段170℃，第二段170℃，第三段170℃，第四段180℃，第五段180℃，第六段180℃，第七段195℃，第八段200℃，第九段195℃，第十段190℃，熔体温度185℃，机头温度160℃
(3)将经步骤(2)制得的粒料置于80℃干燥6小时，然后于熔体温度185℃的条件下注塑成条状或片状试样；
(4)于75℃的条件下，预热步骤(3)中所得样品30分钟，然后以200mm/s的速度，拉伸至10倍拉伸倍率后，在应力作用下快速冷却至室温，制得。
其中，所述步骤(3)中注塑机螺杆直径为40mm，螺杆长径比为20：1，熔融塑化温度设定为第一段170℃，第二段180℃，第三段200℃，第四段190℃，熔体温度185℃，机头温度160℃，模具温度60℃。
表1 实施例1-7和对比例1的具体材料及其配比
将实施例和对比例中得到的聚乳酸材料，按照GB/T 2410-2008标准测试2mm厚度试样的透光率和雾度；按照GB1634-2004标准测试热变形温度；按照ISO 178-1标准测试样品拉伸强度。
各实施例和对比例材料的性能测试结果如下表2所示。
表2 实施例1-7和对比例1材料性能测试结果
| 测试项 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 |
| 透光率(％) | 85 | 81 | 80 | 79 | 75 | 76 | 72 | 70 |
| 雾度(％) | 15 | 17 | 18 | 20 | 25 | 24 | 27 | 28 |
| 热变形温度(℃) | 87 | 83 | 81 | 82 | 80 | 78 | 78 | 75 |
| 拉伸强度(MPa) | 125 | 120 | 113 | 115 | 108 | 106 | 102 | 100 |
由实施例1-7的测试结果可看出：体系的透明性和热变形温度在三种高熔体强度聚乳酸复配时达到最佳。究其原因，适宜拉伸温度下，高熔体强度聚乳酸互相缠结成核位垒降低，形成大量成核位点，且高拉伸速率下，应力诱导纤维晶原位生长，形成尺寸低于1/4可见光波长的互穿纤维晶结构，保证聚乳酸全降解的同时，实现体系高效的透明、耐热及自增强性能。
选择实施例1的配方表3中实施例8-10和对比例2的工艺参数进行制备成型(其他工艺及其参数与实施例1相同)。
表3 实施例8-10和对比例2的材料具体工艺
表4 实施例8-10和对比例2材料性能测试结果
| 测试项 | 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例2 |
| 透光率(％) | 85 | 70 | 72 | 68 | 60 |
| 雾度(％) | 15 | 28 | 29 | 31 | 45 |
| 热变形温度(℃) | 87 | 86 | 87 | 84 | 81 |
| 拉伸强度(MPa) | 125 | 110 | 111 | 120 | 105 |
由实施例8-10和对比例2的测试结果可看出：随着拉伸温度和拉伸倍率的提高，体系取向后透光率下降，雾度值增加；随拉伸速率的增加，体系热变形温度及强度显著增加；当拉伸温度为75℃，拉伸速度为200mm/s且拉伸倍率为10倍时，体系的综合性能最佳。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述透明耐热自增强聚乳酸材料按重量份计，包含聚乳酸树脂85-99份，抗氧剂0.1-0.8份，高熔体强度聚乳酸0.5-15份，增塑剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述透明耐热自增强聚乳酸材料按重量份计，包含聚乳酸树脂95-99份，抗氧剂0.1-0.8份，高熔体强度聚乳酸0.5-5份，增塑剂0.1-0.5份。
3.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述透明耐热自增强聚乳酸材料是一种可见光透光率≥80％，雾度≤20％，热变形温度≥85℃，拉伸强度≥100MPa的复合聚乳酸树脂材料。
4.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述抗氧剂是1010或245中的一种。
5.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述高熔体强度聚乳酸是Natureworks的2003D、2500HP或6400D中的一种或多种；优选地，所述高熔体强度聚乳酸中Natureworks的2003D、2500HP和6400D这三种的质量比为1-3：0-2：1-2。
6.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料，其特征在于，所述增塑剂是乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、三醋酸纤维素酯中的一种或多种的复配。
7.权利要求1-6任一项所述透明耐热自增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取所需聚乳酸树脂、高熔体强度聚乳酸、抗氧剂、增塑剂加入到混料机中常温下搅拌均匀；
(2)将经步骤(1)混和好的物料置于同向双螺杆挤出机中，经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，制得中间产物粒料；
(3)将经步骤(2)制得的粒料置于60-80℃干燥6-8小时，然后于160-210℃的条件下注塑成条状或片状试样；
(4)于60-110℃的条件下，预热步骤(3)中所得样品10-30分钟，然后以1-220mm/s的速度，拉伸至3-14倍拉伸倍率后，在应力作用下快速冷却至室温，制得。
8.根据权利要求7所述的透明耐热自增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中同向双螺杆挤出机螺杆直径为40-65mm，螺杆的长径比为40：1；优选地，所述步骤(2)中熔融塑化温度设定为第一段160℃-180℃，第二段160℃-180℃，第三段160℃-180℃，第四段170℃-190℃，第五段170℃-190℃，第六段170℃-190℃，第七段180℃-210℃，第八段180℃-210℃，第九段180℃-210℃，第十段180℃-210℃，熔体温度170-200℃，机头温度160-180℃。
9.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中注塑的注塑机螺杆直径为40mm，螺杆长径比为20：1；优选地，所述步骤(3)中注塑熔融塑化温度设定为第一段160-180℃，第二段180-190℃，第三段190-210℃，第四段180-200℃，熔体温度170-200℃，机头温度160-170℃，模具温度50-80℃。
10.根据权利要求1所述的透明耐热自增强聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中拉伸包含单轴口模拉伸、双轴平面拉伸；优选单轴口模拉伸，预热温度70-100℃，以速度100-220mm/s的速度拉伸至3-14倍拉伸倍率；优选地，所述步骤(4)中预热温度70-80℃，以速度190-210mm/s的速度拉伸至8-14倍拉伸倍率。
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