CN101500963A - 包含固－液粉体的混合粉体及使用该混合粉的烧结体，包含固－液粉体的混合金属陶瓷粉及使用该混合金属陶瓷粉的金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

包含固－液粉体的混合粉体及使用该混合粉的烧结体，包含固－液粉体的混合金属陶瓷粉及使用该混合金属陶瓷粉的金属陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种混合粉体和一种烧结该混合粉体所得到的烧结体。该混合粉体含有至少一种完全固溶相的固溶粉体，该固溶粉体含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物。此外，本发明提供一种混合金属陶瓷粉体和一种烧结该混合金属陶瓷粉体所得到的金属陶瓷。该混合金属陶瓷粉体含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物和选自Ni、Co和Fe的至少一种金属。本发明也提供一种烧结体和一种金属陶瓷的制造方法。

Description

包含固-液粉体的混合粉体及使用该混合粉的烧结体，包含固-液粉体的混合金属陶瓷粉及使用该混合金属陶瓷粉的金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷粉、烧结该陶瓷粉得到的陶瓷、金属陶瓷粉、烧结该金属陶瓷粉得到的的金属陶瓷，及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种陶瓷粉、烧结该陶瓷粉得到的陶瓷、金属陶瓷粉、烧结该金属陶瓷粉得到的的金属陶瓷，及其制备方法，其改善了一般机械性能，特别是韧性和硬度，因此，可应用于高速切削工具所用的材料和包括机械制造业和汽车业的机械工业所用的模具中。
背景技术
在通篇说明书中，纳米级是指500nm或更小的范围，超微细级是指介于500nm和1μm之间的范围，微米级是指1μm或更大的范围。
作为切削刀具或耐磨工具使用的主要材料，其必然用于金属切削和机械行业的其他工艺，可使用碳化钨基硬质合金，各种碳化钛或钛合金(C，N)基金属陶瓷，其他陶瓷或高速钢。通常，金属陶瓷是陶瓷-金属复合烧结体，其包括硬质相如TiC和Ti(C，N)，和粘结相如镍，钴和铁作为主要成分。此外，金属陶瓷还包括添加剂如周期表中的第IVa、Va、和VIa金属的碳化物、氮化物和碳氮化物。也就是说，金属陶瓷以下述方式制造：将硬质金属陶瓷粉与用于粘结硬质金属陶瓷粉的基体相金属粉混合在一起，然后将该混合物在真空、氮或氢环境中烧结。在这里，硬质金属陶瓷粉体包括WC、NbC、TaC、MO2C等等，此外还有TiC和Ti(C，N)，基体相金属包括钴，镍等。
TiC和Ti(C，N)是极好的高强度材料，已被广泛应用于各个领域。特别是，因为TiC有很高的维氏硬度，为3200kg/m2，非常高的熔点，为3,150℃至3,250℃，相对有利的抗氧化特性，高达700℃，和其他优良特性，如高耐磨性、高耐腐蚀性、良好的电子辐射和轻结露特性，TiC和Ti(C，N)已被广泛应用于高速切削工具以替代WC-Co合金。
然而，在利用TiC制备金属陶瓷时，可在烧结工序中使用粘结相金属例如Ni作为液态金属。在这种情况下，由于TiC比WC-Co合金拥有更大的润湿角，碳化钛颗粒迅速增长，导致TiC的韧性降低。尽管如此，在1956年福特汽车公司首次大量制备的TiC-MO2C-Ni金属陶瓷，并没有增强韧性，但被用作制造精密加工使用的高硬度工具的材料，尤其是半精加工和精加工。
在20世纪60年代和70年代，为解决TiC-Ni金属陶瓷体系的一大弱点-提高韧性，人们通过向其中加入各种元素，进行了大量尝试；然而，这些尝试并没有带来任何显著的进展。
在20世纪70年代，人们采用了一种形成Ti(C，N)的方法，其通过向TiC中加入TiN而具有热动学更稳定相，在一定程度上提高了韧性。这是因为Ti(C，N)比TiC具有更精细的显微结构，改善了Ti(C，N)的韧性。此外，Ti(C，N)有利于改善化学稳定性、耐机械冲击。为提高韧性，使用了一些碳化物作为添加剂，如WC、MO2C、TaC、NbC等，以Ti(C，N)-M1C-M2C-...-Ni/Co形式存在的新产品目前甚至正在商品化。
当使用添加的碳化物改善韧性时，可以看到，一般微观结构的TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷的核心/边缘结构中，一种粘结相金属，如镍和钴环绕着硬质相核心/边缘结构。在烧结过程中，核心/边缘结构的核心相对应的TiC或Ti(C，N)在液化金属粘结剂(例如镍，钴等)中不熔，从而使其具有高硬度。反之，围绕核心的边缘对应着介于核心元素(即TiC或Ti(C，N)和添加的碳化物之间的固-溶液(表示(Ti，M1，M2...(C，N))，其具有高韧性，而非高硬度。因此，通过采用围绕核心的边缘微观结构，具有核心/边缘结构的金属陶瓷在一定程度上解决了韧性问题，该问题是简单的金属陶瓷体系例如TiC-Ni和Ti(C，N)-Ni的一个主要缺点。
发明内容
[技术问题]
在相关的现有金属陶瓷中，核心/边缘结构中的边缘相的体积分数较低，以致相关技术的金属陶瓷比同类WC-Co硬质金属的韧性更低。因此，日本工具制造商例如Sumitomo、Kyocera以及欧洲和美国的科研人员进行了不懈的努力，以开发一种韧性改善的金属陶瓷，该陶瓷的核心/边缘结构不存在或者减少到最低限度。
然而，根据目前的商业化技术，固溶相在烧结过程中形成，其形成量取决于烧结温度和时间。因此，不可能获得完全固-溶相的金属陶瓷。此外，使用目前的市售金属陶瓷材料并按照特性要求，能够控制固溶相的量，获得较高韧性的先进技术，尚未开发出来。
[技术方案]
本发明提供一种粉体、一种烧结该粉体得到的陶瓷或金属陶瓷、及其制备方法，通过采用能控制TiC或Ti(C，N)-基复合粉体的烧结体的核心/边缘结构的外周微观结构的技术，该粉体能基本改善韧性并能制备一种满足特性要求的材料。
根据示例性的具体实施方案，混合粉体包括至少一种完全为固-液相的固-液粉体，其中该固-液粉体包括至少两种选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属的碳化物或碳氮化物，或其混合物。
在混合粉体中，可通过还原、渗碳或还原、渗碳和氮化一种金属氧化物原料制备固-液粉体。
根据另一个示例性具体实施方案，一种混合金属陶瓷粉体包括至少一种完全为固-液相的固-液粉体，其中该固-液粉体包括至少两种选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属的碳化物或碳氮化物，或其混合物；和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属。
在混合粉体中，完全为固-液相的金属陶瓷粉体通过还原、渗碳或还原、渗碳和氮化一种金属氧化物原料制备。
根据另一个示例性具体实施方案，提供了一种通过烧结混合金属陶瓷粉体制造的金属陶瓷及其制备方法。
这种金属陶瓷是一种混合金属陶瓷粉体烧结体，包括：(i)一种商用金属陶瓷粉体TiC-WC-MO2C-TaC-NbC-Me或Ti(C，N)-WC-MO2C-TaC-NbC-Me(Me是含有至少一种选自Ni、Co和Fe的元素的粘结相)，(ii)一种完全为固-液相的固-液粉体，包括至少两种选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属的碳化物或碳氮化物，或其混合物，和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属，其中该可包括，例如(Ti，W，M1，..)C-Me，(Ti，M1，M2，..)C-Me，(Ti，W，M1，..)(CN)-Me，(TiW，M1，..)(CN)-Me(Me是含有至少一种选自Ni、Co和Fe的元素的粘结相)。这种烧结体大都含有一个Ti(C，N)核。
如上述所示，本发明提供一种混合粉体，其中完全为固-液相的固-液粉体与市售粉体混合，和一种混合金属陶瓷粉体，其中完全为固-液相的金属陶瓷粉体与市售粉体混合，因此解决了TiC或Ti(C，N)-基陶瓷或金属陶瓷硬度高导致的低韧性问题，从而显著改善的特性并有效控制了微观结构。
根据再一个示例性具体实施方案，一种金属陶瓷粉体包括：至少两种选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属的碳化物或碳氮化物或其混合物；和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属，其中烧结体微观结构中的固-液相作为主要颗粒，其体积分数大于或等于70％。
根据又一个示例性具体实施方案，一种制备金属陶瓷的方法包括：将至少两种选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属的碳化物或碳氮化物和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属混合；压制、烧结该混合粉体。本发明中，使用微粒大小为500nm或更小的原料粉制备选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属中至少两种金属的碳化物或碳氮化物，作为主要颗粒的烧结体微观结构中的固-液相的体积分数大于或等于70％。
金属陶瓷制备方法的特征在于，选自钛和周期表中的IVa、Va和VIa族金属中至少两种金属的碳化物或碳氮化物采用纳米级粉体。选自Ni、Co和Fe的至少一种金属粉体为微米级或更大。在该制备方法中，按照希望的组成，将显示高硬度特性的纳米级TiC或Ti(C，N)-基粉体和WC、MO2C、NbC、TaC、ZrC-基粉体混合在一起，然后烧结该混合粉体。因此，完全固-液相的体积分数显著增加至70％或更大，这改善了金属陶瓷的韧性。
[有益效果]
根据包括部分完全为固-液相的固-液粉体的混合粉体，通过烧结得到的一种陶瓷或金属陶瓷，一种包括部分完全为固-液相的固-液粉体的混合金属陶瓷粉体，通过烧结该混合金属陶瓷粉体得到的金属陶瓷，和示例性具体实施方案中所示的其制备方法，在TiC或Ti(C，N)-基陶瓷或金属陶瓷的微观结构中，核心/边缘结构的外周区域可增大。
此外，根据示例性具体实施方案，使用纳米级原料粉制备金属陶瓷时，可大大改善该金属陶瓷的韧性并提供一种具有不同微观结构，适用于高韧性切削工具的材料，这是因为在TiC或Ti(C，N)-基陶瓷或金属陶瓷的微观结构中，核心/边缘结构的外周区域显著增大了。
附图说明
图1(a)-1(c)是根据示例性具体实施方案所述的混合陶瓷粉体中含有的固-液粉体和混合金属陶瓷粉体中含有的金属陶瓷粉体的X射线衍射(XRD)相分析结果；
图2(a)-2(c)是说明根据示例性具体实施方案烧结混合金属陶瓷粉体得到的金属陶瓷的微观结构的扫描电镜(SEM)图像；
图3是说明根据示例性具体实施方案制备金属陶瓷的流程图；
图4(A)-4(E)是使用微米级Ti(C，N)作对照制备的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷的扫描电镜图像；
图5(A)-4(G)是使用超微细级Ti(C，N)作对照制备的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷的扫描电镜图像；
图6(A)-6(G)是说明根据示例性具体实施方案以纳米级Ti(C，N)作对照制备的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷的扫描电镜图像；
图7A是说明根据示例性具体实施方案，在金属陶瓷Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni中内缘的体积分数相对于WC含量的变化图；
图7B是说明根据示例性具体实施方案，在金属陶瓷Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni中边缘的体积分数相对于WC含量的变化图；
图8是说明利用带有能量弥散X射线分析仪(TEM/EDXA)的透射电镜得到的核心、内缘、外缘和粘结相的成分分析结果；
图9(A)-9(G)是在图6(A)-6(G)中观察的样品的透射电镜图像；
图10是说明TEM/EDXA仪器测量的粘结相中的Ti、W和Ni浓度的图；
图11是根据WC含量，说明Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷体系的硬度和韧性的图；
图12(A)-12(B)是根据示例性具体实施方案，说明使用纳米级Ti(C，N)制备的金属陶瓷Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni中裂纹扩展状态的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将结合附图进一步详细说明本发明。虽然，本发明有多种不同的实施方案，不应当仅理解为这里列出的实施例，但是这里所提供的实施例的描述均将是彻底和完整的，其能使本领域技术人员充分理解本发明的思想。
实施方案1
本实施方案提供一种陶瓷粉混合物，其是由一种处于完全固溶相的固溶体粉体与一种商业粉体混合而成。此外，本实施方案还提供混合金属陶瓷粉体，其是由一种由处于完全固溶相的金属陶瓷粉体与一种商业粉体混合而成。这种处于完全固溶相的固溶体粉体以及处于完全固溶相的金属陶瓷粉体可以通过以金属氧化物作为原材料通过还原、渗碳或者还原、渗碳以及渗氮处理来制备。
这里所述的完全固溶相具有100nm或更小纳米微晶尺寸，处于完全固溶相的固溶体粉体以及处于完全固溶相的金属陶瓷粉体可采用在韩国专利申请No.2004-9859，2005-38163和2005-32533中所披露的粉体。这些在先提交的说明书均被完全整合到本说明书中。
基于之前提交的说明书，制备完全固溶相的固溶体粉体包括：(P1-I)按照设计组份将金属氧化物与碳粉或碳源混合，其中所述金属氧化物至少含有两种包括Ti以及选自元素周期表IVa，Va和Via族的金属；并且(P2)通过将金属氧化物与碳粉或碳源混合从而对混合粉体进行还原和渗碳处理。
步骤(P1-I)还包括将金属氧化物与碳粉或碳源的混合粉体进行碾磨。
此外，依据先前提交的说明书，制备处于完全固溶相的金属陶瓷粉体的方法可包括：(P1-3)将(a)包括至少一种选自Ni，Co以及Fe的金属氧化物，(b)包括至少一种选自元素周期表IVa，Va以及VIa族的另一种金属氧化物以及(c)根据设计组分制备的碳粉或者碳源混合；并(P2)对(a)氧化物、(b)另一种氧化物以及(c)碳粉或碳源混合在一起的混合粉体进行还原以及浸碳处理。
步骤(P1-3)包括将(a)至少含有一种选自Ni，Co以及Fe的金属氧化物、(b)包括至少两种选自元素周期表Iva，Va以及Via族的另一金属氧化物以及(c)根据设计组分制备的碳粉或碳源混合。此外，步骤(P1-3)还包括对(a)氧化物、(b)其它氧化物以及(c)碳粉或碳源混合在一起的混合粉体进行碾磨。
此外，根据先前提交的说明书，制备处于完全固溶相的金属陶瓷粉体的方法可包括：(P1-4)将(a)包括至少一种选自Ni，Co和Fe的微型金属氧化物，(b)包括至少一种选自元素周期表Iva，Va以及Via族的微型元素氧化物，以及(c)根据设计组分制备的一种碳粉或者碳源混合；并且将混合粉体碾磨成纳米粉体或非晶相；以及(P2)对(a)氧化物、(b)其它氧化物和(c)碳粉或碳源混合在一起的混合粉体进行还原以及浸碳处理。
步骤(P1-4)包括将(a)至少一种选自Ni，Co和Fe的微型金属的氧化物、(b)包括至少两种选自包括Ti在内的元素周期表Iva，Va以及Via族金属的微型元素氧化物、以及(c)根据设计组分制备的碳粉或者碳源混合；并将(a)氧化物、(b)其它氧化物以及(c)碳粉或碳源混合在一起的混合粉体碾磨成纳米粉体或非晶相。
步骤(P2)除对混合粉体进行还原以及浸碳处理外还包括对混合粉体进行浸氮处理。
在步骤(P2)中，混合粉体的还原和渗碳处理是在真空、氢、CH4、CO/CO2环境下，于约1000℃-1500℃的温度范围内处理约3小时或更短时间，混合粉体的渗氮处理是在氮气环境中进行。此处，混合粉体的还原、渗氮和渗氮处理是同时进行的。
采用具有良好物理性能的陶瓷以及金属陶瓷，即使在烧结每种处于完全固溶相的固溶体粉体以及处于完全固溶相的金属陶瓷粉体不添加其它物质时也能能进行制备。然而，本发明人发现，如果将处于完全固溶相的固溶体粉体以及处于完全固溶相的金属陶瓷粉体与商业粉体进行混合，可以解决由于TiC或Ti(C，N)的陶瓷和金属陶瓷的高硬度引起的低韧性问题，以及显著增强材料特性，有效控制材料的微观结构。
因此，实施方案所述的一种混合粉体包括至少一种处于完全固溶相的固溶体粉体。这里，一种处于完全固溶相的固溶体粉体包括一种至少含有两种选自包括Ti在内的元素周期表IVa，Va和Via族金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物。
混合粉体可以是一种陶瓷混合粉体，其包括：(i)包括至少一种选自元素周期表IVa，Va和VIa族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物的粉体；以及(ii)一种包括至少两种选自包括Ti在内的元素周期表IVa，Va和VIa族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物处于完全固溶相的固溶体粉体。
通过传统方法将混合陶瓷粉体压实烧结获得的陶瓷具有良好的韧性。
混合粉体可以是一种金属陶瓷混合粉体，其包括：(ii)一种至少含有两种选自元素周期表IVa，Va和VIa族的金属，其中包括Ti的碳化物或碳氮化物或它们的混合物处于完全固溶相的固溶体粉体；(iii)至少一种选自元素周期表IVa，Va和VIa族的金属以及至少一种选自Ni，Co以及Fe金属的碳化物或碳氮化物或其混合物。
也就是说，尽管固溶体粉体(ii)无粘结相，但是可以利用无粘结相的固溶体粉体(ii)与含有粘结相的粉体(iii)混合来制备金属陶瓷，其只取决于粉体中粘结相金属(Ni，Co以及Fe)的量。
利用传统方法将混合金属陶瓷粉体压实并烧结获得的金属陶瓷具有良好的韧性。
本实施方案所述的另外一种金属陶瓷粉体包括至少一种处于完全固溶相的金属陶瓷粉体。这里，金属陶瓷粉体包括至少两种选自包括Ti以及的元素周期表IVa，Va和Via族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物，以及至少一种选自Ni，Co以及Fe金属。
这种混合金属陶瓷粉体可包括：(iii)包括至少一种选自元素周期表IVa，Va和VIa族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物，以及至少一种选自Ni，Co以及Fe的金属的粉体；(iv)包括至少两种选自包括Ti在内的元素周期表IVa，Va和VIa族的金属，以及至少一种选自Ni，Co以及Fe的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物的金属陶瓷粉体。
或者，混合金属陶瓷粉体包括：(i)包括至少一种选自元素周期表IVa，Va和VIa族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物；以及(iv)包括至少两种选自包括Ti在内的元素周期表IVa，Va和VIa族的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物，以及至少一种选自Ni，Co以及Fe的金属的金属陶瓷粉体。
也就是说，本实施方案利用处于完全固溶相的陶瓷金属粉体(iv)混合形成的陶瓷金属混合粉体，是包括至少一种选自元素周期表IVa，Va和Via族金属，以及至少一种选自Ni，Co以及Fe的金属的碳化物或碳氮化物或它们的混合物对应于混合粉体(iii)的粉体。然而，构成实施方案混合金属陶瓷粉体的金属陶瓷粉体(iv)可以是仅含有不具粘结相的碳化物、碳氮化物或其混合物的对应粉体(i)的粉体，其主要取决于处于完全固溶相的金属陶瓷粉体(iv)中粘结相(Ni，Co以及Fe)的量。
下面将通过实施例1详细说明利用上述金属陶瓷混合粉体烧结制备的金属陶瓷及其制备方法。
实施例1
本例中所使用的锐钛型二氧化钛纯度为99％，NiO纯度为99％(平均粒径为4μm)，WO3纯度为99％(平均粒径为20μm)。
将它们按照下述5种目标成分与碳粉进行混合：(1)(Ti，W)C-Ni(包括WC15％)，(2)(Ti，W)C-Ni(包括30wt.％的WC)，(3)(Ti，W)(C，N)-Ni(包括15wt.％的WC，C/N＝2:1)，(4)(Ti，W)(C，N)-Ni(包括30wt.％的WC，C/N＝3:1)，(5)(Ti，W)C(包括15wt.％的WC)。
利用例如行星式磨机(FritschPulverisette 7)碾磨的高能球进行研磨。这里使用直径为5mm的钨碳化物(WC)球。碾磨球与粉体重量比为40:1。
使用钨碳化合物转筒，在250rpm转速下碾磨20小时。
图1(a)至1(c)为实例1完全固溶相粉体的X射线衍射相分析结果。
具体而言，图1(a)显示由TiO2、WO3和C的混合物制成了(Ti，W)C(包括15wt.％的WC)完全固溶相固溶体粉体，图1(b)显示由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制成了(Ti，W)C-Ni(包括30wt.％的WC)完全固溶相的金属陶瓷粉体，以及图1(c)显示由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制成了(Ti，W)(C，N)-Ni(包括30wt.％的WC)完全固溶相的金属陶瓷粉体。
如图1(a)所示，固溶相形式是一个单块完全固溶体。图1(b)和1(c)也说明Ni粉体以与单块完全固溶体混合的形式存在。
表1是由基于上述组分按照上述程序制成的粉体中CNO元素的分析结果。同时以与之相同的商业粉体作为对照。
【表1】
Figure A200780029665D00141
*标记的组分是由Ti(C，N)-15wt.％WC-Ni作为出发组分制成，
**标记的组分是由Ti(C，N)-30wt.％WC-Ni作为出发组分制成。
如表1所示，制备的纳米颗粒是15wt％WC的(Ti，W)C-Ni金属陶瓷粉体和30wt％WC的(Ti，W)(C，N)-Ni金属陶瓷粉体，特别是，(Ti，W)(C，N)-Ni的氧含量低于市售粉体的氧含量。制备的固溶体粉体或金属陶瓷粉体可以下述方式使用：根据示例实施方案将其混合在陶瓷混合粉体或金属陶瓷混合粉体中。
图2(a)至2(c)是扫描电镜(SEM)照片，说明了根据示例实施方案，金属陶瓷混合粉体烧结后得到的金属陶瓷的微观结构。通过混合根据上述方法制备的，具有(Ti，W)C-20wt％ Ni(含15wt％的WC)完全固溶相的金属陶瓷粉体和由通用的粉体冶金法(P/M)制备的Ti(C，N)-15wt.％ WC-20wt％Ni的陶瓷粉体制作金属陶瓷混合粉体。两种粉体的混合可通过卧式磨在湿态条件研磨24小时来进行，干燥后，将混合粉体在125MPa成型，然后将盘状(直径1cm)成型粉体在1510℃，真空气氛(10-2托)烧结1小时。
详细地说，图2(a)是SEM电镜照片，说明金属陶瓷混合粉体的烧结体微观结构，该金属陶瓷混合粉体是将具有(Ti，W)C-20wt％Ni(含15wt％的WC)完全固溶相的金属陶瓷粉体和含有微米级碳化物的Ti(C，N)-15wt.％ WC-20wt％Ni的市售陶瓷粉体，分别以重量比1:5，1:3和1:1混合而成。
图2(b)是SEM电镜照片，说明了将具有完全固溶相的金属陶瓷粉体和含有超细碳化物的市售陶瓷粉体，分别以重量比1:5，1:3和1:1混合的金属陶瓷混合粉体的烧结体微观结构。
图2(c)是SEM电镜照片，说明了将具有完全固溶相的金属陶瓷粉体和含有纳米级碳化物的市售陶瓷粉体，分别以重量比1:5，1:3和1:1混合的金属陶瓷混合粉体的烧结体微观结构。
从SEM照片可观察到，随着具有完全固溶相得金属陶瓷粉体的加入量的增加，在中心/边缘结构中，边缘相的量增加。此外，也可观察到，根据加入金属陶瓷粉体的粉体的尺寸，如市售Ti(C，N)-15wt.％ WC-20wt.％Ni陶瓷粉体的尺寸，可有效调节微观结构，如调节TiC或Ti(C，N)的中心尺寸。
表2
 
(1:5)混合粉体 (1:3)混合粉体 (1:1)混合粉体 (1:0.5)混合粉体
硬度(GPa) 14.1 12.3 12.5 12.7
韧性(MPam1/2) 9.3 10.4 11.5 10.9
其中(1:5)是具有完全固溶相的金属陶瓷粉体对含有市售碳化物的金属陶瓷混合粉体的重量比例。
表2说明了实施例1制备得金属陶瓷的物理性质。
如表2所示，制备的金属陶瓷尽管组分简单，但具有高烧结密度和低孔隙率。示例实施方案中的金属陶瓷的KIC值具有9-12MPam1/2的高断裂韧性，而市售陶瓷只有6～8MPam1/2的断裂韧性。因此，由于随着完全固溶相数量的增加，可同时实现韧性的增加和硬度的降低，将示例实施方案的金属陶瓷可能广泛应用于各领域。
表3
 
(1:5)混合粉体(喷雾干燥) (1:5)混合粉体(常规干燥)
硬度(GPa) 14.3 14.1
韧性(MPam1/2) 12.2 9.3
如表3所示，即使在使用相同量的完全固溶相的情况下，对性质的效果也通常会依据干燥方式而改变，具体的说，为随后的烧结过程，采用喷雾干燥法使粉体混合物是最佳的成型，就能得到最佳效果。
由含有一部分具有完全固溶相的固溶粉体的混合粉体，采用该混合粉体制作的金属陶瓷和陶瓷，含有一部分具有完全固溶相的固溶粉体的混合金属陶瓷粉体，采用该金属陶瓷混合粉体制作的金属陶瓷，及其制作方法，可解决由于TiC或Ti(C，N)陶瓷和金属陶瓷的高硬度引起的韧性难题。由于其易于控制的微观结构，可适用于切割工具和模具。
实施方案2
图3是流程图，说明了示例实施方案的金属陶瓷的制作方法。
首先，通过混合制备粉体混合物：至少两种选自Ti和元素周期表中IVa，Va and VIa族金属的碳化物或碳氮化物，以及至少一种选自Ni、Co和Fe的金属。
此时，选自Ti和元素周期表中IVa族金属的至少一种金属的碳化物或碳氮化物，采用纳米尺寸原料，如500nm或更小尺寸的原料粉体。原料粉体可具有范围为100nm-200nm的尺寸。原料粉体可具有100nm或更小的尺寸。制作金属陶瓷的方法还进一步包括研磨粉体混合物以降低粉体尺寸，其中可采用尺寸为500nm或更小的原料。
含有TiC或Ti(C，N)的IVa族金属的碳化物或碳氮化物，作为一种主要原料，热力学上比Va族和Via族元素稳定，因此在烧结过程中不熔，因此，在示例实施方案中，通过减小IVa族金属原料的尺寸增加表面积，以使熔解率可控，因此，可能获得含有几乎完全固溶相的微观结构(除粘结相外)。
此后，将粉体混合物成型(操作s2)，烧结(操作s3)，由此得到烧结体。
这样，在示例实施方案中，当IVa族金属采用纳米尺寸原料粉体，即使在采用典型的压制和烧结方法的条件下，也可能制作出在烧结体微观结构中含有占体积分数高达70％或以上的完全固溶体为主要微粒的金属陶瓷。此外，就象将在下述实施例2更充分说明的，金属陶瓷可以制作为：根据IVa族金属的浓度，外层完全固溶相(此处称为“外缘”)中的IVa族金属的浓度高于内层完全固溶相(此处称为“内缘”)。
制作的金属陶瓷的典型不足之处在于：其韧性由于边缘相的体积分数较低而较差，但是，示例实施方案的金属陶瓷含有占体积分数高达70％或以上的完全固溶相(边缘)，因此可能获得高韧性的性质。
实施例2
作为例子，采用各种尺寸的Ti(C，N)，WC和Ni制备Ti(C，N)-xWC-20wt％Ni复合物，用球磨机混合24小时并成型，然后在1,510℃烧结1小时，如表4所示。根据示例实施方案，在制作金属陶瓷的方法中，金属陶瓷系统可根据粉体尺寸，分为纳米系统(a)，大于纳米系统的超微系统(b)和大于超微系统的微米系统(c)。
表4
在纳米系统(a)中，使用纳米尺寸的Ti(C，N)，200nm的WC和纳米尺寸的Ni，Ni含量固定在20wt％，为与超微系统(b)比较，WC的尺寸固定在200nm；在超微系统(b)中，使用300nm的Ti(C，N)，200nm的WC和4.2μm的Ni；在微米系统(c)中，使用尺寸为3-5μm的Ti(C，N)，1.9μm的WC和4.2μm的Ni。
在所有系统中，WC的含量从重量百分比10％到70％变化，称量好的粉体用丙酮为介质球磨24小时，研磨后的粉体过筛，随后用125MPa的压力将粉体成型为盘状。
图4(A)到4(E)是微米系统(c)中，采用微米尺寸的Ti(C，N)制备的Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni金属陶瓷的SEM电镜照片，可观察到在中心和边缘之间具有清楚边界的中心/边缘结构。详细的说，图4(A)到4(E)说明了Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni，当x分别为10，20，30，40和50时的金属陶瓷SEM电镜照片。
图5(A)到5(G)是超微系统(b)中，采用超微尺寸的Ti(C，N)制备的Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni金属陶瓷的SEM电镜照片，详细的说，图5(A)到5(G)说明了Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni，当x分别为10、20、30、40、50、60和70时的金属陶瓷SEM电镜照片。虽然与微米系统(c)比较，Ti(C，N)的尺寸有所减小，但仍可观察到在中心和边缘之间具有清楚边界的中心/边缘结构。
图6(A)到6(G)是纳米系统(a)中，采用纳米尺寸的Ti(C，N)制备的Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni金属陶瓷的SEM电镜照片，详细的说，图6(A)到6(G)说明了Ti(C，N)-xWC～20wt％Ni，当x分别为10、20、30、40、50、60和70时的金属陶瓷SEM电镜照片。在SEM电镜照片中显示为黑色的Ti(C，N)中心没有显示在图6(A)到6(G)的所有复合物中，可观察到，微观结构主要可分为两种，如内缘和外缘，这样，示例实施方案的所有复合物都不出现中心，即复合物只包括完全固溶相(边缘)和粘接相，对于微观结构，采用截距法(lineintercept method)可以发现固溶相的体积分数为70％或更多。
当WC的含量为10％，在图6(A)的复合物中只能观察到一种粘接相，这意味着当WC含量较少时，已经形成了完全固溶相；当WC的含量为20％，在图6(B)的复合物中可观察到微观结构相的内缘，随着WC含量的增加，内缘的量也增加。
在WC含量的作用下，所有相的对比度都有变化，内缘相的对比度从灰白变为黑灰，外缘的对比度也随着WC含量的增加，从灰白变为浅灰。特别的，参考图6(D)和6(E)，在WC约为40％时，发生对比度的转换(inversion)。对于重金属，背散射电子模式的SEM形貌是灰白的。此时，转换显示了边缘相中W的对比度转换。公知的是，在超微系统和微米系统中，内缘的W含量一定高于外缘。可认为在同样烧结条件下，当WC有充足的增加时，示例实施方案的纳米系统中内部和外缘的独特的转换现象。这样，根据示例实施方案，制作出外缘的Via族金属的含高于内缘的复合物成为可能。
现已发现，粘结相的对比度随WC含量的增加而改变。当WC的重量比超过50％时(即图6(E)和图6(F)所示的情况)，边缘相和粘结相之间的对比度差异发生逆转，这意味着当WC含量增加时，外缘的W含量更多。如图6(G)所示，当纳米系统中加入重量比为70％的WC时，开始出现未溶解的WC。开始出现未溶解WC的组分的重量比超微系统高60％。这表明纳米系统中发生的溶解和沉淀不同于超微系统和微系统中。
正如从上述结果所能了解的，当按照实施例使用纳米尺寸的Ti(C，N)时，可能制造成每种组分中均不出现核心体且边缘相的体积比为70％或更高的高韧度金属陶瓷，即通过不同于超微系统和微系统中的溶解和沉淀，全部固溶相的体积比为70％或更高。
图7(A)为按照一个实施方案，Ti(C，N)-xWC-20wt.％中微粒和内缘的尺寸随WC含量的变化。
如图7(A)所示，除WC含量为70％外，平均微粒粒径均保持为0.8-0.9μm。尽管使用纳米尺寸的原材料粉体，纳米尺寸的微粒很少以微结构存在。内缘的尺寸随WC含量的增加而逐渐增加。当加入WC的重量比为40％或更多时，内缘仍保持其尺寸。从总体结果可以推断，固溶相的增长并不是一个主要由WC含量或组分决定的函数。
图7(B)表明按照实施方案Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni中边缘相的体积比随WC含量的变化。内缘的体积比变化趋向于与其尺寸变化相近，这一结果与超微系统的差异显著，超微系统中内缘的体积比变化稳定增加。WC含量对边缘相厚度的影响在微系统中被最小化。
用带有能量色散X射线分析(TEM/EDXA)装置的透射电子显微镜，对各个实施例中所得的每一金属陶瓷的核心体、内缘、外缘和粘结相进行了组分分析。图8中总结了其结果和比较数据。
受TEM/EDXA装置所限，C、N和O不能被检测到。随WC的含量增加，边缘相中W浓度没有达到一个平衡点而是持续增加。这与微系统和超微系统中边缘相W浓度具有饱和点不同。此外，纳米系统中内缘和外缘的W浓度低于超微系统。特别地，当WC的重量比超过40％时，外缘W浓度高于内缘，这似乎源于对比度的变化。
图9(A)至图9(G)是图6(A)至图(G)所观测的样品的TEM图像。详细来讲，图9(A)至图9(G)为按照实施例由纳米尺寸的Ti(C，N)制备的组成为Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni的金属陶瓷的TEM结果，其中x分别为10、20、30、40、50、60和70。
仅在图9(A)组分的粘结相中观测到一种粘结相，其中WC的重量比为10％。
随WC含量的增加，外缘的尺寸减小而内缘尺寸增加。在图9(B)组分中观察到了未溶解的核心体(在图中用白色表示)，这表明尽管Ti(C，N)为纳米尺寸，仍有一些微粒不能溶解而残留原态。从图9(D)至图9(E)可以看出，当WC的重量比接近40-50％时，外缘和内缘之间的对比度发生逆转。在TEM图像中，高浓度重金属，如W，用黑色表示。外缘和内缘在每种组分中均存在。
图10表明了用TEM/EDXA装置测定的粘结相中Ti、W和Ni的浓度。值得注意的是，当WC的重量比为60％时，W达到最大值，Ti达到最小值。当WC的含量超过该值时，Ti和W的原子百分比浓度分别维持在2％和4％。
图11为不同WC含量下Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni系统的硬度和韧度。其中韧度随WC含量的增加而增加。加入少量WC时难以烧结，且孔率过高而不能测定断裂韧度。WC的重量比为40％时达到最高硬度。纳米系统的力学性能比微系统高得多。一般来讲，纳米系统中硬度可能降低，但韧度高于超微系统。
图12(A)和图12(B)为按照示例实施方案用纳米尺寸的Ti(C，N)制备的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷中裂纹扩展状态的SEM图像。其中图12(A)所示为WC的重量比为30％的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷中的裂纹扩展，图12(B)所示为WC的重量比为40％的Ti(C，N)-xWC-20wt.％Ni金属陶瓷中的裂纹扩展。裂纹沿固溶体核心/边缘结构扩展。在裂纹扩展中，没有特定的优选界面。也就是说，在纳米系统中，因微粒渗透发生的断裂占优势。
在示例实施方案中，Ti(C，N)比WC的热力学稳定性强，使用纳米尺寸的Ti(C，N)能够加速其溶解。按照实施例，纳米系统中Ti(C，N)的表面积比WC大8倍。同样地，在按照实施例所述的烧结含有纳米碳化钛和碳氮化钛的金属陶瓷粉体所得的金属陶瓷及其制造方法中，可能改善TiC或基于Ti(C，N)的金属陶瓷中高硬度所导致的低韧度问题，并有效控制其微结构。因此，该金属陶瓷及其制造方法适用于切割工具和冲模。
同时，虽然实施例中仅描述了Ti(C，N)和WC组分，但对于前述技术领域的一般技术人员来讲，运用纳米尺寸的粉体，其它金属的碳化物显然能够制造成主要具有完全固溶相的金属陶瓷。
尽管一种陶瓷粉体、烧结该陶瓷粉体所得的陶瓷、金属陶瓷粉体、烧结该金属陶瓷粉体所得到的金属陶瓷及其制备方法在具体实施例中有所描述，但并不限于此。因此，熟悉该类技术的人员很容易理解，只要不偏离权利要求书中所规定的本发明的精神和范围，还可以做各种修改和变动。

Claims (12)

1、一种混合粉体，其含有至少一种完全固溶相的固溶粉体，该固溶粉体含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物。
2、如权利要求1所述的混合粉体，所述固溶粉体为对作为原材料的金属氧化物进行还原和渗碳或进行还原、渗碳和渗氮制备而成。
3、一种烧结如权利要求1所述的混合粉体所制备的烧结体。
4、一种混合金属陶瓷粉体，其含有至少一种完全固溶相的金属陶瓷粉体，该金属陶瓷粉体含有：选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物，和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属。
5、如权利要求4所述的混合金属陶瓷粉体，所述完全固溶相的金属陶瓷粉体为通过对作为原材料的金属氧化物进行还原和渗碳或进行还原、渗碳和渗氮制备而成。
6、一种烧结如权利要求4所述的混合金属陶瓷粉体所制造的金属陶瓷。
7、一种金属陶瓷，其含有：选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物，和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属，其中烧结体的微结构中作为主要微粒的固溶相的体积比为70％或更多。
8、如权利要求7所述的金属陶瓷，其中VIa组金属在外部完全固溶相中的浓度比内部完全固溶相中高。
9、一种制造烧结体的方法，其步骤如下：混合(i)选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物，和(ii)一种含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物的完全固溶相的固溶粉体；并压制和烧结该混合粉体，其中固溶粉体由对作为原材料的一种金属氧化物进行还原和渗碳或进行还原、渗碳和渗氮制备而成。
10、一种制造金属陶瓷的方法，其步骤如下：混合(i)一种含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属的粉体，和(ii)一种含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属的完全固溶相的金属陶瓷粉体；并压制和烧结该混合粉体，其中完全固溶相的金属陶瓷粉体由对作为原材料的金属氧化物进行还原和渗碳或进行还原、渗碳和渗氮制备而成。
11、一种制造金属陶瓷的方法，其步骤如下：混合含有选自Ti和元素周期表中IVa，Va和VIa族金属的至少两种金属的碳化物或碳氮化物或其混合物和至少一种选自Ni、Co和Fe的金属；并压制和烧结该混合粉体，其中使用微粒粒径为500nm或更小的粉体制备选自Ti和至少一种元素周期表中IVa族金属的碳化物或碳氮化物，使烧结体的微结构中作为主要微粒的固溶相的体积比为70％或更多。
12、如权利要求11所述的方法，所述选自Ti和至少一种元素周期表中IVa族金属的金属的碳化物或碳氮化物使用微粒粒径为100nm或更小的粉体。
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