CN101496118A - 氧化物超导体用带基材的研磨方法、氧化物超导体以及氧化物超导体用基材 - Google Patents

Abstract

本发明为了提高超导薄膜的临界电流，提供一种用于提高带状金属基材的表面结晶取向性的表面研磨方法。该方法对氧化物超导体中的带状基材的被研磨面进行研磨，该氧化物超导体由带状基材、形成于带状基材上的中间层、形成于中间层上的氧化物超导薄膜层构成，其特征在于，该方法包括一边使带状基材连续行进一边研磨被研磨面的研磨工序，研磨工序包括初期研磨和精加工研磨，最终研磨成被研磨面的表面平均粗糙度Ra为2纳米以下，中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

Description

氧化物超导体用带基材的研磨方法、氧化物超导体以及氧化物超导体用基材

技术领域

本发明涉及一种为了在带状基材表面形成氧化物超导薄膜而将被研磨面研磨的方法及氧化物超导体用基材，尤其涉及将由金属构成的带状基材的被研磨面研磨精加工成纳米级、并在其上形成了中间层的氧化物超导体用基材。

背景技术

氧化物超导体是显示出大于液氮温度的临界温度的优良超导体。

该超导带状线材的典型例可举出如下的带状线材(例如日本特开平9-120719号)：通过IBAD(Ion Beam Assisted Deposition离子束辅助沉积)法等在由Ni系合金构成的哈斯特洛伊耐蚀高镍合金带的表面形成控制了结晶取向的钇稳定二氧化锆(YSZ)的多晶取向膜，在该多晶取向膜上形成YBCO(例如YBa2Cu3O7-y)系氧化物超导膜而得到带状线材。

专利文献1：日本特开平9-120719号

现在，要实际使用这种氧化物超导体，存在各种应解决的问题。

其一是氧化物超导体的临界电流密度较低这一点。其主要原因是氧化物超导体的结晶自身存在电气各向异性。尤其公知氧化物超导体的晶轴的a轴方向和b轴方向上容易过电，但c轴方向难以过电。因此，若要在基材上形成氧化物超导体来将其用作超导体，需要在基材上形成结晶取向性为良好状态的氧化物超导体，并使氧化物超导体的结晶的a轴或b轴取向为欲过电的方向，使氧化物超导体的c轴取向为其他方向。

作为该方法，在此作为参考文献引用的日本特开平6-145677号及日本特开2003-36742号中公开有在长条带状金属基材的表面上设置控制了结晶取向的中间层、并在其上形成氧化物超导体的膜的方法。

专利文献2：日本特开平6-145977号

专利文献3：日本特开2003-36742号

若中间层膜的取向性良好，则形成于其上的超导膜的取向性会提高。尤其是为了得到具有高临界电流(Ic)和临界电流密度(Jc)的超导膜，得到较高的2轴取向性是必须的。

在此，由于应形成的中间层的结晶性依赖于成为基底的带状基材表面的结晶性，因此要得到取向性良好的中间层，带状基材的结晶方位及面内取向性很重要。

因此，为了使中间层膜取向性良好地结晶化，需要将带状基材表面精加工成具有几纳米级的平滑性和均匀性。

然而，通过机械研磨将带状基材表面研磨成几纳米级水平，在技术上较为困难，至今还没有先例。

如上所述，为了得到较高的临界电流，需要使带状金属基材的表面十分平坦，形成容易结晶取向的面。因此，对于应形成薄膜的带状金属基材的表面，需要将其研磨精加工到纳米级水平，且形成为结晶取向性良好。

发明内容

本申请发明人进行深入研究的结果，成功地克服了上述困难。本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种为了提高超导膜的临界电流而将带状金属基材的表面研磨精加工成几纳米级水平、并提高形成于其上的中间层的结晶取向性的机械表面研磨方法。

作为本发明一技术方案的方法，对氧化物超导体中的带状基材的被研磨面进行研磨，该氧化物超导体由带状基材、形成于带状基材上的中间层、形成于中间层上的氧化物超导薄膜层构成，其特征在于，该方法包括一边使上述带状基材连续行进一边研磨被研磨面的研磨工序，上述研磨工序包括初期研磨和精加工研磨，最终研磨成被研磨面的表面平均粗糙度Ra为2纳米以下，中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

在一个实施例中，初期研磨由对被研磨面进行随机研磨的至少1级的第1研磨工序构成，精加工研磨由对被研磨面进行随机研磨的至少1级的第2研磨工序构成。

具体而言，带状基材是将选自由镍、镍合金及不锈钢构成的组中的材料压延加工而制造的。

优选是研磨工序由如下工序构成：采用使用了由合成树脂构成的发泡体和纤维的垫或带体，一边供给浆料一边进行研磨。

具体而言，浆料由研磨磨粒、水及在水中添加了添加剂的材料构成，研磨磨粒由从由单晶或多晶金刚石、气相二氧化硅、胶质二氧化硅、氧化铝、cBN和SiC构成的组中选择的至少一种构成。

优选是，在第1研磨工序中，研磨磨粒选择平均粒径为0.1μm～3μm的磨粒，在第2研磨工序中，研磨磨粒选择平均粒径为0.02μm～0.5μm的磨粒。

在本发明的另一技术方案中，提供一种氧化物超导体，其特征在于，由按照上述一技术方案所述的方法研磨而成的带状基材、形成于带状基材的被研磨面上的中间层、形成于中间层上的氧化物超导薄膜层构成，带状基材的平均表面粗糙度Ra为2纳米以下，中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

在本发明的又一技术方案中，提供一种氧化物超导体用基材，其特征在于，由按照上述一技术方案所述的方法研磨而成的带状基材、形成于带状基材的被研磨面上的中间层构成，带状基材的平均表面粗糙度Ra为2纳米以下，中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

附图说明

图1概略表示执行本发明的带状基材的研磨方法的研磨系统的一个例子。

图2(A)、(B)、(C)分别表示执行本发明的带状基材的研磨方法的研磨系统所使用的、处于随机研磨中的研磨头的主视图、俯视图、侧视图，图2(D)表示研磨头的实施例，图2(E)是使用了研磨头的变形例。

图3(A)和(B)表示执行本发明的带状基材的研磨方法的研磨系统所使用的按压机构的主视图和侧视图。

图4是研磨前的带状基材表面的计算机图像(AFM)的图。

图5是比较例1的研磨后表面的计算机图像(AFM)的图。

图6是比较例2的研磨后表面的计算机图像(AFM)的图。

图7是实施例1的研磨后表面的计算机图像(AFM)的图。

图8是实施例2的研磨后表面的计算机图像(AFM)的图。

具体实施方式

以下参照附图详细说明本申请发明。本发明不受在此所说明的实施例限制。

本发明的方法对氧化物超导体中的带状基材的被研磨面进行研磨，该氧化物超导体由带状基材、形成于该带状基材上的中间层、形成于该中间层上的氧化物超导薄膜层构成，其特征在于，该方法由如下工序构成：一边使带状基材连续行进，一边进行初期研磨和精加工研磨，最终研磨成被研磨面的表面平均粗糙度Ra为2纳米以下，由此，使中间层的面内取向性Δφ为5°以下。初期研磨由对带状基材的被研磨面进行随机研磨的至少1级的第1研磨工序构成，精加工研磨由对带状基材的被研磨面进行随机研磨的至少1级的第2研磨工序构成。

在此，作为带状金属基材，可使用耐高温、耐腐蚀性优良的、纯Ni、Ni-Cr、Ni-W等Ni基合金、纯Cu、Cu-Ni等Cu基合金基板或Fe-Si、不锈钢等Fe基合金。具体而言，为了形成氧化物超导膜，可使用耐腐蚀性及耐热性优良的、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hayneslnternational公司的商标)、因科镍合金(The International Nikel公司的商标)、Ni-5％W等Ni合金。这些基材是通过压延技术加工成厚度0.05mm～0.5mm、宽度2mm～100mm、长度数百米的基材。金属压延材料由多晶体构成，具有向压延方向取向的结晶构造。

该带状基材在压延方向上形成线状的划痕或结晶缺陷。在本发明中，首先，用随机旋转研磨方式除去因压延形成的表面划痕或结晶缺陷，然后进一步随机研磨而将被研磨面精加工成平滑状态。在被研磨面上依次堆积中间层膜和超导膜，从而可形成临界电流较高的氧化物超导体。

第1研磨工序的主要目的在于除去因压延处理产生的带状金属基材表面的伤痕、缺陷等。经过第1研磨工序的研磨处理后的带状基材的平均表面粗糙度(Ra)为10nm以下，优选为5nm以下。

第2研磨工序是最终精加工工序，其目的在于为了在其上形成面内取向性良好的中间层膜而形成结晶取向性良好的带状基材表面。经过第2研磨工序的研磨处理后的带状基材的平均表面粗糙度(Ra)精加工成5nm以下，优选为2nm以下，进一步优选为1nm以下。

图1概略表示本发明的对氧化物超导体用带状基材进行研磨的方法所使用的研磨系统的一个例子。研磨系统100由送出部101a、后张紧部102、第1研磨处理部103、第2研磨处理部104、清洗处理部105、检查部160、工件送给驱动部106、卷取部101b构成。

卷绕于送出部101a的退绕卷轴上的带状金属基材110通过后张紧部102进入第1研磨处理部103。首先，在第1研磨处理部103，对带状基材110执行以下详细说明的第1研磨工序。接着，带状基材110进入第2研磨处理部104，在此执行以下详细说明的第2研磨工序。其后，带状基材110进入清洗处理部105，在此，执行最终清洗工序。对如此精加工后的带状基材110在以下详细说明的检查部160中观测表面粗糙度Ra和研磨伤痕。其后，带状基材110通过工件送给驱动部106最终被卷取部101b的卷取卷轴卷取。

执行了研磨工序后，优选是对带状基材110进行水洗(120a、120b、120c)。如此来除去残留磨粒、磨屑及浆渣。

如以下详细说明所示，带状基材的行进是由后张紧部102和工件送给驱动部106来控制成保持既定张力的状态。为了防止带状基材的错位，以适当间隔配置以下详细说明的多个宽度限制引导件(140a、140b、140c)。并且，在退绕卷轴的下游侧和卷取卷轴的上游侧配置松弛检测传感器(150a、150b)来检测带状基材110的松弛情况，能够控制卷取卷轴的旋转速度。

被施加了一定张力的带状金属基材110在第1研磨处理部103进行第1研磨工序。图1的研磨系统描绘的是对带状金属基材110的下侧面111进行研磨，但本发明不限于此，也可以将系统构成为对带状基材的上侧面研磨。

第1研磨处理部103由至少一个研磨站(103a、103b)以及设于研磨站下游侧的至少一个清洗装置(120a、120b)构成，该研磨站(103a、103b)由研磨头401和按压机构440构成。图2(A)、(B)、(C)分别表示研磨头401的一个例子的主视图、俯视图及侧视图。研磨头401由用于将研磨带410送出到研磨台413上的送出机构部、用于使研磨台413绕与研磨面垂直的轴线x旋转的旋转机构部构成。

送出机构部由卷绕有研磨带410的送出卷轴411、至少一个支承辊、用于卷取研磨后的研磨带的卷取卷轴412、动态连结在送出卷轴411与卷取卷轴412上的驱动马达(未图示)构成。这些部件收容于壳体414内。作为研磨带410，可使用发泡聚氨酯、起绒皮革、或由聚酯、尼龙构成的织布、无纺布、植毛布等。附加地，壳体414被用于防止在研磨中浆料飞溅到外部的盖体420覆盖。通过驱动马达，研磨带410从送出卷轴411送出，经支承卷轴通过研磨台413上，最后被卷取卷轴412卷取。研磨台413上始终送进未使用的研磨带410，对带状金属基材110的被研磨面进行研磨。研磨时，优选供给上述浆料。优选地，浆料由研磨磨粒、水及向水中添加了添加剂(例如润滑剂和磨粒分散剂)的材料构成。作为研磨磨粒，并不限定于此，也可以使用金刚石(单晶、多晶)、二氧化硅(胶质二氧化硅、气相二氧化硅)、氧化铝、SiC和cBN等。优选地，浆料的研磨磨粒的平均粒径是：在第1研磨工序中为0.1μm～3μm，在第2研磨工序中为0.02μm～0.5μm。在各研磨工序中，还可设置多台研磨装置，分别改变磨粒的粒径。或者，可以用相同粒径的磨粒进行连续研磨。由此，可应对被研磨面的要求及研磨时间的缩短。

另一方面，旋转机构部由位于上述壳体414下方、与研磨台413的上述旋转轴x同轴地结合的主轴416、马达417、用于将马达417的旋转动力传递到主轴416的皮带415构成。还设置有用于支承马达417和壳体414的支承台419。主轴416以关于支承台419可旋转的方式安装在支承台419内部。附加地，支承台419载置于两根导轨421上，用于使研磨站在导轨上移动的手柄420与支承台419结合。通过驱动马达417，旋转动力经皮带415传递到主轴416，壳体414绕轴线x旋转。还可将研磨站设成多级。此时，通过使壳体的旋转方向(即研磨带的旋转方向)相反，就能提高研磨效率。

对上述进行变形，如图2(D)所示，马达417’收容于支承台419的内部。

图2(E)表示研磨头的另一例子。在图2(E)所示例子中，取代研磨带而使用研磨垫。研磨头430由贴附有研磨垫431的压板432、支承压板432的主轴433、皮带436和马达434构成，研磨垫431对带状基材110进行研磨。主轴433可旋转地安装在支承台435上，马达434收容于该支承台435的内部。通过驱动马达435，旋转动力经皮带436传递到主轴433，研磨垫431旋转来对带状基材110进行研磨。在研磨时，优选是将上述浆料供给到研磨垫431的大致中心部。

接着，说明按压机构440。图3(A)和(B)分别表示本发明的研磨系统所使用的按压机构440的主视图和侧视图。按压机构440由汽缸441、加压板443、沿带状基材的行进方向设于加压板443中心线上的按压板445构成。按压板445的下表面设有与带状基材110的宽度对应的引导槽446，防止研磨处理中的带状基材110发生错位。可根据带状金属基材110的尺寸(宽度、厚度)来适当更换按压板445。附加地，在按压机构440的侧面结合有位置调整手柄442，调整成带状金属基材110的宽度中心与按压机构440的中心一致。如此将来自汽缸441的压力经加压板443和按压板445传递到带状基材110。在加压板443的上部还设有调整螺钉444。研磨处理前，利用该调整螺钉444来调整加压板443和研磨台413的平行度。加压机构不限于此，也可以使用其他加压机构。

在上述第2研磨处理部104中，带状金属基材110接受第2研磨工序。在图1所示的研磨系统的例子中，第2研磨工序以两级的随机研磨方式执行。在研磨时，优选使用由研磨粒子、水及在水中添加有添加剂(例如润滑剂和磨粒分散剂)的材料构成的浆料。作为研磨磨粒，不限于此，但可以使用SiO2、Al2O3、金刚石、cBN、SiC、胶质二氧化硅等。所使用的研磨磨粒的平均粒径是0.02～0.1μμm，优选是0.02～0.07μm。

上述研磨系统可通过根据研磨条件进行装置的改变，来编入适当的研磨程序。例如，在将各研磨工序设定为多级时，可适当调节各级的研磨条件(例如研磨头的旋转速度、浆料的磨粒粒径等)。

如上所述，遵照本发明的氧化物超导体用带状基材的研磨方法的第1研磨工序由如下工序构成，即，将带状基材的被研磨面研磨至平均表面粗糙度Ra为10nm以下、优选为5nm以下的工序。

如上所述，遵照本发明的氧化物超导体用带状基材的研磨方法的第2研磨工序由如下工序构成，即，将带状基材的被研磨面研磨至平均表面粗糙度Ra为5nm以下、优选为2nm以下、更优选为1nm以下的工序。

在如此得到的带状基材的表面上形成中间层。利用IBAD(离子束辅助沉积)法或ISD(倾斜基底沉积)法来将由MgO、CeO2、SrTiO2和Y2O3稳定化的氧化锆(YSZ)膜蒸镀作为具有面内双轴取向性的中间层。在中间层上蒸镀氧化物超导体膜。如此，带状基材和中间层构成氧化物超导体膜的基材。根据本发明，可形成结晶取向性优良的中间层，结果，可形成临界电流较高的超导薄膜。

实施例

以下，按照本发明，以各种研磨条件对带状基材进行研磨，在其上蒸镀中间层，执行了对如此蒸镀而成的中间层的取向性进行调查的试验，以下进行说明。

研磨装置使用图1所示的连续研磨系统。在各研磨工序中，研磨处理按照研磨程序进行单级或多级研磨。在进行多级研磨时，使浆料的磨粒粒径从粗到细地适当变化来进行研磨处理。

作为带状金属基材，使用哈斯特洛伊耐蚀高镍合金C-276(例如58％Ni-17％Mo-15％Cr-5％Fe-4％W)。这些基材是利用压延技术加工成厚度0.1mm、宽度10mm、长度为数百米的基材。图4是研磨前的带状基材表面的计算机图像照片(AFM)。研磨前的基材的平均表面粗糙度Ra是15～30nm。最大表面粗糙度Rmax是200～500nm，陡峭的突起部是压延产生的压延痕迹。

作为取向性中间层，利用IBAD(离子束辅助沉积)装置形成约0.5μm的MgO膜(面内双轴取向膜)。以相对于基材表面法线方向成55°的角度射入辅助光束。成膜条件是基板温度为500～600℃、氧气气氛下压力为数百mTorr(x0.133Pa)。

通过评价由X射线极图形测定求出的半峰全宽(FWMH)来进行面内取向度(Δφ)和垂直取向度(Δω)的测定。

1.比较例1

研磨程序：仅执行了第1研磨工序(图1的103)的1级随机研磨(仅103a)。浆料使用平均粒径D50为1μm的多晶金刚石。添加剂使用添加了乙二醇化合物、丙三醇、脂肪酸的30wt％的水溶液而调整为pH8。一边将发泡聚氨酯带输送到研磨头一边使其旋转，使带状基材通过按压垫之间而一边供给研磨浆料，一边按以下条件进行研磨。

研磨头的转速：60rpm

加压力：300g/cm²

浆料流量：10ml/min

带基材送给速度：20m/hr

2.比较例2

研磨程序：仅在第1研磨工序(图1的103)将2台与比较例1相同条件、相同方式的研磨机串联配置(图1的103a+103b)，执行2级随机研磨。其他的研磨条件与比较例1相同。

3.实施例1

研磨程序：(1)第1研磨工序(图1的103)中，一边将发泡聚氨酯带输送到研磨头一边使研磨头旋转，使带状基材通过按压垫之间而一边供给研磨浆料一边按以下研磨条件进行2级随机研磨(图1的103a+103b)。第1级的浆料使用平均粒径D50为1μm的多晶金刚石，第2级的浆料使用平均粒径D50为0.5μm的多晶金刚石。添加剂使用添加了乙二醇化合物、丙三醇、脂肪酸的30wt％的水溶液而调整为pH8。

研磨头的转速：60rpm

加压力：300g/cm²

浆料流量：10ml/min

带基材送给速度：20m/hr

(2)第2研磨工序(图1的104)中，一边将由聚酯纤维构成的无纺布带输送到研磨头一边使研磨头旋转，使带状基材通过按压垫之间而一边供给研磨浆料一边按以下研磨条件使用与第1研磨工序相同方式的随机研磨装置。浆料使用平均粒径D50为0.03μm的胶质二氧化硅。添加剂使用在花王株式会社制造的DEMOL EP中添加了草酸铵、草酸钾、丙三醇的水溶液而调整为pH9。

研磨头的转速：60rpm

加压力：200g/cm2

浆料流量：10ml/min

带基材送给速度：20m/hr

4.实施例2

研磨程序：

(1)第1研磨工序(图1的103)以与实施例1相同的研磨条件执行。

(2)第2研磨工序(图1的104)，将2台与实施例1相同条件、相同方式的研磨机串联配置(图1的104a+104b)，执行2级随机研磨。其他的研磨条件与实施例1相同。

<评价>

评价了将带状基材研磨后的被研磨面平均表面粗糙度(Ra)、RMS(均方根)“将从平均线到测定曲线的偏差的平方平均而得到的值的平方根”、以及在研磨面上形成了中间层膜之后的中间层的面内取向性和垂直取向性。研磨后的带状基材表面的平均表面粗糙度(Ra)和RMS是使用扫描型探针显微镜(纳秒示波器Dimention3100系列，デジタルインスツルメント公司)来测量的。

图5～图8表示将扫描带状基材表面的任意的10μm×10μm范围的图像三维图像化而成的计算机图像照片(AFM)。图5和图6分别表示比较例1和比较例2的研磨后带状基材的表面状态。图7和图8分别表示实施例1和实施例2的研磨后带状基材的表面状态。

表1表示比较试验结果。

【表1】

	平均表面粗糙度Ra(nm)	RMS(nm)	面内取向性Δφ(°)	垂直取向性Δω(°)
					比较例1	3.5	4.9	7.4	2.8
比较例2	1.8	2.4	7.9	3.3
					实施例1	0.9	1.3	4.9	1.5
实施例2	0.2	0.3	4.5	1.2

如表1所示可知，研磨成带状基材的被研磨面的表面粗糙度Ra为2nm以下(优选1nm以下)、且RMS为2.0nm以下(优选1.5nm以下)时，中间层膜(MgO)的面内取向性(Δφ)为5°以下、垂直取向性(Δω)为1.5°以下，显示出极其优良的取向性。

参照特定实施例说明了本发明，但这些实施例仅是例示而已，本发明不限于此。例如，可适当变更随机研磨装置的级数、研磨带或研磨垫的材质、研磨头的转速、加压力的大小、浆料的种类、粒径及流量、带基材的送给速度等。这些变更应全部包含于本发明的设计思想及技术方案的范围中。

Claims (11)

1.一种方法，对氧化物超导体中的带状基材的被研磨面进行研磨，该氧化物超导体由带状基材、形成于上述带状基材上的中间层、形成于上述中间层上的氧化物超导薄膜层构成，其特征在于，

该方法包括一边使上述带状基材连续行进一边研磨被研磨面的研磨工序，上述研磨工序包括初期研磨和精加工研磨，最终研磨成上述被研磨面的表面平均粗糙度Ra为2纳米以下，上述中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述初期研磨由对上述被研磨面进行随机研磨的至少1级的第1研磨工序构成。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，上述精加工研磨由对上述被研磨面进行随机研磨的至少1级的第2研磨工序构成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，上述带状基材是将选自由镍、镍合金及不锈钢构成的组中的材料压延加工而制造的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，上述研磨工序由如下工序构成：采用使用了由合成树脂构成的发泡体和纤维的垫或带体，一边供给浆料一边进行研磨。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述浆料由研磨磨粒、水及在水中添加了添加剂的材料构成，上述研磨磨粒由从由单晶或多晶金刚石、气相二氧化硅、胶质二氧化硅、氧化铝、cBN和SiC构成的组中选择的至少一种构成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在上述第1研磨工序中，上述研磨磨粒选择平均粒径为0.1μm～3μm的磨粒，在上述第2研磨工序中，上述研磨磨粒选择平均粒径为0.02μm～0.5μm的磨粒。

8.一种氧化物超导体，其特征在于，由按照权利要求1所述的方法研磨而成的带状基材、形成于上述带状基材的被研磨面上的中间层、形成于上述中间层上的氧化物超导薄膜层构成，上述带状基材的平均表面粗糙度Ra为2纳米以下，上述中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

9.根据权利要求8所述的氧化物超导体，其特征在于，上述带状基材是将选自由镍、镍合金及不锈钢构成的组中的材料压延加工而制造的。

10.一种氧化物超导体用基材，其特征在于，由按照权利要求1所述的方法研磨而成的带状基材、形成于上述带状基材的被研磨面上的中间层构成，上述带状基材的平均表面粗糙度Ra为2纳米以下，上述中间层的面内取向性Δφ为5°以下。

11.根据权利要求10所述的氧化物超导体用基材，其特征在于，上述带状基材是将选自由镍、镍合金及不锈钢构成的组中的材料压延加工而制造的。

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