CN101495724B - NOx减量系统的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能以足够的效率除去NOx的NOx减量系统的控制方法。NOx减量系统具有配置在内燃机的排气通路中的NOx处理单元和控制尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比的空燃比控制单元；NOx处理单元至少具有含固体酸催化剂的第一催化剂层和含贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层，以所述第二催化剂层和所述第一催化剂层依次层压在载体上，并且所述第一催化剂层为最上层的方式构成所述NOx处理单元，其中，所述固体酸催化剂具有吸附氨的能力。在所述控制方法中，控制空燃比控制单元，使得稀混合比状态和浓混合比状态以规定的间隔重复。由此，在稀混合比时NOx通过第一催化剂层，临时存储于第二催化剂层，然后，在浓混合比时NOx被转化为NH3并再次存储于第一催化剂层，再次变为稀混合比时，NH3被转化为氮，最终从第一催化剂层中释放出去。

Description

NOx减量系统的控制方法
技术领域
本发明涉及能够以足够的效率除去例如汽车等的尾气中的NOx的NOx减量系统的控制方法，更详细地说，本发明涉及即使在柴油车那样的低温下的运转区域也能以足够的效率除去NOx的NOx减量系统的控制方法。 
背景技术
一直以来，人们在对有效降低汽车等的尾气中的NOx(氮氧化物)含量的NOx减量系统进行研究。特别是对于柴油车来说，降低PM(颗粒状物质)的同时降低NOx的量是个重要的课题。 
柴油车中，通常在柴油发动机的排气通路中设置氧化催化剂(DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)。但是，在今后要求进一步降低NOx的量的情况下，仅现有的DOC/DPF的组合是不理想的。 
作为这样的进一步降低尾气中的NOx的量的方法，例如，下述的专利文献1中公开了一种内燃机的尾气净化装置，其中使用在尾气的空燃比为稀混合比时吸收NOx、尾气中的氧浓度降低时释放出所吸收的NOx的NOx吸收剂，当尾气中的氧浓度降低时，从NOx吸收剂中释放出在尾气为稀混合比时所吸收的NOx。 
专利文献1：日本特许第2600492号公报 
但是，专利文献1的尾气净化装置使用碱金属、碱土金属等作为NOx吸收剂。并且，对于在稀混合比状态下的HC(烃)、CO、NOx的氧化以及在浓混合比状态下的NOx的还原，使用铂等贵金属。所以，由于专利文献1中使用碱性强的物质作为NOx吸收剂，所以存在贵金属的活性容易降低，特别是低温下对NOx的净化性能降低的问题。 
此外，由于使用碱性强的物质作为NOx吸收剂，所以这些NOx吸收 剂与酸度高于NOx的SOx的结合变强。因此还存在硫中毒后的再生需要在高温下进行，低温下难以进行催化剂再生的问题。 
即，专利文献1的尾气净化装置虽然在像汽油发动机那样的高温区域运转为主的情况下得到了预期的效果，但是对于像柴油发动机那样例如在300℃以下的运转区域多的情况下对NOx的减量效果不足。 
发明内容
本发明是鉴于上述问题完成的，本发明的目的在于提供一种NOx减量系统的控制方法，其在柴油车那样的低温下的运转区域也能以足够的效率除去NOx。 
本发明人发现，通过组合含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂的第一催化剂层和含有贵金属和氧化铈系材料的第二催化剂层，并将第一催化剂层和第二催化剂层进行层压使得第一催化剂层为最上层，来构成NOx处理单元，用空燃比控制单元控制尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比，由此在低温下的运转区域，NOx的去除效率得到了提高，从而完成了本发明。即，本发明提供下述技术方案。 
(1)NOx减量系统的控制方法，其用于处理从内燃机排出的尾气中所含有的NOx，其特征在于，所述NOx减量系统具有NOx处理单元和空燃比控制单元，所述NOx处理单元被配置在所述内燃机的排气通路中，所述空燃比控制单元控制所述尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比；所述NOx处理单元至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料；所述NOx处理单元以如下方式构成：在载体上依次层压有所述第二催化剂层和所述第一催化剂层，并且所述第一催化剂层为最上层；在所述NOx减量系统的控制方法中，控制所述空燃比控制单元，使得以预定的间隔重复进行下述的A工序和B工序： 
A工序：将所述空燃比控制单元设定为稀混合比状态，利用所述第二催化剂层使所述NOx发生氧化的同时吸附于该第二催化剂层上的A1工序，以及将经B工序而吸附在所述第一催化剂层上的氨还原成氮气并 将该氮气释放出的A2工序； 
B工序：将所述空燃比控制单元设定为浓混合比状态，利用所述第二催化剂层使经所述A1工序而被吸附的NOx转化成氨，并使该氨吸附于所述第一催化剂层上的工序。 
根据(1)的方式，NOx处理单元至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料，并且所述NOx处理单元以如下方式构成：在载体上依次层压有所述第二催化剂层和所述第一催化剂层，并且所述第一催化剂层为最上层，该NOx处理单元被设置在内燃机的排气通路中，用空燃比控制单元控制通过该NOx处理单元的尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比，因此，在该控制下，NOx处理单元如下工作，使NOx的量得到减少。 
首先，将尾气的空燃比设定在稀混合比的状态，尾气中的NOx容易先通过上层的第一催化剂层(固体酸催化剂)到达下层的第二催化剂层，此处，NOx与第二催化剂层接触，NOx在第二催化剂层中的铂等贵金属的作用下发生氧化的同时，被暂时吸附在该第二催化剂层(临时存储)。 
接下来，将尾气的空燃比设定为浓混合比状态。于是，吸附在第二催化剂层的NOx在由水煤气变换反应生成的氢的作用下转化为氨，同时该氨移动到第一催化剂层，并被吸附于此(再存储)。由于第二催化剂层和第一催化剂层是邻接层压的，所以容易进行该再存储。 
选自CO成分、HC成分(二者为尾气中的成分)和氢(上述CO和/或HC成分与第二催化剂层接触而产生的)中的一种以上还原成分在浓混合比的状态下被供给到第二催化剂层时，也推进该向氨的转化。由此能够有效地将吸附于第二催化剂层中的NOx转化为NH3。 
其后，再次使尾气的空燃比返回到稀混合比，此时，利用氨选择性接触还原法使再存储于第一催化剂层中的氨与尾气所含有的NOx转化为氮和水，该氮从第一催化剂层的表面释放出。此时，由于第一催化剂层是最上层，所以被还原的氮被高效地从最外表面释放出。需要说明的是，此时还同时进行了上述的临时存储。 
通过如上述那样以预定的周期反复进行尾气的稀混合比/浓混合比控制，在稀混合比状态，NOx被临时存储于第二催化剂层中，同时，再存储于第一催化剂层中的氨被转化为氮和水而被释放出去。另一方面，在浓混合比状态，被临时存储的NOx转化为氨，再存储于第一催化剂层中。由此，能够连续净化NOx。于是，通过采用最上层为第一催化剂层、下层为第二催化剂层的层构成，能够高效地进行NOx的临时存储、向氨的转化、氨的再存储、还原成氮和释放这一系列的循环，因此能够提高NOx的减量效率。需要说明的是，上述的作用将在后述的实施方式中更详细地说明。 
本发明中，并不是像上述专利文献1中的NOx吸收剂那样将NOx摄入内部那样进行“吸收”，而是以临时存储、再存储这2个阶段进行“吸附”。因此，不使用碱性强的碱金属、碱土金属等。所以，在低温下，贵金属的催化活性也不会降低，能够带来即使在像柴油车那样的以300℃以下为主的低温下的运转区域，也能以足够的效率除去NOx这样的优于以往的效果。 
需要说明的是，控制上述A工序和B工序的方法如后述的实施方式所述那样，没有特别的限定。例如，预先实测或通过计算来估算第二催化剂层的最大NOx吸附量，以该最大NOx吸附量为目标值或以最大NOx吸附量乘以1以下的规定系数得到的量为目标值。另一方面，例如测定根据发动机的转速累积得到的实际吸收量作为累积吸收量。于是，可以举出下述方法：在累积吸收量达到目标值前，以稀混合比状态进行运转，在达到目标值的时刻，切换成预定的时间浓混合比状态的方法等。 
此处，稀混合比状态是指空气燃料比(空燃比)大的状态(即燃料浓度稀薄的状态)，浓混合比状态是指空气燃料比(空燃比)小的状态(即燃料浓度高的状态)。 
(2)如(1)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第一催化剂层的固体酸催化剂是沸石系催化剂。 
根据(2)的方式，沸石系催化剂使NOx通过的同时还具有优异的吸附氨的能力，耐热性也较高，所以适合用于本发明。需要说明的是，优选 使用经用Fe、Ce等过渡金属进行了离子交换的沸石系催化剂。对于沸石的种类没有特别的限制，可以优选举出丝光沸石、ZSM-5型的合成沸石、β沸石等。 
(3)如(1)或(2)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第一催化剂层还含有铁元素和/或铈元素。 
根据(3)的方式，通过添加铁元素或者铈元素，提高了对尾气的净化的性能特别是对NOx的净化的性能。即，铁元素进行NOx和还原成分的吸附，铈元素通过对氧的包藏释放能力进行NOx的吸附，另外，还能期待通过对氧的包藏释放能力来抑制还原成分导致的催化剂中毒。 
(4)如(1)～(3)任一项所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层还含有耐热性无机氧化物。 
根据(4)的方式，由于含有耐热性无机氧化物，所以通过在300℃以上的水煤气变换反应高效进行了氢的生成。因此，浓混合比状态下的NOx向氨的转化能够更有效地进行。 
属于催化活性物质的贵金属以担载在耐热性无机氧化物上的形式使用，作为这样的耐热性无机氧化物，除了上述(1)记载的氧化铈系材料之外，只要是氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料等无机氧化物，就可以广泛从其中选择。另外，对于向耐热性无机氧化物上的担载，可以担载在构成第二催化剂层的全部耐热性无机氧化物上，也可以担载在特定的无机氧化物上。 
(5)如(4)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述耐热性无机氧化物是选自由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料组成的组中的至少一种以上的无机氧化物。 
(6)如(5)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述氧化锆系材料是：氧化锆；和/或锆与稀土元素的复合氧化物。 
(7)如(1)～(6)中任一项所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层的所述氧化铈系材料是：氧化铈；和/或铈与稀土元素的复合氧化物。 
根据(6)的方式，使用氧化锆和/或锆与稀土元素的复合氧化物，优选 使用上述复合氧化物，由此促进了作为水煤气变换催化剂的氢的生成，促进了第二催化剂层中的氨的生成。另外，根据(7)的方式，作为氧化铈系材料，使用氧化铈和/或铈与稀土元素的复合氧化物，优选使用氧化铈和上述复合氧化物，由此促进了NOx向第二催化剂的吸附。需要说明的是，作为稀土元素，优选选自镨(Pr)、镧(La)、钕(Nd)等稀土元素中的至少一种以上元素。 
(8)如(1)～(7)中任一项所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层是按所述贵金属含量从所述第一催化剂层侧向载体侧逐渐或阶梯式减少的方式构成的。 
根据(8)的方式，在第二催化剂层的上侧(接近最表面的一侧)区域，由于存在大量的贵金属，所以以稀混合比状态下的NOx的氧化、基于水煤气变换反应的氨的生成为主。另一方面，在第二催化剂层的下侧(接近载体的一侧)区域，由于该区域是贵金属少的区域或不存在贵金属的区域，所以以NOx的临时存储为主。据此，能够进一步提高NOx的减量效率。 
需要说明的是，对于“按贵金属含量从所述第一催化剂层侧向载体侧逐渐或阶梯式减少的方式”构成没有特别的限制，可以是贵金属的量在层的厚度方向上连续减少的构成，也可以是由2层以上的多层形成第二催化剂层，各层的贵金属量逐层减少的构成。需要说明，本发明的方式包括具有在层的载体侧实质上不含贵金属的层的情况。 
(9)如(1)～(8)中任一项所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述内燃机是柴油发动机。 
根据(9)的方式，本发明的NOx减量系统的控制方法特别是在低温区域除去NOx是有效的，所以特别适合用于通常的运转区域下的催化剂温度为300℃以下的柴油发动机。 
(10)如(9)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，沿所述排气通路的排气方向，依次配置三元催化剂(TWC)、柴油颗粒过滤器(DPF)和所述NOx处理单元，并且所述NOx处理单元被配置在远离柴油发动机而实质上不受来自该柴油发动机的热影响的位置。 
(11)如(9)或(10)所述的NOx减量系统的控制方法，其中，其具有能 够在400℃以下对所述NOx处理单元进行温度调节的温度调节单元。 
如上所述，本发明的NOx减量系统的控制方法的特征是，在低温区域的运转区域具有足够的NOx净化能力。所以，如(11)的方式那样，通过具有能够在400℃以下、优选在300℃以下进行调温的温度调节单元，能够有效进行NOx的净化。另外，如(10)的方式那样配置在远离柴油发动机而实质不受其热影响的位置，也能得到足够的NOx去除效果。即，低温下充分工作的NOx处理单元不需要达到高于400℃的高温。因此，不必利用来自发动机的热，所以在NOx处理单元的设置方面具有自由度。具体地说，例如，可以配置在车辆的底盘下等，本发明的NOx处理单元具有设计上的自由度高的特征。 
此外，还考虑到了下述方式。 
(12)NOx减量方法，其是利用催化剂减少来自内燃机的尾气所含有的NOx的量的方法，其特征在于，上述催化剂是在载体上依次层压含有担载了贵金属的氧化铈系材料的第二催化剂层和含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂的第一催化剂层而成的，将上述尾气的空燃比设定在稀混合比的状态，上述NOx通过上述第一催化剂层，到达上述第二催化剂层，在该贵金属的作用下上述NOx发生氧化的同时，被暂时吸附于该第二催化剂层进行临时存储，接下来，将上述尾气的空燃比设定为浓混合比的状态，使吸附于该上述第二催化剂层的NOx在由水煤气变换反应生成的氢的作用下转化成氨，同时该氨移动到上述第一催化剂层并吸附于此进行再存储，再次将上述尾气的空燃比设定为稀混合比的状态，利用氨选择性接触还原法使存储于上述第一催化剂层中的氨和上述尾气所含有的NOx反应，转化成氮，使该氮从上述第一催化剂层的表面释放出。 
(13)如(12)所述的NOx减量方法，其中，上述内燃机是柴油发动机，上述催化剂的温度为400℃以下进行所述NOx减量方法。 
(12)、(13)的方法是将(1)～(11)中任一项所述的NOx减量系统的控制方法作为减少NOx的量的简单方法展开得到的技术方案。所以，根据(12)的发明，得到了与(1)相同的效果。另外，根据(13)的方式，得到了与(9)、(11)相同的效果。 
根据本发明，能够提供在催化剂温度处于低温区域的运转区域也能以足够的效率除去NOx的NOx减量系统的控制方法、NOx减量方法。因此，本发明能够适合用于柴油车等。 
附图说明
图1是本发明的一实施方式的NOx减量系统的整体图。 
图2是进行稀混合比燃烧运转和还原化运转的切换控制的空燃比切换控制处理的流程图。 
图3是用于说明图2的处理的时间图。 
图4是表示图2的处理的变形例的流程图。 
图5是表示设定了图2的处理所使用的氨基本生成量NH3BP和NOx基本减法量NOxBM的映射图的图。 
图6是表示设定了图2的处理所使用的氨生成温度校正系数KNH3P和NOx减法温度校正系数KNOxM的图表的图。 
图7是表示设定了图2的处理所使用的氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA的映射图的图。 
图8是表示设定了图2的处理所使用的氨消耗温度校正系数KNH3C和NOx加法温度校正系数KNOxA的图表的图。 
图9是表示实施例1中对应于催化剂温度的NOx的转化率的特性的图。 
图10是对比实施例2和比较例1的对应于催化剂温度的NOx的转化率的特性的图。 
符号说明 
1···发动机、2···吸气管、2A/2B···吸气孔、4···排气管、5···排气回流通路、6···排气回流控制阀、7···升程传感器、8···涡轮增压器、9···压缩机、10···涡轮、11···NOx净化装置、12···燃料喷射阀、13···节流阀、14···涡流控制阀、20···ECU、21···吸入空气量传感器、22···增压压力传感器、23···比例型空燃比传感器、24···催化剂温度传感器、25···加速传感器、26···曲柄角度位置传感器 
具体实施方式
下面利用附图对本发明的NOx减量系统的控制方法进行详细说明。 
本发明的NOx减量系统的控制方法中，所述NOx减量系统具有配置在内燃机的排气通路中的NOx处理单元和控制所述尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比的空燃比控制单元；利用空燃比控制单元将通过NOx处理单元的尾气的空燃比控制为稀混合比或浓混合比，从而减少NOx的量。 
[NOx减量系统的整体构成] 
本发明使用的NOx减量系统如图1所示，其由发动机1；吸气管2；吸气孔2A、2B；排气管4；排气回流通路5；排气回流控制阀6；升程传感器7；涡轮增压器8；压缩机9；涡轮10；NOx净化装置11；燃料喷射阀12；节流阀13；涡流控制阀14；ECU20；吸入空气量传感器21；增压压力传感器22；比例型空燃比传感器23；催化剂温度传感器24；加速传感器25和曲柄角度位置传感器26构成。 
发动机1是向气缸内直接喷射燃料的柴油发动机，各气缸设置有燃料喷射阀12。燃料喷射阀12与电子控制单元(以下称作“ECU”)20电连接，燃料喷射阀12的开阀时期和开阀时间由ECU20控制。 
此外，发动机1具有吸气管2、排气管4以及涡轮增压器8，涡轮增压器8具有被排气的动能所驱动的涡轮10、受涡轮10旋转驱动并进行吸气压缩的压缩机9。 
涡轮10具有2个以上的可调叶片(未图示)，其构成为通过改变可调叶片的开度(以下称作“叶片开度”)，能够改变涡轮转速(旋转速度)。涡轮10的叶片开度受ECU20电磁控制。更具体地说，ECU20将占空比可调的控制信号提供给涡轮10，由此控制叶片开度。增加叶片开度时，涡轮10的效率提高，涡轮转速增加。其结果使增压压力得到增加。 
此外，在吸气管2内的、压缩机9的下游设置有控制吸入空气量的节流阀13。吸气管2在节流阀13的下游侧对应各气缸分支，分支后的吸气管2各自分支成2个吸气孔2A、2B。需要说明的是，图1中给出的仅是对应1个气缸的构成。 
另外，在发动机1的各气缸上设置有2个吸气阀(未图示)和2个排气阀(未图示)。通过2个吸气阀控制开关的吸气口(未图示)分别与吸气孔2A、2B相接。另外，吸气孔2B内设置有涡流控制阀(以下称作“SCV”)14，其限制经由该吸气孔2B吸入的空气量，使发动机1的燃烧室中产生涡流。节流阀13和SCV14是受电动马达、液压传动装置驱动的蝶阀，这些阀的开度受ECU20控制。 
排气管4和吸气孔2B之间设置有使排气回流到吸气孔2B的排气回流通路5。排气回流通路5中设置有用于控制排气回流量的排气回流控制阀(以下称作“EGR阀”)6。EGR阀6是具有电磁线圈的电磁阀，其阀开度受ECU20控制。EGR阀6设置有检测该阀开度(阀升程量)LACT的升程传感器7，该检测信号被提供给ECU20。由排气回流通路5和EGR阀6构成排气回流机构。EGR阀6被占空比可调的控制信号所控制，控制成阀升程量LAT与对应发动机运转状态所设定的升程量指令值LCMD一致。 
在吸气管2上安装有检测吸入空气量GA的吸入空气量传感器21和检测压缩机9的下游侧的增压压力PCH的增压压力传感器22，这些检测信号提供给ECU20。在排气管4的涡轮10的下游侧设置有比例型空燃比传感器(以下称作“LAF传感器”)23，在LAF传感器23的下游侧设置有NOx净化装置11。LAF传感器23将与排气中的氧浓度(空燃比)大致成比例的检测信号提供给ECU20。 
NOx净化装置11设置在排气通路内，并且，具有检测NOx净化装置11的催化剂的温度TCAT的催化剂温度传感器24，该检测信号在ECU20中被检测。需要说明的是，NOx净化装置11的具体的构成及其作用将在后面进行描述。 
此外，还设置有对受发动机1驱动的车辆的加速踏板(未图示)的操作量(以下称作“加速踏板操作量”)AP进行检测的加速传感器25和检测发动机1的曲柄轴(未图示)的旋转角度的曲柄角度位置传感器26，这些传感器的检测信号提供给ECU20。 
此处，曲柄角度位置传感器26由气缸判别传感器、TDC传感器和 CRK传感器构成。发动机1的特定气缸在预定曲柄角度位置，所述气缸判别传感器输出脉冲(以下称作“CYL脉冲”)。针对各气缸的吸气冲程开始时的上止点(TDC)，在预定曲柄角度前的曲柄角度位置，所述TDC传感器(4缸发动机中每180度曲柄角)输出TDC脉冲。所述CRK传感器以短于TDC脉冲的一定曲柄角周期(例如30度周期)产生CRK脉冲。CYL脉冲、TDC脉冲和CRK脉冲被提供给ECU20。这些信号脉冲被用于燃料喷射控制和发动机转速(发动机旋转速度)NE的检测。 
ECU20由输入电路、中央运算处理单元(以下称作“CPU”)、记忆电路、输出电路等构成。所述输入电路具有对来自各种传感器的输入信号波形进行整形、将电平修正为预定水平、将模拟信号值转化为数字信号值等的功能。所述记忆电路记忆在CPU中实行的各种运算程序和运算结果等。所述输出电路向燃料喷射阀12、EGR阀6、涡轮10、节流阀13、SCV14等提供控制信号。 
[NOx净化装置的构成] 
本实施方式中的NOx净化装置11由NOx净化催化剂构成，所述NOx净化催化剂是由覆盖有2层以上的不同的催化剂层的载体构成的一体结构型催化剂，其至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料。下面对该NOx净化催化剂进行说明。 
〔第一催化剂层〕 
<构成成分> 
第一催化剂层优选在本发明的NOx净化催化剂中作为直接与尾气接触的最表面层使用。另外，优选其实质上不含铂成分，更优选不含所有的贵金属成分。 
该第一催化剂层含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂。作为该固体酸催化剂，优选使用沸石系催化剂。另外，优选向沸石系催化剂添加铁元素，更优选添加铈元素。 
通过向沸石系催化剂添加铁元素或者铈元素能提高尾气的净化性能、特别是NOx的净化性能，尽管其原因尚不确定，据认为，对铁元素 而言，其进行NOx和还原成分的吸附，对铈元素而言，其通过对氧的包藏释放能力进行NOx的吸附，另外，还能期待通过对氧的包藏释放能力来抑制还原成分导致的催化剂中毒。通过如此合用两成分，这些作用协同发挥作用，作为催化剂发挥了更优异的效果。 
对沸石系催化剂的种类没有特别的限制，可以优选举出丝光沸石、ZSM-5型合成沸石、β沸石等，其中，从耐热性方面考虑，优选使用β沸石。 
本发明使用的β沸石具有比较复杂的三维细孔结构，该三维细孔结构由通常具有较大直径且在一个方向排列的直线型细孔和与这些直线型细孔交叉的曲线型细孔构成，因此，具有在离子交换时容易进行阳离子的扩散以及在还原时容易进行烃分子的扩散等性质。可以说这种结构相对于丝光沸石、八面沸石等仅具有在一个方向排列的直线型空孔来说，是特异性的结构。另外，由于这样的结构特征，β沸石对热具有高耐久性，所以用作本发明中使用的催化剂时，能够赋予催化剂优异的耐热性。 
向本发明的β沸石添加铁元素或者铈元素时，可以通过以铁或铈的盐溶液的方式添加到β沸石中来进行添加，也可以使用市售的添加了铁元素、铈元素的β沸石。 
此外，如此制作的β沸石可以制成铁元素或者铈元素被离子交换到β沸石的阳离子位的状态。本发明中，如果是经离子交换的β沸石，则在本发明中能提高NOx的净化性能，据认为其主要原因之一是离子交换稳定了β沸石的骨架结构。 
<各构成成分的混合量> 
第一催化剂层所含有的β沸石可适当设定，对其没有特别的限制，但优选本发明的全部催化剂的每单位体积含有5～300g/L的β沸石，更优选含有30～150g/L的β沸石。β沸石的混合量为5g/L以上时，能够发挥本发明的尾气净化能力，β沸石的混合量为300g/L以下时，能够充分保证蜂窝体中尾气的通气性。 
此外，以氧化物换算，优选添加到该β沸石中的铁元素为该沸石的0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。添加量大于10％时，不能确保 固体酸的活性点数，活性降低，并且耐热性有时也降低，添加量为0.1重量％以上时，就能得到充分的NOx净化性能。 
此外，添加铈元素的情况下，以氧化物换算，优选添加到该β沸石中的铈元素为该沸石的0.05～5重量％，更优选为0.1～3重量％。铈元素的添加量为0.05重量％以上时，就能防止尾气中的还原成分导致的催化剂中毒，铈元素的添加量大于5重量％时，不能确保固体酸的活性点数，有时活性、耐热性降低。 
〔第二催化剂层〕 
<构成成分> 
第二催化剂层添加有铂等贵金属和氧化铈系材料。这是因为，在氧化铈系材料和铂等贵金属的协同作用下能提高NOx的净化能力。这样会提高NOx的净化性能的原因尚未明确，据认为是由于防止了还原成分导致的铂中毒或者其原因之一是NOx的吸附作用。 
作为本发明使用的氧化铈系材料，可以使用氧化铈或者氧化铈-氧化锆复合氧化物、或者添加有各种副原料的这些氧化物。需要说明的是，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，复合氧化物中，以氧化物换算，优选含有10重量％以上的铈，更优选含有30重量％以上的铈，最优选含有50重量％以上的铈。 
本发明使用的氧化铈系材料中可以添加镨、钕、镧、钐等、铈等稀土元素作为添加材料。这样的添加材料优选进入到氧化铈系材料的晶体结构中，以金属或者氧化物等状态稳定存在。如此存在时，能够提高氧化铈系材料的耐热性、耐久性。 
如此优选氧化铈和/或铈与稀土元素的复合氧化物作为氧化铈系材料，例如，CeO2+Ce-Pr-La-Ox，它是氧化铈与上述复合氧化物构成的氧化铈系材料。 
氧化铈系材料可以使用市售的氧化铈系材料，但也可以利用公知的方法获得氧化铈系材料。例如，根据日本特开平06-316416所记载的方法，将铈溶胶与镨、钕、镧、钐等的硝酸盐混合，并根据需要混合锆溶胶，通过干燥烧制可以得到氧化铈系材料。 
在第二催化剂层中还可以添加有氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料等除氧化铈系材料以外的耐酸性无机氧化物。作为氧化锆系材料，优选氧化锆和/或锆与稀土元素的复合氧化物，更优选例如，Zr-Nd-Ox这样的复合氧化物。 
第二催化剂层含有作为催化剂活性物质的贵金属和氧化铈系材料，优选含有担载有贵金属的氧化铈系材料和担载有贵金属的氧化锆系材料。作为贵金属，可以以铂作为必要成分，并根据需要使用金、钯、铑，但由于铂的活性高，所以优选使用铂作为主成分。 
通过使用铂能促进尾气中的NOx的净化的原因尚未确定，据认为其原因之一是铂将占尾气中大部分的NO氧化成NO2，该NO2吸附在本发明使用的催化剂的铈成分上，由此促进了与还原成分的反应。 
该催化剂活性物质贵金属担载在氧化铈系材料、除上述氧化铈系材料以外的耐热性无机氧化物(也简称为耐热性无机氧化物)上使用。对于该贵金属的担载，可以担载在构成催化剂层的氧化铈系材料、耐热性无机氧化物全体上，也可以将其担载在特定的无机氧化物上。作为特定的无机氧化物，优选含有具有高比表面积值且耐热性优异的氧化铈系材料，作为这样的氧化铈系材料，优选微量的镧(La)、镨(Pr)等稀土元素进入到晶体中的氧化铈系材料以提高耐热性。另外，作为其他耐热性无机氧化物，优选γ-氧化铝。 
<各构成成分的混合量> 
对于第二催化剂层使用的作为催化剂活性物质的贵金属的量来说，以本发明的全部催化剂的每单位体积计，其量优选为0.1～20g/L，更优选为1～10g/L。混合量为0.1以上时，能够发挥净化能力，但是混合量大于20g/L，效果也不会进一步提高。 
此处，作为催化剂活性物质，组合除了铂以外的贵金属来使用的情况下，铂的量优选为贵金属总量的50％以上，更优选为70％以上，最优选为90％以上。 
在本发明的全部催化剂的每单位体积上，第二催化剂层使用的氧化铈系材料和耐热性无机氧化物优选为10～300g/L，更优选为30～150g/L。 用量为10g/L以上时，就能担载能够发挥本发明的尾气净化能力的贵金属，并且用量为300g/L以下时，能够充分确保蜂窝体中尾气的通气性。 
在本发明的全部催化剂的每单位体积上，氧化铈系材料优选为1～300g/L，更优选为10～200g/L。混合量为1g/L以上时，能够发挥本发明的尾气净化性能，并且混合量为300g/L以下时，能够充分确保蜂窝体中尾气的通气性。需要说明的是，使用氧化铈和复合氧化物的情况下，该比例优选以氧化铈∶复合氧化物计设定在100∶0到50∶50的范围。另外，对于氧化锆系材料来说，可适当设定其混合量，没有特别的限制，但其混合量优选为5～50g/L，更优选为10～30g/L。需要说明的是，所使用的氧化铈系材料可以是2种以上的合用。 
<其他成分> 
作为其他成分，例如氧化铝、二氧化硅这样的提高耐热性的成分或提高强度的成分、提高密合性的成分(粘合剂)等可以混合到第一催化剂层和/或第二催化剂层中。 
作为粘合剂，可以优选举出氧化锆系化合物、氧化铝系化合物、二氧化硅系化合物等。另外，作为提高耐热性的成分或提高强度的成分，可以优选举出钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锑、铪、钽、铼、铋、钆、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、银等碱金属、碱土金属、金属成分等。 
〔第一催化剂层与第二催化剂层的层压形态〕 
本发明中，构成NOx净化装置11的NOx净化催化剂的特征在于，第一催化剂层与第二催化剂层具有特定配置关系。即，NOx净化装置11优选以如下方式构成：载体上依次层压第二催化剂层和第一催化剂层，第一催化剂层是最上层。另外，优选下层的第二催化剂层按贵金属含量从第一催化剂层侧向载体侧逐渐或阶梯式减少的方式构成。这意味着，下层不一定必须是1层，可以由多层构成，并使得贵金属含量逐渐或阶梯式减少。 
〔NOx净化装置的安放〕 
如图1所示，上述的NOx净化装置11与发动机1的排气管4连接， 并还可以具有未图示的温度调节单元，该温度调节单元能够在400℃以下、优选在300℃以下对NOx净化装置11进行调温。 
此外，优选的构成为，在发动机1的排气管4上沿其排气方向依次设置有未图示的三元催化剂(TWC)、同样未图示的柴油颗粒过滤器(DPF)和NOx净化装置11。并且，这种情况下，优选NOx净化装置11被配置在远离发动机1而实质不受来自该发动机1的热影响的位置。该NOx净化装置11具有在低温运转区域具有足够的NOx净化能力的特征。所以，即使配置在远离发动机1而实质不受其热影响的位置也能得到令人满意的除去NOx的效果。具体地说，可以将NOx净化装置11配置在例如车辆的底盘下等，本发明的NOx净化装置11具有设计上的自由度高的特征。 
[NOx减量系统的作用] 
下面对本发明的NOx减量系统的作用进行说明。构成NOx净化装置11的NOx净化催化剂的一例具有下述的表1所示的构成，是后述实施例使用的上层、下层的2层构成的催化剂。该例中，上层相当于本发明的第一催化剂层，下层相当于本发明的第二催化剂层。 
表1 
Figure G2007800278477D00161
<在低温区域的作用> 
稀混合比状态1 
首先，在尾气的空燃比为稀混合比的状态(柴油发动机的通常运转状态)，排出气体中的NOx通过上层(第一催化剂层)，到达下层(第二催化剂层)，在贵金属(此处为Pt)的作用下NOx被氧化(例如NO→NO2)，同时该NO2暂时被吸附在下层(均是第二催化剂层)进行临时存储。此时，Pt作为NO氧化催化剂发挥作用，CeO2、Ce-Pr-La-Ox作为NOx的吸附材料发挥 作用。 
浓混合比状态 
接着，设定成尾气的空燃比为浓混合比的状态，此时，在上述的稀混合比状态1下吸附在下层的NOx在经下述的水煤气变换反应(化学式1)生成的氢的作用下转化成氨(化学式2)，同时该氨向上层移动，被固体酸吸附，进行再存储。此时，Pt/Zr-Nd-Ox、Pt/CeO2作为水煤气变换催化剂发挥作用，Pt作为NH3生成催化剂发挥作用，Fe、Ce离子交换β沸石作为NH3吸附材料发挥作用。 
CO+H2O→H2+CO2···化学式1 
NOx+H2→NH3···化学式2 
稀混合比状态2 
在尾气的空燃比再次为稀混合比的状态，利用氨选择性接触还原法(NH3-SCR)使再存储于上层的氨和尾气所含有的NOx反应而转化为氮(化学式3)，能够从上层的表面释放出该氮。此时，Fe、Ce离子交换β沸石作为NH3-SCR催化剂发挥作用。 
NOx+NH3+O2→N2+H2O···化学式3 
如上所述，通过具有上述构成的催化剂能够高效地进行NOx向下层的临时存储、向氨的转化、氨向上层的再存储、在上层还原成氮并被释放这一系列的循环，所以即使在低温区域，也能使减少NOx的量的效率提高。需要说明的是，本发明中的低温区域是400℃以下、优选是300℃以下。 
需要说明的是，本发明中，例如可以将下层进一步制成2层结构，也可以制成上层、中层、下层的3层结构。这种情况下，改变在中层和下层的Pt量，例如，可以将Pt的含量设定为中层＞下层。另外，也可以是仅在中层含有Pt而下层不含Pt的构成。 
[NOx减量系统的控制方法] 
接着，利用图2，对进行稀混合比燃烧运转和还原化运转的切换控制的空燃比切换控制处理进行说明。需要说明的是，利用ECU20的CPU，每一定时间(例如100毫秒)执行该处理。 
首先，判断浓混合比化标记FRICH是否是“1”(步骤S11)。执行还原化时，浓混合比化标记FRICH被设定为“1”(参见步骤S28)；结束还原化，向稀混合比燃烧运转转变时，浓混合比化标记FRICH被设定为“0”(参见步骤S20)。FRICH＝1时，通过未图示的处理，增加燃料喷射量，同时调整节流阀13的阀开度，减少吸入空气量，由此使空燃比为浓混合比，执行还原化。 
接着，根据发动机转速NE和加速踏板操作量AP，检索图5(a)所示的NH3BP映射图和图5(b)所示的NOxBM映射图，计算出氨基本生成量NH3BP和NOx基本减法量NOxBM(步骤S13)。氨基本生成量NH3BP是在标准的催化剂温度下，单位时间内被沸石吸附的氨的量，NOx基本减法量NOxBM是在标准的催化剂温度下，单位时间内被还原的NOx的量。需要说明的是，NH3BP映射图被设定成氨基本生成量NH3BP随发动机转速NE的增加以及加速踏板操作量AP的增加而增加。另外，NOxBM映射图也设定成NOx基本减法量NOxBM随发动机转速NE的增加以及加速踏板操作量AP的增加而增加。 
另外，根据催化剂温度TCAT，检索图6(a)所示的KNH3P图表和图6(b)所示的KNOxM图表，计算出氨生成温度校正系数KNH3P和NOx减法温度校正系数KNOxM(步骤S14)。需要说明的是，KNH3P图表设定成氨生成温度校正系数KNH3P随催化剂温度TCAT的上升而增加。另外，KNOxM图表也设定成NOx减法温度校正系数KNOxM随催化剂温度TCAT的上升而增加。 
接下来，根据下式(1)，氨基本生成量NH3BP乘以氨生成温度校正系数KNH3P，计算出氨生成量NH3P，同时，根据下式(2)，NOx基本减法量NOxBM乘以NOx减法温度校正系数KNOxM，计算出NOx减法量NOxM(步骤S15)。 
NH3P＝KNH3P×NH3BP   (1) 
NOxM＝KNOxM×NOxBM   (2) 
用氨生成温度校正系数KNH3P和NOx减法温度校正系数KNOxM校正氨基本生成量NH3BP和NOx基本减法量NOxBM的原因是因为，每单 位时间的氨生成量和NOx还原量随催化剂温度TCAT而变化。所以，通过上述的校正，能够适当地计算出氨生成量NH3P和NOx减法量NOxM。需要说明的是，执行还原化时，每单位时间的氨生成量随空燃比变小(排气中的还原剂浓度变高)而增加，所以还可以引入被设定成空燃比越小而越增加的其他校正系数KNH3AF，通过与氨生成温度校正系数KNH3P一同乘以氨基本生成量NH3BP，计算氨生成量NH3P。 
另外，根据下式(3)，计算出NOx残存量∑NOx(步骤S16)。NOx残存量∑NOx是被NOx净化装置11内的氧化铈吸附的NOx量。计算出的NOx残存量∑NOx小于0时，执行将NOx残存量∑NOx设定为0的限定处理。 
∑NOx＝∑NOx-NOxM  (3) 
此处，右边的∑NOx是上次的计算值。 
接着，判断NOx残存量∑NOx是否为0(步骤S17)。NOx残存量∑NOx为0时(步骤S17的“是”)，应结束还原化，立即进入步骤S20，将浓混合比化标记FRICH设定为“0”，结束本处理。另一方面，NOx残存量∑NOx不为0时(步骤S17的“否”)，根据下式(4)计算出氨残存量∑NH3(步骤S18)。此处，氨残存量∑NH3是被NOx净化装置11内的沸石吸附的氨的残存量。 
∑NH3＝∑NH3+NH3P(4) 
此处，右边的∑NH3是上次的计算值。 
接着，判断氨残存量∑NH3是否大于上限氨阈值NH3THH(步骤S19)。上限氨阈值NH3THH被设定为接近NOx净化装置11内的沸石所能吸附的最大氨量的预定值。氨残存量∑NH3大于上限氨阈值NH3THH时(步骤S19的“是”)，应结束还原化，进入步骤S20，将浓混合比化标记FRICH设定为“0”，结束本处理。氨残存量∑NH3为上限氨阈值NH3THH以下时(步骤S19的“否”)，立即结束本处理。 
另一方面，步骤S11中，FRICH＝0时，进入步骤S22，根据发动机转速NE和加速踏板操作量AP，检索图7(a)所示的NH3BC映射图和图7(b)所示的NOxBA映射图，计算出氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA。氨基本消耗量NH3BC是在标准的催化剂温度下，单位时 间内被消耗的(NOx还原所使用的)氨的量，NOx基本加法量NOxBA是在标准的催化剂温度下，在单位时间内被氧化铈吸附的NOx的量。此处，NH3BC映射图被设定成氨基本消耗量NH3BC随发动机转速NE的增加和加速踏板操作量AP的增加而增加。另外，NOxBA映射图也被设定成NOx基本加法量NOxBA随发动机转速NE的增加和加速踏板操作量AP的增加而增加。 
接着，根据催化剂温度TCAT，检索图8(a)所示的KNH3C图表和图8(b)所示的KNOxA图表，计算出氨消耗温度校正系数KNH3C和NOx加法温度校正系数KNOxA(步骤S23)。此处，KNH3C图表被设定成氨消耗温度校正系数KNH3C随催化剂温度TCAT的上升而增加。另外，KNOxM图表也被设定成NOx加法温度校正系数KNOxA随催化剂温度TCAT的上升而增加。 
下面，根据下式(5)，用氨基本消耗量NH3BC乘以氨消耗温度校正系数KNH3C，计算出氨消耗量NH3C，同时，根据下式(6)，用NOx基本加法量NOxBA乘以NOx加法温度校正系数KNOxA，计算出NOx加法量NOxA(步骤S24)。 
NH3C＝KNH3C×NH3BC  (5) 
NOxA＝KNOxA×NOxBA  (6) 
用氨消耗温度校正系数KNH3C和NOx加法温度校正系数KNOxA校正氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA的原因是因为，每单位时间的氨消耗量和NOx吸附量随催化剂温度TCAT而变化。所以，通过上述的校正，能够适当地计算出氨消耗量NH3C和NOx加法量NOxA。需要说明的是，执行稀混合比燃烧运转时，每单位时间的NOx产生量随排气回流量的减少而增加，所以还可以引入随排气回流量的减少而增加的另外的校正系数KNOxEGR，与NOx加法温度校正系数KNOxA一同乘以NOx基本加法量NOxBA，由此计算NOx加法量NOxA。 
另外，根据下式(7)，计算出NOx残存量∑NOx(步骤S25)。 
∑NOx＝∑NOx+NOxA  (7) 
此处，右边的∑NOx是上次的计算值。 
另外，根据下式(8)，计算出氨残存量∑NH3(步骤S26)。 
∑NH3＝∑NH3-NH3C  (8) 
此处，右边的∑NH3是上次的计算值。 
接下来，判断氨残存量∑NH3是否小于下限氨阈值NH3THL(步骤S27)。下限氨阈值NH3THL被设定为接近“0”的预定值。氨残存量∑NH3小于下限氨阈值NH3THL时(步骤S27的“是”)，应执行还原化，所以进入步骤S28，将浓混合比化标记FRICH设定为“1”，结束本处理。氨残存量∑NH3为下限氨阈值NH3THL以上时(步骤S27的“否”)，立即结束本处理。 
根据图2的处理，在稀混合比燃烧运转中，氨残存量∑NH3低于下限氨阈值NH3THL时，浓混合比化标记FRICH被设定为“1”，开始还原化。另一方面，在还原化的执行中，氨残存量∑NH3超过上限氨阈值NH3THH时，浓混合比化标记FRICH被设定为“0”，从浓混合比化运转(还原化运转)转向稀混合比燃烧运转。即，根据氨残存量∑NH3，流入NOx净化装置11的排气中的还原剂浓度从低于氧浓度侧切换到高于氧浓度侧，或者从高于氧浓度侧切换到低于氧浓度侧。稀混合比燃烧运转时的NOx净化装置11的NOx净化性能对应氨残存量∑NH3而变化，所以通过根据氨残存量∑NH3来从稀混合比燃烧运转切换到还原化运转，能够在适当的时期开始还原化运转，维持良好的NOx净化性能。另外，根据氨残存量∑NH3来从还原化运转切换到稀混合比燃烧运转，由此能够避免氨生成量超出NOx净化装置11的氨保持能力的情况。 
图3是用于说明图2的处理的时间图，图3中的线L1～L3表示氨残存量∑NH3的推移。在时刻t1前的期间，浓混合比化标记FRICH被设定为“0”，进行稀混合比燃烧运转。即，流入NOx净化装置11的排气中的还原剂浓度被设定为低于氧浓度，被沸石吸附的氨与排气中的NOx和氧反应，因而如线L1所示，氨残存量∑NH3减少。在时刻t1，如果氨残存量∑NH3低于下限氨阈值NH3THL，则浓混合比化标记FRICH被设定为“1”(步骤S28)，流入NOx净化装置11的排气中的还原剂浓度被从低于氧浓度侧切换到高于氧浓度侧。即，执行还原化。 
向NOx净化装置11流入的排气中的还原剂浓度被设定为高于氧浓度时，生成了氨，由于该氨被沸石吸附，所以如线L2所示，氨残存量∑NH3增加。在时刻t2，如果氨残存量∑NH3超过上限氨阈值NH3THH，则浓混合比化标记FRICH被设定为“0”(步骤S20)，向NOx净化装置11流入的排气中的还原剂浓度被从高于氧浓度侧向低于氧浓度侧切换。即，还原化结束，转向稀混合比燃烧运转。其后，如线L3所示，氨残存量∑NH3再次减少。 
[变形例中的控制方法] 
上述实施方式中，向NOx净化装置11流入的排气中的还原剂浓度从低于氧浓度侧向高于氧浓度侧的切换是仅根据氨残存量∑NH3进行的，但也可如图4所示，不仅可以根据氨残存量∑NH3，还可根据NOx残存量∑NOx进行排气中的还原剂浓度从低于氧浓度侧向高于氧浓度侧的切换。 
图4是图2的处理中增加步骤S25a的图。步骤S25a中，判断NOx残存量∑NOx是否大于上限NOx阈值NOxTHH。上限NOx阈值NOxTHH被设定为接近NOx净化装置11内的氧化铈(和铂)所能吸附的最大NOx量的预定值。NOx残存量∑NOx大于上限NOx阈值NOxTHH时(步骤S25a的“是”)，应执行还原化，所以进入步骤S28，将浓混合比化标记FRICH设定为“1”，结束本处理。NOx残存量∑NOx为上限NOx阈值NOxTHH以下时(步骤S25a的“否”)，进入步骤S26。 
此外，上述的实施方式中，向NOx净化装置11流入的排气中的还原剂浓度从高于氧浓度侧向低于氧浓度侧的切换以及从低于氧浓度侧向高于氧浓度侧的切换均是根据氨残存量∑NH3进行的，但也可以根据氨残存量∑NH3仅进行排气中的还原剂浓度从高于氧浓度侧向低于氧浓度侧的切换和从低于氧浓度侧向高于氧浓度侧的切换中的任意一种切换。这种情况下，根据NOx残存量∑NH3来进行不利用氨残存量∑NH3的那种切换(参见步骤S17、S25a)。另外，上述的实施方式中，是根据氨残存量∑NH3和NOx残存量∑NOx进行排气中的还原剂浓度从高于氧浓度侧向低于氧浓度侧的切换的，但也可以仅根据氨残存量∑NH3进行排气中的还原剂浓度从高于氧浓度侧向低于氧浓度侧的切换。 
上述的实施方式中，氨基本生成量NH3BP、NOx基本减法量NOxBM、氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA是根据发动机转速NE和加速踏板操作量AP计算出的，但这些参数还可以根据LAF传感器23检测到的空燃比和吸入空气量传感器21检测到的吸入空气量GA计算出。另外，上述的实施方式中，利用氨生成温度校正系数KNH3P对氨基本生成量NH3BP进行了校正，但也可以根据NOx残存量∑NOx对氨基本生成量NH3BP进行校正。 
上述的实施方式中，利用燃料喷射阀12对每一个气缸进行一次主喷射的情况下，通过增加该主喷射的燃料喷射量TOUT，使还原化得以进行，但是，除了主喷射之外，也可以还执行后喷射(在主喷射之后执行的辅助燃料喷射)来进行还原化。另外，还可以设置直接向排气管4内提供燃料、氢、氨等还原剂的机构作为还原剂供给单元，通过该还原剂供给单元进行还原化。 
此外，上述的实施方式中给出了将本发明用于柴油内燃机的例子，但是本发明也可用于汽油内燃机。另外，本发明还可用于曲柄轴在铅直方向的舷外挂机等那样的船舶推进机用发动机等的空燃比控制。 
实施例 
下面通过实施例更详细地说明本发明。 
<实施例1> 
[NOx减量系统的催化剂的制备] 
利用现有公知的浆料法制作与上述表1相同的2层结构的催化剂作为构成NOx净化装置11的NOx净化催化剂。即，将构成每一催化剂层的材料与水系介质一同用球磨机混合，制造各浆料，利用洗涂法(ウオツシユコ一ト法)，将该浆料涂覆到下述所示的载体上，使得达到下述的表2所示的组成表的成分量，在下述所示的干燥和烧制条件下进行干燥和烧制，制备NOx净化装置11的催化剂。需要说明的是，在用于本实施例的下层的浆料的制造中，将氯化铂水溶液与各材料一起进行混合。 
(载体) 
尺寸：150.7φ×114.3mm(2038cc) 
壁厚：4.3mil(密耳) 
材质：堇青石制 
形状：流通型(フロ一スル一型)蜂窝结构体 
(干燥和烧制条件) 
干燥温度：120℃(大气中) 
干燥时间：1小时 
烧制装置：电炉 
烧制温度：450℃ 
烧制时间：30分钟 
表2 
Figure G2007800278477D00241
[试验例1] 
在下述的试验条件下运转，评价上述的实施例1的构成的催化剂的NOx净化性能。其结果见图9。此处，图9中的横轴是催化剂温度，纵轴是NOx的转化率(体积％)。 
[试验条件] 
(测定条件) 
催化剂温度：200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃共6点 
稀混合比/浓混合比的比例：55秒/5秒 
(气体条件) 
稀混合比状态：O2 6％、CO2 6％、C3H6 500ppm、 
              CO 900ppm、NO 110ppm、H2O 7％、余量N2
浓混合比状态：O2 0％、CO2 6％、C3H6 500ppm、 
              CO 2％、NO  110ppm、H2O 7％、余量N2
由图9的结果可知，在使用了实施例1的催化剂的本发明的NOx处理系统的控制方法中，通过稀混合比/浓混合比控制，在200℃～350℃的低温区域的NOx转化率为80％以上，在低温区域的NOx净化性能特别优异。 
<实施例2> 
在与实施例1相同的试验条件下，将催化剂温度设为170℃、200℃、250℃、300℃、400℃共5点，除此以外，在与试验例1相同的条件下进行试验。 
<比较例1> 
使用上述的专利文献1记载那样的NOx吸收剂型的催化剂(构成：Pt/Rh(Pt/Rh＝5/1)+Ba，K，Ce-Zr+TiO2)代替实施例2的2层构成的催化剂，除此以外，在与试验例1相同的条件下进行试验。 
[试验例2] 
上述的实施例2和比较例1的试验结果见图10。此处，图10中的横轴是催化剂温度，纵轴是NOx的转化率(体积％)。由图10的结果可知，本发明的NOx处理系统的控制方法中，通过稀混合比/浓混合比控制，在200℃～350℃的低温区域的NOx转化率为80％以上，在低温区域的NOx净化性能特别优异。与此相对，与实施例2相比，比较例1的催化剂在小于250℃的低温区域的NOx转化率大幅下降，催化剂温度小于250℃时的NOx净化性能不令人满意。 

Claims (11)

1.一种NOx减量系统的控制方法，其用于处理从内燃机排出的尾气中所含有的NOx，其特征在于，
所述NOx减量系统具有NOx处理单元和空燃比控制单元，所述NOx处理单元被配置在所述内燃机的排气通路中，所述空燃比控制单元控制所述尾气的空燃比为稀混合比或浓混合比；
所述NOx处理单元至少具有第一催化剂层和第二催化剂层，所述第一催化剂层含有具有吸附氨的能力的固体酸催化剂，所述第二催化剂层含有贵金属和氧化铈系材料；所述NOx处理单元以如下方式构成：在载体上依次层压有所述第二催化剂层和所述第一催化剂层，并且所述第一催化剂层为最上层；
在所述NOx减量系统的控制方法中，控制所述空燃比控制单元，使得以预定的间隔重复进行下述的A工序和B工序：
A工序：将所述空燃比控制单元设定为稀混合比状态，利用所述第二催化剂层使所述NOx发生氧化的同时吸附于该第二催化剂层上的A1工序，以及将经B工序而吸附在所述第一催化剂层上的氨还原成氮气并将该氮气放出的A2工序；
B工序：将所述空燃比控制单元设定为浓混合比状态，利用所述第二催化剂层使经所述A1工序而被吸附的NOx转化成氨，并使该氨吸附于所述第一催化剂层上的工序。
2.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第一催化剂层的固体酸催化剂是沸石系催化剂。
3.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第一催化剂层还含有铁元素和/或铈元素。
4.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层还含有耐热性无机氧化物。
5.如权利要求4所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述耐热性无机氧化物是选自由氧化锆系材料、氧化铝系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料组成的组中的一种以上的无机氧化物。
6.如权利要求5所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述氧化锆系材料是：氧化锆；和/或锆与稀土元素的复合氧化物。
7.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层的所述氧化铈系材料是：氧化铈；和/或铈与稀土元素的复合氧化物。
8.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述第二催化剂层是按所述贵金属含量从所述第一催化剂层侧向着载体侧逐渐或阶梯式减少的方式构成的。
9.如权利要求1所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述内燃机是柴油发动机。
10.如权利要求9所述的NOx减量系统的控制方法，其中，沿所述排气通路的排气方向，依次配置三元催化剂(TWC)、柴油颗粒过滤器(DPF)和所述NOx处理单元，并且所述NOx处理单元被配置在远离柴油发动机而实质上不受来自该柴油发动机的热影响的位置。
11.如权利要求9所述的NOx减量系统的控制方法，其中，所述NOx减量系统具有能够在400℃以下对所述NOx处理单元进行温度调节的温度调节单元。
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