CN101495599A - 非卤类防火用分散液、使用其的防火加工方法及通过其进行防火加工而成的纤维 - Google Patents

非卤类防火用分散液、使用其的防火加工方法及通过其进行防火加工而成的纤维 Download PDF

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Abstract

一种防火用水性分散液，其含有：所述式(1)表示的化合物、所述式(2)表示的化合物、紫外线吸收剂及表面活性剂，并且所述防火用水性分散液可以对纤维、尤其是对CDP及聚酯纤维赋予具有耐久性的优异的防火性能。式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1－C4)烷氧基取代的(C1－C4)烷基等。式(2)中，R5、R51、R52、R6、R61及R62分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1－C4)烷氧基取代的(C1－C4)烷基等。

Description

非卤类防火用分散液、使用其的防火加工方法及通过其进行防火加工而成的纤维
技术领域
本发明涉及一种非卤类防火用分散液、使用其的防火加工方法及通过其进行防火加工而成的纤维，所述非卤类防火用分散液可以用非卤类化合物对合成纤维结构物等赋予耐久性优异的防火性能。
背景技术
以往，作为通过对纤维进行后加工处理来赋予防火性能的方法，已知有如下方法：使卤类化合物分散于水中，制成防火加工剂，使用该防火加工剂对纤维进行防火加工。作为这种卤类化合物的代表例，可列举1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷这样的溴化环烷烃(专利文献1)。
已知卤类化合物的防火性能通常较高，但存在如下问题：在经过防火加工的纤维燃烧时，产生有害的卤化气体，其对人体以及自然环境带来不良影响等。因此，近年来，使用卤类化合物作为防火剂受到限制。
于是，提出了使用有机磷酸酯这样的磷类化合物的防火剂作为取代卤类化合物的防火剂以及使用该防火剂的纤维的防火加工方法等(专利文献2～8)。但是，在使用这些磷类化合物的情况下，不能对纤维、尤其是CDP(阳离子可染型聚酯)纤维与聚酯纤维的混纺纤维赋予充分的防火性能。
专利文献1：日本特公昭53-8840号公报
专利文献2：日本特开平10-298188号公报
专利文献3：日本特开平10-212669号公报
专利文献4：日本特开平1-213474号公报
专利文献5：日本特开2001-254268号公报
专利文献6：日本特开2000-328445号公报
专利文献7：日本特开2004-225176号公报
专利文献8：日本特开2006-70417号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种防火加工剂及防火加工方法，所述防火加工剂可以对纤维、尤其是对CDP纤维与聚酯纤维的混纺纤维赋予具有耐久性的优异的防火性能。
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过组合使用特定的两种磷类化合物，可以对纤维赋予耐久性优异的防火性能，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种防火用水性分散液，其包含：下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物、紫外线吸收剂及表面活性剂，
Figure A20078002842900051
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基；氰基；或脲基)，
Figure A20078002842900061
(式(2)中，R5、R51、R52、R6、R61及R62分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基；氰基；或脲基)。
(2)如上述(1)所述的防火用水性分散液，其中，含有式(1)的化合物和式(2)表示的化合物以总量计为1～70重量％、以及紫外线吸收剂0.1～10重量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的防火用水性分散液，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂、或者并用非离子型及阴离子型表面活性剂的表面活性剂。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的防火用水性分散液，其中，式(1)表示的化合物的含量为1～69.9重量％，式(2)表示的化合物的含量为0.1～69重量％。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的防火用水性分散液，其用于纤维。
(6)如上述(5)所述的防火用水性分散液，其中，纤维为聚酯纤维。
(7)如上述(6)所述的防火用水性分散液，其中，聚酯纤维为阳离子可染型聚酯纤维或含有阳离子可染型聚酯纤维的混纺纤维。
(8)一种纤维的防火加工方法，其通过上述(1)～(7)中任一项所述的防火用水性分散液对纤维进行防火加工。
(9)通过上述(8)所述的方法进行防火加工而成的纤维。
本发明的防火用水性分散液含有：式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、紫外线吸收剂及表面活性剂，通过使用该防火用水性分散液对纤维实施防火加工，可以赋予具有耐久性的优异的防火性能。
具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明的防火用水性分散液的特征在于，组合使用上述式(1)的磷类化合物和上述式(2)的磷类化合物的两种磷类化合物。另外，为了提高耐光坚牢度而含有紫外线吸收剂，并且，为了使它们成为水性分散液而含有表面活性剂。
在本发明中，(C1-C4)烷基是指例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。(C1-C4)烷氧基是指例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
下面，对上述式(1)中的R1～R4进行说明。需要说明的是，R1～R4为各自独立的取代基。
作为R1～R4为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基时的具体例子，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-羟丙基、3-羟丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、异丙氧基丁基、正丙氧基丁基等。
作为R1～R4为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基时的具体例子，可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羟基乙氧基乙氧基等。
作为R1～R4为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基时的具体例子，可列举：甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N，N-二(正丙基)氨基、N，N-二(异丙基)氨基、羟乙基氨基、2-羟丙基氨基、3-羟丙基氨基、二(羟乙基)氨基、甲氧基乙氨基、乙氧基乙氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(2-乙氧基乙基)氨基等。
作为R1～R4为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基时的具体例子，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基等。
作为R1～R4为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基时的具体例子，可列举：苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、羟基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基等。
作为R1～R4为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基时的具体例子，可列举：苯氨基、甲基苯氨基、乙基苯氨基、丙基苯氨基、羟基苯氨基、甲氧基苯氨基、乙氧基苯氨基等。
作为上述R1～R4优选：氢原子；羟基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；或能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基，特别优选R1～R4全部为氢原子。R1～R4全部为氢原子的化合物以大八化学株式会社制造的商品名为NDPP进行市售。另外，上述式(1)的化合物可以根据例如WO02/100868号公报中记载的方法来进行合成。
下面，对上述式(2)中的R5～R52及R6～R62进行说明。需要说明的是，R5～R52及R6～R62为各自独立的取代基。
R5～R52及R6～R62为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的烷基时的具体例子相同。
R5～R52及R6～R62为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的烷氧基时的具体例子相同。
R5～R52及R6～R62为能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的烷氨基时的具体例子相同。
R5～R52及R6～R62为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的苯基时的具体例子相同。
R5～R52及R6～R62为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的苯氧基时的具体例子相同。
R5～R52及R6～R62为能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基时的具体例子，与上述式(1)的R1～R4为同样的苯氨基时的具体例子相同。
作为上述R5～R52及R6～R62优选的基团为：氢原子；羟基；苯基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；或能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基，更优选R5～R52及R6～R62为氢原子、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷基，特别优选：R5～R52或R6～R62的任一个为氢原子、另一个为无取代的(C1-C4)烷基；或者R5～R52及R6～R62中的任一个为苯基的化合物。上述特别优选的化合物以TCP、5#(商品名、均为大八化学株式会社制)进行市售。
本发明的防火用水性分散液中所含有的紫外线吸收剂，只要是吸收紫外线的化合物，则没有特别限制，任一种化合物都可以使用。另外，紫外线吸收剂是为了提高将防火用水性分散液作为防火剂使用时的耐光坚牢度而使用的。作为其具体例子，也可以使用以水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、三嗪类、肉桂酸类化合物、芪类化合物或苯并噁唑类化合物为代表的吸收紫外线来发出荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂。将优选的紫外线吸收剂的结构式列举如下。
Figure A20078002842900111
在作为苯并三唑类紫外线吸收剂的上述式(106)的化合物中，R15表示碳原子数1～12的直链或支链烷基、枯基，优选为碳原子数1～12的直链或支链烷基。更优选为碳原子数3～6的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数3～5的支链的烷基。作为具体例子，可列举：异丙基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基。
R16表示羟基、碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数1～12的直链或支链烷氧基或苄氧基，优选为碳原子数1～12的直链或支链烷基。更优选为碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的直链或支链的烷基。作为具体例子，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基。
R17表示氢原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链烷基或者碳原子数1～12的直链或支链烷氧基，优选为氢原子或上述R16中列举的具体例子的碳原子数1～3的直链或支链的烷基。更优选为氢原子。
R18表示氢原子或羟基，优选为羟基。
X表示氢原子或氯原子，更优选为氯原子。
特别优选的R15～R18及X的组合为：R15为叔丁基、R16为甲基、R17为氢原子、R18为羟基以及X为氯原子。该化合物以EVERSORB73(商品名、台湾永光化学工业股份有限公司制)进行市售。该化合物以外的上述式(106)表示的苯并三唑类化合物均有市售，或者也可以通过参考文献公知的方法制备来获得。
作为上述式(106)表示的苯并三唑类化合物以外的例子，可列举：上述式(101)、式(102)及式(103)表示的二苯甲酮类化合物；式(104)表示的三嗪类化合物(式中，R9及R10分别独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～5的烷基)；式(105)表示的苯并三唑类和二苯甲酮类的复合类化合物(式中，R11表示碳原子数1～2的烷基或枯基，R12表示羟基或碳原子数1～2的烷氧基或苄氧基，R13表示氢原子或羟基或碳原子数1～2的烷氧基，R14表示氢原子或羟基，X表示氢原子或氯原子)。这些化合物也均有市售，或可以通过参考文献公知的方法制备来获得。
在上述紫外线吸收剂中，特别优选为式(106)表示的苯并三唑类的紫外线吸收剂。
在本发明中，为了使上述式(1)的非卤类化合物、式(2)的非卤类化合物及紫外线吸收剂分散于水中而使用表面活性剂。表面活性剂已知有阳离子型、非离子型及阴离子型，任一种均可以使用。在制备本发明的防火用水性分散液时，优选使用非离子型或阴离子型、或者混合使用非离子型与阴离子型。
作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可列举：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、硫酸化脂肪酸酯等烷基硫酸酯盐或烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、以及高级醇磷酸酯盐、高级醇的环氧化物加成物磷酸酯盐等烷基磷酸酯盐。另外，可列举：烷基芳基磺酸酯盐、聚氧烯基烷基醚硫酸酯盐、聚氧烯基烷基酯磷酸酯盐、聚氧烯基烷基醚羧酸酯盐、聚羧酸盐、磺化油、石油磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯盐。优选为聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐。
上述中优选的阴离子型表面活性剂为下述式(107)表示的聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯的盐。需要说明的是，为了方便而将式(107)记载为游离酸。作为盐，可列举碱金属盐、铵盐等，具体为锂盐、钠盐、钾盐及铵盐，优选为钠盐及铵盐。
Figure A20078002842900131
(式中，R表示碳原子数6～18的烷基、苯乙烯基或苄基，n表示1～15的整数，m表示0或1的整数)。
优选的式(107)的化合物为：R为C1-C12的直链的烷基、n为4-12、且m为1的化合物。另外，特别优选R为壬基、n为7、m为1的化合物。该特别优选的化合物的铵盐的30％水溶液以ハイテノ一ルNE-05(商品名、第一工业制药株式会社制)进行市售。上述以外的阴离子型表面活性剂也有市售，或者可以容易地合成。
作为非离子型表面活性剂，可以优选使用聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、例如聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚等。作为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚的具体例子，可列举例如下述式(108)表示的化合物或其混合物。在式(108)中，优选m’为1～3、n’为8～30的化合物。式(108)表示的化合物的混合物，可列举例如ノイゲンEA-87(商品名、第一工业制药株式会社制)等。
Figure A20078002842900141
可以分别单独使用上述非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，也可以分别混合使用多种非离子型表面活性剂或多种阴离子型表面活性剂。另外，可以混合使用非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂，也可以混合使用多种非离子型表面活性剂与多种阴离子型表面活性剂。
作为本发明的防火用水性分散液中的优选的形态，可列举以下的形态。即，在防火用水性分散液中，式(1)的化合物的含量通常为1～69.9重量％、优选5～50重量％、特别优选5～30重量％的范围。在防火用水性分散液中，式(2)的化合物的含量通常为0.1～69重量％、优选5～50重量％、特别优选5～30重量％的范围。在防火用水性分散液中，式(1)的化合物与式(2)的化合物的总量优选为1～70重量％。
在防火用水性分散液中，紫外线吸收剂的含量通常为0.1～10重量％、优选0.5～10重量％、特别优选1～5重量％的范围。
相对于式(1)的化合物、式(2)的化合物及紫外线吸收剂的总量，表面活性剂的含量通常为5～80重量％、优选10～50重量％、特别优选15～35重量％的范围。
本发明的防火用水性分散液可以通过如下方法制备，即，在水中加入上述式(1)的化合物、式(2)的化合物、紫外线吸收剂及表面活性剂，将所得到的混合物使用例如砂磨机等进行湿式粉碎，制成含有适当的平均粒径的粒子的水性分散液。
一般而言，在利用防火剂对纤维进行后加工处理时，对防火性能来讲，所使用的防火剂的粒径是非常重要的因素，防火剂的粒径越小，可以赋予纤维越高的防火性能。已知例如分散性差时防火剂发生再凝聚而致使粒径变大等。特别是在要求防火剂产生的防火性能具有耐久性时，优选防火剂的粒径小，以使防火剂可以充分地扩散到纤维的内部。在本发明中，通过使用表面活性剂作为分散剂，可以使上述式(1)的化合物、式(2)的化合物及紫外线吸收剂作为平均粒径2μm以下的微粒稳定地且以高浓度的状态分散到水中。
在不损害本发明的防火用水性分散液的效果的范围内，可以根据需要使本发明的防火用水性分散液中含有上述以外的表面活性剂和分散剂等添加剂。另外，为了提高贮藏稳定性，可以根据需要含有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉糊等胶体保护剂、用于提高防火效果的防火助剂、抗氧化剂等。另外，可以根据需要添加碱剂、酸类、油脂、高级醇类、高级脂肪酸、低级醇类、有机溶剂、浸透促进剂、多元醇、防腐剂、螯合剂、pH调节剂、色素及颜料等。
作为可以通过本发明的防火用水性分散液进行防火加工的纤维，可列举聚酯纤维、尤其是CDP纤维及CDP纤维与聚酯纤维的混纺纤维。CDP纤维或聚酯纤维，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氧乙氧基苯甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚酯的纤维；以及在上述聚酯上使作为加成成分的间苯二甲酸、己二酸、硫代间苯二甲酸这样的二羧酸成分或丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇这样的二醇成分共聚而成的材质的纤维等，但并不限定于这些。作为纤维结构物，可以是纱、纺织品、针织品、无纺布等任一种形态的纤维结构物。
通过本发明的防火用水性分散液对纤维进行防火加工，可以使用同浴浸染法或轧染法(Padding method)等公知的方法。
例如，在使用同浴浸染法的情况下，并用纤维、分散型阳离子染料等分散染料及本发明的防火用水性分散液，在110～150℃、优选120～140℃的温度范围内进行约10～约60分钟的加工处理。也可以根据需要进一步添加荧光染料等染料。
在使用轧染法的情况下，对纤维结构物进行轧染后，通过干热处理或者饱和常压蒸汽处理、过热蒸汽处理、高压蒸汽处理等蒸热处理来进行热处理。在干热处理、蒸热处理的任一种中，热处理温度通常为110～210℃的范围，优选为170～210℃的范围。热处理温度超过210℃时，有可能会使聚酯类合成纤维发生黄变或脆化。
可以根据需要并用同浴浸染法和轧染法。此时，可以用同浴浸染法对纤维进行防火加工后，通过轧染法进行再加工。通过并用上述两种方法，还可以赋予更高的防火性能。
下面，通过实施例及试验例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例及试验例。在实施例中标记为“份”及“％”的情况下，只要没有特别说明，分别表示“重量份”及“重量％”。分散于防火用水性分散液中的式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物等的粒子的粒度分布，用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000进行测定，将中间粒径记为平均粒径。另外，将以下的实施例及比较例中使用的化合物的结构式归纳记载如下。
Figure A20078002842900171
上述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
式(201)的化合物为R1～R4全部为氢原子的上述式(1)的化合物。该化合物可以通过日本特开2006-70417号公报中记载的方法来合成。该化合物以NDPP(商品名、大八化学株式会社制)进行市售。
式(202)的化合物是R5、R51及R52为氢原子、R6、R61及R62为4-甲基的上述式(2)的化合物。该化合物以TCP(商品名、大八化学株式会社制)进行市售。
式(204)的化合物是R5、R51、R6、R61及R62为氢原子、R52为2-苯基的上述式(2)的化合物。该化合物以5#(商品名、大八化学株式会社制)进行市售。
式(203)的化合物是R15为叔丁基、R16为甲基、R17为氢原子、R18为羟基及X为氯原子的上述式(106)表示的紫外线吸收剂。该化合物以EVERSORB73(商品名、台湾永光化学工业股份有限公司制)进行市售
式(205)的化合物为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以RDP进行市售。
式(206)的化合物是R为正壬基、m为1、n为7的上述式(107)表示的阴离子型表面活性剂。含有该化合物的30％水溶液以ハイテノ一ルNE-05(商品名、第一工业制药株式会社制)进行市售。在本实施例中直接使用市售品的30％水溶液。
式(207)的化合物是R5、R51、R52、R6、R61及R62全部为氢原子的上述式(2)的化合物。本化合物作为试剂或工业用原料可以从各化学品制造商以市售品的形式容易地得到。
另外，作为非离子型表面活性剂，在上述式中没有列举其结构式，使用ノイゲンEA-87(商品名、第一工业制药株式会社制)。该非离子型表面活性剂如上所述，以在上述式(108)中m’为1～3、n’为8～30的化合物的混合物进行市售。
实施例1
平均粒径0.892μm的防火用水性分散液的制备
将表1记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.892μm的平均粒径的本发明的防火用水性分散液。
表1
成分                     量
水                       56.9％
式(201)                  15.0％
式(202)                  15.0％
式(203)                  4.0％
ノイゲンEA-87            2.6％
ハイテノ一ルNE-05        5.8％
湿润剂                   0.5％
消泡剂                   0.1％
防霉剂                   0.1％
总计                     100.0％
                                
实施例2
平均粒径0.871μm的防火用水性分散液的制备
将表2记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.871μm的平均粒径的本发明的防火用水性分散液。
表2
成分                     量
水                       56.9％
式(201)                  15.0％
式(204)                  15.0％
式(203)                  4.0％
ノイゲンEA-87            2.6％
ハイテノ一ルNE-05        5.8％
湿润剂                   0.5％
消泡剂                   0.1％
防霉剂                   0.1％
总计                     100.0％
                                  
实施例3
平均粒径0.957μm的防火用水性分散液的制备
将表3记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.957μm的平均粒径的本发明的防火用水性分散液。
表3
成分                     量
水                       56.9％
式(201)                  10.0％
式(202)                  10.0％
式(204)                  10.0％
式(203)                  4.0％
ノイゲンEA-87            2.6％
ハイテノ一ルNE-05        5.8％
湿润剂                   0.5％
消泡剂                   0.1％
防霉剂                   0.1％
总计                     100.0％
                                  
比较例1
平均粒径0.957μm的防火用水性分散液的制备
将表4记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.957μm的平均粒径的比较用的防火用水性分散液。
表4
成分                         量
水                           56.9％
式(201)                      30.0％
式(203)                      4.0％
ノイゲンEA-87                2.6％
ハイテノ一ルNE-05            5.8％
湿润剂                       0.5％
消泡剂                       0.1％
防霉剂                       0.1％
总计                         100.0％
                                    
比较例2
平均粒径0.954μm的防火用水性分散液的制备
将表5记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.954μm的平均粒径的比较用的防火用水性分散液。
表5
成分                       量
水                         56.9％
式(202)                    30.0％
式(203)                    4.0％
ノイゲンEA-87              2.6％
ハイテノ一ルNE-05          5.8％
湿润剂                     0.5％
消泡剂                     0.1％
防霉剂                     0.1％
总计                       100.0％
                                  
平均粒径0.978μm的防火用水性分散液的制备
将表6记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.978μm的平均粒径的比较用的防火用水性分散液。
表6
成分                       量
水                         56.9％
式(204)                    30.0％
式(203)                    4.0％
ノイゲンEA-87              2.6％
ハイテノ一ルNE-05          5.8％
湿润剂                     0.5％
消泡剂                     0.1％
防霉剂                     0.1％
总计                       100.0％
                                    
比较例4
平均粒径0.998μm的防火用水性分散液的制备
将表7记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.998μm的平均粒径的比较用的防火用水性分散液。
表7
成分                           量
水                             56.9％
式(205)                        30.0％
式(203)                        4.0％
ノイゲンEA-87                  2.6％
ハイテノ一ルNE-05              5.8％
湿润剂                         0.5％
消泡剂                         0.1％
防霉剂                         0.1％
总计                           100.0％
                                   
比较例5
平均粒径0.945μm的防火用水性分散液的制备
将表8记载的组成的混合物使用砂磨机进行湿式粉碎，制成具有0.945μm的平均粒径的比较用的防火用水性分散液。
表8
成分                           量
水                             56.9％
式(207)                        30.0％
式(203)                        4.0％
ノイゲンEA-87                  2.6％
ハイテノ一ルNE-05              5.8％
湿润剂                         0.5％
消泡剂                         0.1％
防霉剂                         0.1％
总计                           100.0％
                                       
实施例4、比较例6
通过防火用水性分散液对聚酯/CDP混纺纤维布帛的防火加工
使用由实施例1～3或比较例1～5制成的防火用水性分散液，用同浴浸染处理法分别对40厘米见方的含有聚酯及CDP各50％的混纺纤维的布帛进行染色，同时进行防火加工。
即，将作为染浴的分散染料0.72％o.w.f.(on weight of fiber)、阳离子染料0.92％o.w.f.、由实施例1～3及比较例1～5制成的防火加工剂分别以浴比1∶20、130℃×60分钟进行处理。
就使用的染料而言，分散染料为Kayalon Microester(カヤロンマイクロエステル)黄AQ-LE 0.24％、Kayalon Microester红AQ-LE0.24％、Kayalon Microester蓝AQ-LE 0.24％；阳离子染料为Kayacryl(カヤクリル)黄3RL-ED 0.46％、Kayacryl红GL-ED 0.24％、Kayacryl蓝GSL-ED 0.22％。
其后，对各布帛进行还原清洗，然后，在180℃下实施热处理30秒。进一步按照JIS K 3371以1g/L的比例使用弱碱性第1种洗剂，得到浴比1∶40，在60℃±2℃下将各布帛水洗涤15分钟，然后，在40℃±2℃下进行3次5分钟的洗涤，并进行离心脱水2分钟，其后，在60±5℃下进行热风干燥，将上述1循环进行5循环。
将由上述操作得到的8种混纺纤维布帛作为试验片，对它们进行以下试验例1的燃烧性试验。
需要说明的是，上述还原清洗是指以下操作。即，制备2g/L亚硫酸氢盐、2g/L氢氧化钠、1g/L表面活性剂的水溶液。将其加热至80℃后，加入完成防火加工的上述布帛，进行20分钟的处理。
试验例1
阻燃性试验
使用由实施例1～3或比较例1～5制成的防火用水性分散液，对在实施例4或比较例6中进行了防火加工的聚酯/CDP混纺纤维布帛进行阻燃性试验。
(1)试验方法
用消防法JIS L 1091 A-1法(45度微型燃烧器法)进行试验，进行以下的评价。
1)评价A：合格率
将残焰时间为3秒以下的情况设定为合格，将在其测定中的合格次数除以测定次数所得到的数值记载为合格率。小数点以下四舍五入，单位为％。合格率高的试验片的防火性能高。
表9所示的合格率后面的括弧，为用于计算合格率的合格次数和测定次数，用“(合格次数/测定次数)”表示。
2)评价B：平均残焰时间
将由试验A测定出的残焰时间的总计除以测定次数，由此算出平均残焰时间。单位为秒。平均残焰时间短的试验片的防火性能高。
3)评价C：平均燃烧面积
测量试验片的燃烧面积，将其总和除以测定次数，由此算出平均燃烧面积。单位为cm2。平均燃烧面积小的试验片的防火性能高。
(2)试验结果
进行阻燃性试验，将其评价A、B及C的结果示于表9。
表9
由表9的结果可知，就评价A的合格率而言，通过由本发明的实施例1～3制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为91～100％，相对于此，通过由比较例1～5制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为0～82％，通过本发明的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛的合格率更高。另外，就评价B的平均残焰时间而言，通过由实施例1～3制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为0.4～0.9，相对于此，通过由比较例1～5制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为2.5～18.3，后者的平均残焰时间更长，为前者的平均残焰时间的约3～约46倍。另外，就评价C的平均燃烧面积而言，通过由实施例1～3制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为3.5～3.8，相对于此，通过由比较例1～5制成的防火用水性分散液进行防火加工而成的布帛为4.7～33.6，后者的平均燃烧面积大，为前者的1.2～9.6倍。
如上所述可以明确：通过本发明的防火用水性分散液进行防火加工而成的试验片，显示出优异的防火性能。另外还可知：本发明的试验片尽管反复进行了水洗涤等5次循环，但是仍保持上述性能，因此，其耐久性也极其优异。
产业上利用的可能性
本发明可以提供一种非卤类防火剂的水性分散液，其可以对纤维、尤其是对CDP与聚酯的混纺纤维赋予具有耐久性的优异的防火性能。

Claims (9)

1.一种防火用水性分散液，其包含：下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物、紫外线吸收剂及表面活性剂，
Figure A2007800284290002C1
式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基；氰基；或脲基，
Figure A2007800284290002C2
式(2)中，R5、R51、R52、R6、R61及R62分别独立地为：氢原子；羟基；氨基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氧基；能够由羟基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷氨基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氧基；能够由(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基取代的苯氨基；氰基；或脲基。
2.如权利要求1所述的防火用水性分散液，其中，含有式(1)的化合物和式(2)表示的化合物以总量计为1～70重量％、以及紫外线吸收剂0.1～10重量％。
3.如权利要求1或2所述的防火用水性分散液，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂、或者并用非离子型及阴离子型表面活性剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防火用水性分散液，其中，式(1)表示的化合物的含量为1～69.9重量％，式(2)表示的化合物的含量为0.1～69重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防火用水性分散液，其用于纤维。
6.如权利要求5所述的防火用水性分散液，其中，纤维为聚酯纤维。
7.如权利要求6所述的防火用水性分散液，其中，聚酯纤维为阳离子可染型聚酯纤维或含有阳离子可染型聚酯纤维的混纺纤维。
8.一种纤维的防火加工方法，其通过权利要求1～7中任一项所述的防火用水性分散液对纤维进行防火加工。
9.通过权利要求8所述的方法进行防火加工而成的纤维。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793356A (zh) * 2013-11-28 2016-07-20 佳能株式会社 阻燃组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201002729A (en) * 2008-03-28 2010-01-16 Nippon Kayaku Kk Aqueous dispersions of organic phosphorous compounds and flame retarding modification method using the dispersions
JP2009242969A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法
WO2014163013A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 株式会社Adeka 難燃剤組成物、難燃剤組成物で処理した難燃性繊維及び該組成物により難燃成分の繊維への定着量を増加させる方法
JP2014224096A (ja) * 2013-04-17 2014-12-04 キヤノン株式会社 新規化合物およびそれを有する樹脂組成物
JP6598428B2 (ja) 2013-05-17 2019-10-30 キヤノン株式会社 難燃樹脂およびそれを有する成形体
JP6399901B2 (ja) * 2013-11-26 2018-10-03 キヤノン株式会社 難燃組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017257A (en) * 1974-09-11 1977-04-12 Stauffer Chemical Company Textiles fire-retardant treated with copolycondensed vinylphosphonates and process
JPS61200163A (ja) * 1985-02-28 1986-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性に優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
US4748705A (en) * 1986-06-05 1988-06-07 Burlington Industries, Inc. Flame resistant polyester/cotton fabric and process for its production
JP2003261711A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 樹脂用難燃剤、それを配合した難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂成形品
JP4272393B2 (ja) * 2002-08-07 2009-06-03 互応化学工業株式会社 水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法
JP2004225176A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエステル系合成繊維の難燃加工剤、並びにそれを用いた難燃加工方法及び難燃性ポリエステル系合成繊維
JP2004225175A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエステル系合成繊維の難燃加工剤、並びにそれを用いた難燃加工方法及び難燃性ポリエステル系合成繊維
JP2006070417A (ja) * 2004-08-02 2006-03-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエステル系繊維用の難燃加工剤及び難燃加工方法
JP4510551B2 (ja) * 2004-08-26 2010-07-28 株式会社澤田棉行 生分解性難燃性不織布及びフィルター
JP2007131967A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエステル系繊維の難燃加工剤とその加工方法
JP4872069B2 (ja) * 2006-01-26 2012-02-08 小松精練株式会社 ポリエステル系繊維品の難燃加工剤と難燃加工方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105793356A (zh) * 2013-11-28 2016-07-20 佳能株式会社 阻燃组合物
US10619029B2 (en) 2013-11-28 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Flame retardant composition

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Publication number Publication date
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JP2008024890A (ja) 2008-02-07
TW200813290A (en) 2008-03-16
WO2008013176A1 (fr) 2008-01-31

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