CN101492606A - 产生低硫醇产物的fcc汽油加氢脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种产生低硫醇产物的FCC汽油加氢脱硫方法，所述方法包括：将包含硫化合物的烃流进料至具有一个或多个加氢脱硫反应区的催化蒸馏反应器；将氢进料至催化蒸馏反应器；同时在催化蒸馏反应器中：将烃流分馏成重馏分和轻馏分；使氢和轻馏分接触，以形成H2S和硫含量被降低的轻馏分；回收作为塔顶产物的轻馏分、H2S和氢；回收重馏分；将塔顶产物加热至500至700℉的温度；将加热的塔顶产物和氢进料至高温低压反应器，以形成H2S和硫醇含量被降低的反应器流出物；分离反应器流出物、H2S和未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含H2S和氢的馏分；将轻烃馏分的一部分再循环至催化蒸馏反应器。

Description

产生低硫醇产物的FCC汽油加氢脱硫方法
相关申请的交叉引用
依照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年1月25日提交的美国临时申请序列61/023,556的优先权。该申请通过引用以全文形式结合在本申请中。
技术领域
在此公开的实施方案总体上涉及用于降低烃流的硫含量的方法。更具体而言，在此公开的实施方案涉及重组硫醇的形成降低的加氢脱硫方法。
背景技术
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和材料(二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。
由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。
催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分(～1/3)，并且是大部分在汽油中所发现的硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。
除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程固定床HDS反应器如在喷淋床反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从600至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。
在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯属化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随发生的加氢的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。
已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(light boilingrange)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boilingrange)石脑油。
主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。
若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030和6,678,830。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。
在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重组硫醇的反应：
Figure A20091000485500081
众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶产物系统中相对高的硫化氢浓度(与反应性蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成的。在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组硫醇的量。
美国专利6,409,913公开了一种通过使含有硫化合物和烯烃的石脑油进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将石脑油脱硫的方法。如在该专利中所描述的，可以在高温、低压和高处理气比率的特定条件下实现降低重组硫醇的形成。尽管没有讨论与所需高温的关系，但是由于烯烃的聚合，FCC流的汽化可能导致热交换器和流送管的堵塞，如在美国专利4,397,739中所描述的。
美国专利6,416,658，对全沸程石脑油流进行同时的加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，之后通过在加氢脱硫催化剂的固定床中使轻沸程石脑油与逆流中的氢接触而进一步加氢脱硫，以除去在初始加氢脱硫过程中由H2S与石脑油中的烯烃的逆反应所形成的重组硫醇。尤其是，使来自反应蒸馏塔加氢脱硫的轻石脑油的全部回收部分在加氢脱硫催化剂的固定床中进一步与逆流中的氢接触。
因此，需要一种最小化或控制重组硫醇的形成的用于FCC汽油的加氢脱硫的方法，从而制备有机硫含量被降低的烃流。
发明内容
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：将氢和包含硫化氢与硫醇的烃流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器；和在加氢脱硫催化剂的存在下，在500至700°F范围内的温度和小于320psi的压力下，使烃和硫醇接触，以形成硫醇含量被降低的烃流。
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：将包含有机硫化合物的烃流进料到具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；将氢进料到所述催化蒸馏反应器系统；同时在催化蒸馏反应器系统中：将烃流分馏为重馏分和轻馏分；在至少一个反应区中使氢与轻馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的轻馏分；回收作为塔顶馏分的轻馏分、硫化氢和任何未反应的氢；回收作为塔底馏分的重馏分；将塔顶馏分加热至500至700°F的范围内的温度；将加热的塔顶馏分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器，以形成硫化氢和硫醇含量被降低的反应器流出物；分离反应器流出物、硫化氢和任何未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含硫化氢与氢的馏分；将轻烃馏分的至少一部分以回流形式再循环至催化蒸馏反应器系统。
另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：将包含有机硫化合物的烃流进料到具有两个或更多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统；将氢进料到所述催化蒸馏反应器系统，到达两个或更多个反应区的每一个的下方的位置；同时在催化蒸馏反应器系统中：将烃流分馏为重馏分和轻馏分；在至少一个反应区中使氢与轻馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的轻馏分；在至少一个反应区中使氢和重馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的重馏分；回收作为塔顶馏分的有机硫含量被降低的轻馏分、硫化氢和任何未反应的氢；回收作为塔底馏分的有机硫含量被降低的重馏分；将塔顶馏分加热至500至700°F范围内的温度；将加热的塔顶馏分、氢和重烃馏分进料到容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器，以形成硫化氢和硫醇含量被降低的反应器流出物；将反应器流出物、硫化氢和任何未反应的氢分离，以形成轻烃馏分和包含硫化氢和氢的馏分；从包含硫化氢和氢的馏分中分离硫化氢的至少一部分，以形成氢馏分；将氢馏分的至少一部分再循环至催化蒸馏反应器系统和高温低压反应器中的至少一个；将轻烃馏分的至少一部分以回流形式再循环至催化蒸馏反应器体系；合并轻烃馏分和塔底馏分，以形成有机硫含量被降低的烃流。
其它方面和优点将从以下说明和后附权利要求中变得明显。
附图说明
图1是显示根据在本申请中所公开的实施方案，用于使烃进料加氢脱硫的方法的简化生产流程图。
图2是显示根据在本申请中所公开的实施方案，用于使烃进料加氢脱硫的方法的简化生产流程图。
图3是显示根据在本申请中所公开的实施方案，用于使烃进料加氢脱硫的方法的简化生产流程图。
具体实施方式
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及重组硫醇的形成得到降低的加氢脱硫方法。更具体而言，在本申请中所公开的实施方案涉及连同进一步加氢脱硫处理步骤的催化蒸馏反应器系统，所述步骤阻止重组硫醇形成。
此处所使用的“重组硫醇”不是指在本方法的进料中的硫醇，而是由本方法中含硫化合物的加氢所产生的H2S与进料中的烯烃的反应产物硫醇。因此，重组硫醇不一定必需与被本方法第一部分的加氢脱硫所破坏的那些硫醇相同，尽管它们可以是相同的。据认为，本催化蒸馏加氢脱硫方法基本上分解进料中的所有硫醇，而在产物流中观测到的少量硫醇典型为重组硫醇。在许多方面，催化蒸馏反应优于现有技术的用于除去硫醇的直接加氢。然而，催化蒸馏反应还可能允许足以发生一些不需要的重组反应的时间。因此，在本申请中所公开的实施方案中，将催化蒸馏加氢反应器与高温低压加氢脱硫反应器结合，其中将来自催化蒸馏加氢脱硫反应器的塔顶产物与任何添加的氢一起进料至高温低压反应器中，这种结合足以分解重组硫醇，导致在被处理的烃中总硫含量得到降低。
在本应用的范围内，措辞“催化蒸馏反应器系统”表示其中催化反应和产物的分离至少部分地同时发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为液相反应器或沸点反应器进行工作。在所描述的两种催化蒸馏反应器系统均可以优于进行传统的液相反应之后进行分离的同时，该催化蒸馏塔反应器可以具有接合次数(piececount)降低、基建费用减少、按每磅催化剂计的催化剂生产率增加、散热效率高(反应热可以被吸收成为混合物的汽化热)和移动平衡的潜力的优点。还可以使用隔板式蒸馏塔，其中隔板塔的至少一部分包含催化蒸馏结构，并且所述隔板式蒸馏塔在此被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
向在本申请中所公开的方法中的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫石油馏分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石脑油、直馏汽油、热解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽油混合流典型地具有由ASTM D86蒸馏所测定的在0℃至260℃的范围内的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C6至165℃(330°F)沸程的轻石脑油；典型具有约C5至215℃(420°F)沸程的全馏程(full range)石脑油，在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的更重石脑油馏分，或在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重质汽油馏分。通常而言，汽油燃料将在从约室温至260℃(500°F)的范围蒸馏。
在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要以硫醇、芳族杂环化合物和二硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，其中很多是精炼厂、处理和进料特征。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且这些硫化合物的更大馏分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所混合的某些流如FCC原料包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。已经常规地指出了用于加氢处理方法以使汽油流脱硫的非常苛刻的操作条件，这些操作条件导致大的辛烷损失(octane penalty)。由于在烃基底中，芳族杂环硫化合物具有与芳族化合物类似的吸附性质，因此作为氢处理的备选方案所使用的吸附方法具有极低的除去效率。
可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族杂环化合物中具有特别重要性的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和二甲基苯并噻吩。这些芳族杂环化合物被统称为“噻吩类”。可以通过在本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的材料比如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
来源于这些汽油流的汽油中的硫可以是若干分子形式中的一种，包括噻吩类、硫醇类和二硫化物类。对于给定的汽油流，硫化合物趋向于集中在流的更高沸程部分中。这样的流可以被分馏，并且使用在本申请中所描述的方法对所选择的馏分进行处理。备选地，可以使用在本申请中所描述的方法对整个流进行处理。例如，可以将特别富含硫化合物的轻质汽油流如焦化戊烷/己烷作为还含有更高沸程、更低含硫组分的混合流适当地处理。
一般而言，适合于使用在本申请中所公开的方法进行处理的汽油流包含大于约10ppm的噻吩类化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩类化合物，至多2000ppm以上的噻吩类化合物的流可以使用在本发明中所公开的方法进行处理。使用在本申请中所公开的方法处理的汽油流的总硫含量按重量计一般将超过50ppm，并且典型地从约150ppm变化至数千ppm硫。对于包含至少5体积％在高于约380°F(高于约193℃)沸腾的馏分，硫含量按重量计可以超过约1000ppm，并且按重量计可以高至4000至7000ppm或甚至更高。
除了硫化合物以外，石包括FCC石脑油的脑油进料可以包括石蜡、环烷和芳香烃，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环烃。在一些实施方案中，可用于在本申请中所公开方法中的裂化石脑油进料可以含有从约5至60重量％变化的总烯烃浓度；在其它实施方案中，含有从约25至50重量％变化的总烯烃浓度。
通常而言，在本申请中所描述的系统可以在催化蒸馏塔反应器系统中处理石脑油或汽油馏分。催化蒸馏反应器系统可以具有一个或多个包含加氢脱硫催化剂的反应蒸馏区。例如，反应蒸馏区可以被包括在提馏部分中使更重化合物加氢脱硫，被包括在精馏部分中使更轻化合物加氢脱硫，或被包括在这二者中。
催化蒸馏步骤可以基于进料速率和结构中所装载的颗粒催化剂，在如下条件下进行：在400°F至800°F的范围内的温度、氢分压在0.1至100psi的范围内的50至400psig压力、在20至1200scf/bbl、在.1至10hr-1的范围内的重时空速(weight hourly space velocities(WHSV))。如果使用先进的特殊催化结构(其中催化剂是具有所述结构的催化剂，而不是被所述结构固定在适当位置的被包裹粒料的形式)，这种系统的LHSV应当大约在与刚提到的颗粒状或粒状基的催化蒸馏催化剂系统的LHSV的范围相同的范围内。正如可以看到的，适用于在蒸馏塔反应器系统中进行石脑油脱硫的条件是与在标准喷淋床反应器中的那些极为不同的，特别是关于总压和氢分压。在其它实施方案中，在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器系统的反应蒸馏区中的条件是：温度在450°F至700°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，而氢进料率在10-1000scf/bbl的范围内。
蒸馏塔反应器的工作在蒸馏反应区内产生液相和汽相。蒸汽的相当大部分是氢，而且一部分蒸汽是来自烃进料的烃。在催化蒸馏中已经提出，产生该工艺的有效性的机理是反应系统中的一部分蒸汽的冷凝，其在冷凝的液体中吸留充足的氢，从而获得必要的在催化剂存在下的氢与硫化合物之间的密切接触，以导致它们的加氢作用。具体而言，硫物种富集在液体中，而烯烃和H2S富集在蒸汽中，从而允许硫化合物的高转化率和烯烃物种的低转化率。所述工艺在催化蒸馏反应器系统中运行的结果是，与典型固定床加氢脱硫工艺相比，可以使用较低的氢分压(以及由此较低的总压)。
如在任何蒸馏中一样，在催化蒸馏反应器系统内存在温度梯度。塔下端包含更高沸点材料，并且因而处于比塔的上端更高的温度。包含更易于除去的硫化合物的较低沸点馏分在塔的顶部遭受较低的温度，这样可以提供更大的选择性，即，没有加氢裂化或所需烯烃化合物的饱和更少。较高沸点部分在蒸馏塔反应器的下端遭受较高的温度，以使含硫环状化合物裂化开环并使硫氢化。反应热仅仅产生更多的煮沸，但是在给定压力下没有使温度上升。因此，可以通过调控系统压力获得对反应速率和产物分布的控制的大量细节。
可以用作在催化蒸馏反应器系统的反应蒸馏区内的加氢脱硫催化剂的催化剂可以包括：在合适的载体上的单独或与其它金属如钼或钨结合的第VIII族金属，如钴、镍、钯，所述载体可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常金属被作为负载在挤出物或球形物上的金属的氧化物提供，并且这样金属的通常不用作蒸馏结构。备选地，催化剂可以被装入合适的催化蒸馏结构中，所述合适的催化蒸馏结构的特征是可以适合宽范围的典型地制造的固定床催化剂尺寸。
催化剂可以包含来自周期表的第V、VIB、VIII族金属或它们的混合物的组分。蒸馏塔反应器系统的使用可以降低催化剂的失活，并且可以提供比现有技术的固定床加氢设备更长的运转。第VIII族金属还可以提供增加的总平均活性。包含第VIB族金属如钼和第VIII族金属如钴或镍的催化剂是优选的。适合于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。通常金属作为负载在中性基底如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。金属在使用中或使用前通过与含硫化合物流和氢的接触而被还原为硫化物。
催化剂还可以催化在轻裂化石脑油中包含的烯烃和聚烯烃的加氢作用，并且加氢成较轻程度异构化的一些单烯烃。加氢特别是在更轻馏分中的单烯烃的加氢可能是不需要的。
催化剂典型为具有1/8、1/16或1/32英寸的直径和1.5至10的L/D的挤出物形式。催化剂还可以是具有相似直径的球形物的形式。它们可以被直接装载到包括载体和反应物分配结构的标准单程固定床反应器中。然而，在它们的规则形式中，它们形成对于在催化蒸馏加氢脱硫塔中的工作过于紧密团块，并且因而必须以催化蒸馏结构的形式制备。该催化蒸馏结构必须能够起催化剂和传质介质的作用。所述催化剂必须在塔内被适当地负载和隔开，以起到催化蒸馏结构的作用。
在一些实施方案中，催化剂被包含在如美国专利5,730,843中所公开的结构中，该专利通过引用结合在此。在其它实施方案中，催化剂被容纳在多个任一端被封闭并且放置在整个线网织物薄板如除雾器线网上的线网管中。随后将薄板和管卷成捆以放置到蒸馏塔反应器内。本实施方案在例如美国专利5,431,890中有描述，该专利通过引用结合在此。其它有用的催化蒸馏结构被公开在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546中，它们各自通过引用被结合。
如果需要，来自在本申请中所描述的催化蒸馏反应器系统的塔顶产物可以通过控制阀，以将流的压力降低至低于约250psig，而非如在美国专利7,074,951中所描述的典型的塔顶冷凝/回流系统。还可以添加额外的氢，从而稀释在塔顶产物流中H2S的浓度。在这点上，来自催化蒸馏反应器系统的塔顶馏分包括各种烃、硫醇、氢和硫化氢。硫化氢可以以例如从0.05psi至5psi变化的分压存在；在其它实施方案中，该分压从0.1至2psi变化；而在再其它的实施方案中，该分压从0.1至1psi变化。稀释的塔顶产物流可以包括硫化氢，并且以摩尔计，在一些实施方案中，硫化氢的浓度在0.03至4摩尔％的范围内；在其它实施方案中，该浓度在0.1至1摩尔％的范围内；而在再其它的实施方案中，该浓度在0.2至0.5摩尔％的范围内。
随后可以使塔顶馏分过热，比如达到高于600°F的温度，并进料至高温低压(HTLP)反应器，以进一步处理塔顶馏分，进一步还原硫醇并减少或阻止重组硫醇的形成。在一些实施方案中，HTLP反应器的典型工作压力可以从5至320psig变化；在其它实施方案中，从10至250psig变化；在其它实施方案中，从25至230psig变化；在其它实施方案中，从50至200psig变化；在其它实施方案中，从60至150psig变化；在其它实施方案中，从70至125psig变化；在其它实施方案中，从160至250psig变化；而在再其它实施方案中，从175至225psig变化。在一些实施方案中，HTLP中的工作温度可以从500°F至700°F变化；在其它实施方案中，从575°F至675°F变化；而在再其它的实施方案中，从600°F至650°F变化。还可以向HTLP反应器中进料额外的氢，从而稀释HTLP反应器中H2S的浓度，并为在HTLP反应器中可能发生的任何进一步的加氢脱硫提供额外氢。在一些实施方案中，向HTLP反应器的进料中总的氢(包括塔顶产物流中的氢和所添加的氢)可以小于塔顶产物流中烃的2500scf/桶；在其它实施方案中，小于2000scf/桶；在其它实施方案中，小于1750scf/桶；在其它实施方案中，小于1000scf/桶；而在再其它的实施方案中，小于750scf/桶。在其它实施方案中，向HTLP反应器的进料中总的氢可以从约100至约2000scf/桶变化；在其它的实施方案中，从125至1750scf/桶变化；而在再其它的实施方案中，从150至1500scf/桶变化。在HTLP反应器中所使用的高温和低压的结合不是有助于重组硫醇形成的，从而使得反应器流出物具有减少硫醇的含量。此外，由于向热交换器和HTLP的进料是来自催化蒸馏反应器系统的蒸汽，如前所述的热交换器和反应器的污垢可以被减少或消除。
上述关于催化蒸馏反应器系统的操作的加氢脱硫催化剂还可以被用在HTLP反应器中。在所选实施方案中，在HTLP反应器中所使用的催化剂可以包括有利于硫醇物种的脱硫的加氢脱硫催化剂，其中所述硫醇物种是最易于转化成硫化氢的物种。HTLP反应器中的条件，包括高温和高的氢摩尔分数，都有助于烯烃饱和。为了在这些条件下烯烃含量的保持和硫醇向硫化氢的转化，合适的催化剂可以包括含极低钼助催化或根本不含助催化剂的镍催化剂，和含极低铜助催化或根本不含助催化剂的钼催化剂。这样的催化剂可以具有较低的加氢活性，从而促进硫醇物种的脱硫而烯烃没有显著的损失。
来自HTLP反应器的流出物可以在一个或多个阶段被冷凝，从而将烃与硫化氢和氢分离。所回收的氢可以被压缩并再循环至在本申请中所描述的加氢脱硫系统的不同部分。
可以将在一个或多个冷凝阶段所回收的硫含量被降低的烃的一部分用作用于控制蒸馏塔反应器系统内蒸汽和液体流通的回流。可以将所回收的烃的剩余部分与来自催化蒸馏反应器系统的重组分合并，并进一步处理，如在蒸馏塔中进行，以从更重烃如C6和更重烃中回收轻烃馏分，如C5和更轻烃。
在一些实施方案中，上述催化蒸馏反应器系统可以包含一个或多个加氢脱硫反应区。对于仅包含一个反应区的这些系统，反应区应当位于塔的精馏部分，使进料的轻部分与加氢脱硫催化剂接触。重馏分的加氢脱硫可以在催化蒸馏反应器系统中发生，如有反应区额外位于塔的提馏部分的催化蒸馏反应器系统中发生。任选地，可以在独立反应器，如容纳有加氢脱硫催化剂的固定床反应器中对重部分进行加氢脱硫。
在其它实施方案中，可以将催化蒸馏反应器系统塔底馏分的一部分进料至HTLP反应器。塔底馏分是极低烯烃的流。将此流添加到HTLP进料中可以帮助硫化氢和烯烃的稀释，并进一步阻碍重组硫醇形成。这一选择的一个不利之处是，进料至HTLP反应器的塔底馏分将需要在热交换器中被汽化，这样可能导致一些污垢。然而，稀释的益处可以是足够显著的，从而许可这个选择。
在一些实施方案中，可以将回收自蒸馏塔(将轻烃馏分与重烃馏分分离)的烃的至少一部分进料至HTLP反应器。例如，回收自蒸馏塔的烃可以在再蒸馏塔中被处理。再蒸馏塔可以被用于将所回收的烃分离为两种或更多种汽油馏分，如轻质汽油和重质汽油。可以将重质汽油的一部分进料至HTLP反应器，从而产生与前述类似的稀释效应。
在HTLP反应器中所获得的硫醇的减少可以是显著的。在一些实施方案中，塔顶馏分中至多70摩尔％的硫醇可以在HTLP反应器中被转化为硫化氢。在一些实施方案中，塔顶馏分中至多75摩尔％的硫醇可以在HTLP反应器中被转化；而在再其它的实施方案中，塔顶馏分中至多80摩尔％的硫醇可以被转化。
在一些实施方案中，如在更重组分通过HTLP反应器被处理的上述选择中，在塔回流中更重组分的存在可以导致催化蒸馏反应器系统操作压力降低，并可以稀释HTLP反应器进料中的烯烃和硫化氢。工作压力的降低可以协同地使全过程受益，导致整个系统在硫醇含量降低上被增强。稀释还可以导致对逆反应(重组硫醇形成)驱动力的降低以及对烯烃保留的帮助。在一些实施方案中，进料中至多75摩尔％的硫醇可以在本申请中所描述的加氢脱硫系统的实施方案中被转化；在其它实施方案，进料中至多80摩尔％的硫醇可以被转化；在其它实施方案中，至多85摩尔％可以被转化；在其它实施方案中，至多90摩尔％可以被转化；而在再其它的实施方案中，至多95摩尔％或更高可以被转化。
除了降低蒸馏塔反应器系统蒸汽压力的益处以外，在HTLP反应器中处理重馏分的至少一部分还可以降低氢消耗量或氢需求量。重质汽油馏分再循环可以稀释被进料至HTLP反应器的塔顶馏分中的烯烃和硫化氢。这可以减少在HTLP反应器中提供稀释所需的氢量，并且还可以降低控制阀两端的压降。由于氢流通降低，因此这种HTLP反应器进料的非氢稀释可以进而降低运转压缩机所需的功率。
在根据在本申请中所描述的方法进行处理后，在一些实施方案中，经处理的流的硫含量可以小于约50ppm；在其它实施方案中，小于40ppm；在其它实施方案中，小于30ppm；在其它实施方案中，小于20ppm；在其它实施方案中，小于10ppm；在其它实施方案中，小于5ppm；而在再其它的实施方案中，小于1ppm，其中以上数据中的每一个均基于重量计。在其它实施方案中，汽油的总硫含量可以小于20mg/l；在其它实施方案中，小于10mg/l；在其它实施方案中，小于5mg/l；而在再其它的实施方案中，小于1mg/l。
与通常使用苛刻的工作条件而导致显著烯烃损失的典型的加氢脱硫方法相比，由在本申请中所公开的方法所产生的脱硫产物可以保持有意义的烯烃部分，从而导致更高价值的最终产物。在一些实施方案中，由在本申请中所公开的方法所产生的产物可以具有从5至55重量％变化的总烯烃浓度；在其它实施方案中，从约10至约50重量％变化；而在其它实施方案中，从约20至约45重量％变化。
现在参照图1，说明在本申请中所描述的加氢脱硫方法的一个实施方案的简化生产流程图。可以将石脑油或其它含硫的烃进料经由流送管8进料至具有一个或多个反应蒸馏区的蒸馏塔反应器系统10；如图所示，具有两个用于将石脑油进料加氢脱硫的反应蒸馏区12、14。在一些实施方案中，可以将石脑油在两个反应蒸馏区12、14之间进料。可以经由管16a、16b将氢在两个反应蒸馏区12、14下方进料。将轻石脑油煮沸进入到反应精馏区12，并且与未反应的氢和硫化氢一起作为塔顶馏分经由流送管18除去。重石脑油沿着塔向下移动，进入反应蒸馏部分12，并且可以经由流送管20被回收。从反应蒸馏区14中重石脑油的加氢脱硫所产生的未反应的氢和硫化氢煮沸通过反应蒸馏区12，并且经由流送管18与塔顶馏分一起被收集。催化蒸馏反应器系统10具有再沸器22，用于保持塔10内的温度控制和蒸汽/液体流通。
可以通过使塔顶馏分穿过高温低压(HTLP)反应器24，在反应区26中容纳有加氢脱硫催化剂，从而进一步降低塔顶馏分中硫醇的浓度。如果需要，在进入HTLP反应器24之前，塔顶馏分在流送管18中的压力可以在跨过压力控制阀28被降低，并且可以在热交换器30中将塔顶馏分加热，以达到所需的温度和压力。可以经由氢再循环管32或氢补给管34向HTLP反应器24供给氢。如前所述，氢再循环管32还可以包含一些用于保持催化剂的硫化氢。
来自HTLP反应器24的流出物可以经由流送管36被回收。HTLP反应器24流出物中的烃的一部分可以在冷却器38中被冷凝，并且在收集器40中与未冷凝的烃、氢和硫化氢分离。所冷凝的烃可以经由流送管42从收集器40回收，其中一部分可以以回流形式经由流送管44和泵46进料至蒸馏塔反应器系统10。冷凝的烃的剩余部分可以经由流送管48被回收。
未冷凝的烃可以经由流送管50从收集器40回收，并且可以经历进一步的热交换或其它方式如空气冷却器52，以冷凝额外的烃。来自空气冷却器52的混合相流出物可以经由流送管54传到容器56，从该处可以经由流送管58将冷凝物回收，而经由流送管60将未冷凝的氢和硫化氢回收。
然后可以对经由流送管60所回收的氢和硫化氢蒸汽进行洗气以除去硫化氢，如在洗涤器62中进行，并且随后可以将氢再循环。可以使用压缩机64将氢压缩，用于经由流送管66再循环至蒸馏塔反应器系统10和HTLP反应器24，所述氢可以进料流送管16a、16b和32中的每一个。
在一些实施方案中，经由流送管20、48和58所回收的烃可以在闪蒸器68或其它合适的容器(包括蒸馏塔)中被合并，可以将在此的轻烃如C5和更轻烃以及任何可能在流20、48和58中的硫化氢经由流送管70回收，并且可以经由流送管72回收合并的硫含量被降低的石脑油流。
如前所述，经由流送管20所回收的重石脑油的一部分可以任选地通过HTLP反应器24，如图2中所示，其中相同数字表示相同部件。在这个实施方案中，可以经由流送管74将流送管20中塔底馏分的一部分，或任选地来自再沸器22的液体/蒸汽进料给加热器30的上游。
图3中显示另一个备选的流程图，其中相同数字表示相同部件。在这个实施方案中，流送管20中的全部塔底馏分可以经由流送管76传送到HTLP反应器24。此外，经由流送管72所回收的混合石脑油可以在再蒸馏塔78中被处理，从而将重气体馏分与轻气体馏分分离。重气体馏分可以经由流送管80被回收，其中的一部分可以经由流送管82被传送到HTLP反应器24。重气体馏分的剩余部分可以经由流送管84被回收，其可以与经由流送管86从再蒸馏塔78所回收的轻气体馏分合并。
如前面关于图2和图3所讨论的，在HTLP反应器中使用更重化合物的益处可以包括以下各项中的一项或多项：HTLP反应器进料中的硫化氢和烯烃的稀释、降低的HTLP反应器中的氢稀释需求、改善的烯烃保持、降低的压缩机功率需要，以及更低的催化蒸馏反应器系统工作压力。这些益处可以进而导致改善硫醇转化率、降低烯烃加氢作用和减少重组硫醇的形成。
实施例
进行了对图3流程图的模拟，该模拟集中于测定在HTLP反应器入口处的条件。在模拟中，将50lb/h FCC汽油进料至催化蒸馏塔反应器，并将35scfh氢进料至再沸器。催化蒸馏塔反应器的塔顶压力是260psia，并且塔顶温度是516°F。然后将来自蒸馏塔反应器的塔顶产物与35scfh另外的氢和重质汽油产物(350°F+)的再循环合并。然后将合并的流通过热交换器，由此产生用于向HTLP反应器进料的条件。HTLP反应器在比蒸馏塔反应器系统小50psi的压力下运行，并且HTLP进料的温度是619°F。
硫化氢的分压从蒸馏塔反应器系统塔顶产物中的0.96psi下降至在HTLP反应器入口处的0.698psi。这一稀释与HTLP反应器中温度升至619°F相结合，被用于评估HTLP反应器的性能，并且据估计产物汽油流中的硫醇含量被降低了约76％。
该产物中硫醇(RSH)量的这种显著降低增加了该方法的总S转化率，并且降低产物中硫醇的量。产物中硫醇的除去可以是特别需要的，因为硫醇可以对汽车中的腐蚀有贡献，并且通常必须在汽油能够出售前被除去。因此，来自在本申请中所描述的方法的益处可以另外地在下游操作中实现。
有利地，在本申请中所公开的实施方案可以提供脱硫石脑油流中降低的硫醇含量。可以无需在进一步处理前对汽油进行硫化氢的提馏的情况下，获得降低的硫醇含量，这样可以降低流程图的复杂性并降低方法的基建费用。此外，在本申请中所公开的实施方案有利地控制或降低重组硫醇的形成。
尽管本公开内容包括有限数目的实施方案，但是那些从本公开受益的本领域技术人员应当理解，可以设计不偏离本公开内容的范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应当仅受后附权利要求的限制。

Claims (21)

1.一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：
将氢和包含硫化氢与硫醇的烃流进料至容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器中；以及
在加氢脱硫催化剂的存在下，在500至700°F的范围内的温度和小于320psig的压力下，使所述烃和硫醇接触，以形成硫醇含量被降低的烃流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述硫化氢以0.05至5psi的范围内的分压存在于所述烃流中。
3.权利要求1所述的方法，其中以小于2500scf/桶的比率，将所述氢进料至所述反应器，所述氢包括所述烃流中的任何氢。
4.一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：
将包含有机硫化合物的烃流进料至具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统中；
将氢进料至所述催化蒸馏反应器系统中；
同时在所述催化蒸馏反应器系统中：
将所述烃流分馏成重馏分和轻馏分；
在至少一个所述反应区中使氢和所述轻馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的轻馏分；
回收作为塔顶馏分的所述轻馏分、硫化氢和任何未反应的氢；
回收作为塔底馏分的所述重馏分；
将所述塔顶馏分加热至500至700°F的范围内的温度；
将所述加热的塔顶馏分和氢进料至容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器中，以形成硫化氢和硫醇含量被降低的反应器流出物；
分离所述反应器流出物、硫化氢和任何未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含硫化氢与氢的馏分；
将所述轻烃馏分的至少一部分以回流形式循环至所述催化蒸馏反应器系统中。
5.权利要求4所述的方法，所述方法还包括降低所述塔顶馏分的压力。
6.权利要求4所述的方法，其中所述高温低压反应器中的压力在25至320psig的范围内。
7.权利要求4所述的方法，所述方法还包括在加氢脱硫催化剂存在下，使所述塔底馏分与氢接触，以形成有机硫含量被降低的重馏分。
8.权利要求4所述的方法，所述方法同时地还包括：
在所述催化蒸馏塔反应器的反应区中，将所述重馏分与氢接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的重馏分；以及
分馏所述硫化氢和所述有机硫含量被降低的重馏分。
9.权利要求4所述的方法，所述方法还包括：
从所述包含氢和硫化氢的馏分中分离所述硫化氢的至少一部分；以及
将所述氢的至少一部分循环至所述蒸馏塔反应器系统和所述高温低压反应器中的至少一个中。
10.权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述塔底馏分的至少一部分进料至所述高温低压反应器中。
11.权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述塔底馏分与所述轻烃馏分合并。
12.权利要求11所述的方法，所述方法还包括：
将所述合并的馏分分馏，以形成包含C5和更轻烃的馏分以及包含C6和更重烃的馏分。
13.权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述C6和更重烃的至少一部分进料至所述高温低压反应器中。
14.权利要求4所述的方法，其中所述烃流包含全馏程裂化石脑油。
15.权利要求4所述的方法，其中将所述氢进料包括将所述氢进料至在所述催化蒸馏反应器系统中的一个或多个反应区的每一个下面的位置。
16.权利要求4所述的方法，其中所述高温低压反应器中的所述加氢脱硫催化剂包括以下各项催化剂中的至少一种：具有极低钼助催化的镍催化剂、不含助催化剂的镍催化剂；具有极低铜助催化的钼催化剂和不含助催化剂的钼催化剂。
17.一种用于降低烃流的硫含量的方法，所述方法包括：
将含有有机硫化合物的烃流进料至具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区的催化蒸馏反应器系统中；
将氢进料至所述催化蒸馏反应器系统中，达到在所述两个或更多个反应区的每一个下面的位置；
同时在所述催化蒸馏反应器系统中：
将所述烃流分馏成重馏分和轻馏分；
在所述至少一个反应区中，使氢和所述轻馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的轻馏分；
在所述至少一个反应区中，使氢和所述重馏分接触，以形成硫化氢和有机硫含量被降低的重馏分；
回收作为塔顶馏分的所述有机硫含量被降低的轻馏分、硫化氢和任何未反应的氢；
回收作为塔底馏分的所述有机硫含量被降低的重馏分；
将所述塔顶馏分加热至500至700°F的范围内的温度；
将所述加热的塔顶馏分、氢和重烃馏分进料至容纳有加氢脱硫催化剂的高温低压反应器中，以形成硫化氢和硫醇含量被降低的反应器流出物；
分离所述反应器流出物、硫化氢和任何未反应的氢，以形成轻烃馏分和包含硫化氢与氢的馏分；
从所述包含硫化氢和氢的馏分中分离所述硫化氢的至少一部分，以形成氢馏分；
将所述氢馏分的至少一部分循环至所述催化蒸馏反应器系统和所述高温低压反应器中的至少一个中；
将所述轻烃馏分的至少一部分以回流形式再循环至所述催化蒸馏反应器系统中；
将所述轻烃馏分与所述塔底馏分合并，以形成有机硫含量被降低的烃流。
18.权利要求17所述的方法，所述方法还包括将所述塔底馏分的至少一部分作为所述重烃馏分进料至所述高温低压反应器中。
19.权利要求17所述的方法，所述方法还包括将所述有机硫含量被降低的烃流的至少一部分作为所述重烃馏分进料至所述高温低压反应器中。
20.权利要求17所述的方法，所述方法还包括分离所述有机硫含量被降低的烃流，以形成包含C5和更轻烃的馏分以及包含C6和更重烃的馏分。
21.权利要求20所述的方法，所述方法还包括将所述C6和更重烃的至少一部分作为所述重烃馏分进料至所述高温低压反应器中。
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