CN101492160A - 制备活性炭的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备活性炭的方法和系统。活性炭制备系统包括用于碳化作为纤维素酰化物的三乙酸纤维素以产生碳化材料的碳化器。粉碎机将该碳化材料粉碎以获得颗粒。活化装置将该颗粒活化以产生活性炭。该活性炭制备系统包括用于多次供给三乙酸纤维素的给料器。每次在给料器运行后运行加热炉,加热炉用于热分解来自给料器的三乙酸纤维素以通过碳化获得碳化材料。粉碎机将所述碳化材料粉碎为等于或大于2mm且等于或小于20mm的尺寸。加热炉的温度为等于或高于300℃且等于或低于600℃。
Description
技术领域
本发明涉及制备活性炭的方法和系统。更具体地说,本发明涉及制备活性炭的方法和系统,其中纤维素酰化物用作原料,并且可以制备具有高吸附性的活性炭。
背景技术
聚合物薄膜具有优异的光透射率和柔性,并能够形成轻薄的薄膜。为此,该聚合物薄膜广泛用作光学功能薄膜。特别地,纤维素酰化物等形成的纤维素酰化物薄膜除具有这些性能外还具有韧性和低双折射。该薄膜用作结合在面板即近来市场膨胀的液晶显示器(LCD)中的偏振滤光片的保护膜。
在制备偏振滤光片的偏振滤光片制备工艺中,所提供的薄膜总量的大约30%被丢弃。与偏振滤光片的市场快速膨胀相一致,丢弃的薄膜或废薄膜正快速增加。但是,与废纸的再利用系统和废塑料的再循环树脂的形成系统相比,还没有开发出废薄膜的再利用与再循环系统。废薄膜以附加的废品处理成本在垃圾填埋场中被焚烧或处理。
但是,从近来的环境问题和节约资源的角度来看,废薄膜的再利用是需要的。作为再利用废薄膜的方法,有从废薄膜中选择性分离为薄膜原料的纤维素酰化物的方法,废薄膜用作模塑用原料的方法等。但是,在前一种的方法中,由于薄膜生产时加入废薄膜中的一些添加剂极难除去,难以从废薄膜中仅选择性分离纤维素酰化物。在后一种方法中,废薄膜不能用作模塑用原料。这是因为纤维素酰化物的玻璃化转变点接近其分解点。纤维素酰化物特征性地在熔融的同时开始分解。
JP-A 11-171524公开了再利用废纸如旧报纸等作为活性炭原料的方法。但是,在许多情况下,通过废材料碳化生成的碳化材料因上述原因而不具有高吸附性能。因此,大部分此类碳化材料用作土壤改良剂、燃料等,但不用作吸附剂。
此外,JP-A 7-172808公开了再利用酚醛树脂基废弃物作为活性炭原料的方法。已知有通过应用热使纤维素酰化物分解的工艺。
WO 2008/090938公开了由含有纤维素酰化物作为主要成分的有机材料加工具有高吸附性的活性炭的方法。
但是,按照WO 2008/090938的公开内容仅能获得粉末状活性炭。粉末状活性炭的公知用途是在化学反应前将该粉末状活性炭与化合物如染料或原料一起加入到液体中,并搅拌作为分散液等的该液体,以便将上述各种化合物脱色并吸附杂质。使用粉末状活性炭的可优选的系统是间歇系统。但是,有不同于粉末状活性炭用途的颗粒状活性炭的其它合适用途。例如,通过在纤维素酰化物薄膜的溶液浇铸过程中蒸发气态溶剂时使用活性炭,在已知的吸附装置中适宜地使用颗粒状活性炭用于吸附具有蒸汽的溶剂。
这是因为粉末状活性炭比颗粒状活性炭更难处理。粉末状活性炭可以按随机的方式流走或散开,例如,放置在吸附装置中期间、在用于吸附期间、在用蒸汽解吸附期间等。颗粒直径越小,每单位体积的表面积就越大。因粉末形式,在吸附装置中的室中含有活性炭的状态是紧密的。不可能为待吸附气态物质例如在溶液浇铸系统中的气态溶剂保留通道空间。与用粘合剂粘结而由粉末状活性炭制得的颗粒相比,在具有小直径的颗粒的使用方面出现了几个问题。一个问题在于活性炭与待吸附材料的接触面积不足。此外,很可能发生待吸附材料通过的阻力出现不需要的增大。
以颗粒形式粘结粉末状活性炭的粘合剂的例子包括PVA、玉米淀粉、石油沥青等。但是,使用PVA或玉米淀粉生成的颗粒状活性炭具有低耐溶剂性和低耐热性,并且在溶液浇铸系统中的吸附装置中是不适宜的。这是因为与待吸附的溶剂或用于解吸附的蒸汽接触导致颗粒状活性炭被侵蚀或被破坏。相反,使用石油沥青生成的颗粒状活性炭具有高耐溶剂性和高耐热性。但是,与使用PVA或玉米淀粉相比,使用石油沥青存在对环境有害的问题。
发明内容
考虑到前述问题,本发明的目的在于提供制备活性炭的方法和系统,其中纤维素酰化物可以用作原料,并且能制备具有高吸附性的活性炭。
为了实现本发明的上述及其它目的和优点,提供一种活性炭的制备方法,包括具有供给期和分解期的碳化步骤,其中在多个供给期内,将纤维素酰化物供给到加热炉,并在供给期后分别设置分解期,用于在加热炉中熔融并热分解该纤维素酰化物以获得碳化材料。在冷却步骤中,将碳化材料冷却。在粉碎步骤中,将碳化材料粉碎以获得颗粒。在活化步骤中,在用于氧化该碳化材料的气态氧化剂的存在下,通过利用施加到该颗粒上的热在该颗粒内形成细孔来将该颗粒活化以产生活性炭。
在第二工序或更晚的分解期中,用纤维素酰化物的熔体渗透较早制备的碳化材料。
当第(N-1)次分解期中生成羧酸气体时,开始第N次供给期,其中N是2或更大的整数。
存在于加热炉中的羧酸的羧酸密度在碳化期间变得更高。此外,在多个分解期后,检测加热炉中的羧酸密度。当羧酸密度变得比峰值更高时,终止碳化步骤以开始冷却步骤。
当在第(N-1)次分解期中羧酸密度等于或小于其峰值的D%时,开始第N次供给期,D等于或小于60。
多个为至少三个。
在粉碎步骤中,将碳化材料粉碎为等于或大于2mm且等于或小于20mm的尺寸。
此外,有将纤维素酰化物薄膜切割成用于供给到加热炉中的碎片的切割步骤。
加热炉的温度等于或高于300℃,且等于或低于600℃。
在分解期,在等于或大于15分钟且等于或小于60分钟的持续时间内加热纤维素酰化物。
此外,在活化步骤前有使该颗粒分级的分级步骤。
在一个优选的实施方案中,提供一种活性炭的制备系统,包括用于碳化纤维素酰化物以产生碳化材料的碳化器、粉碎该碳化材料以获得颗粒的粉碎机和用于活化该颗粒以产生活性炭的活化装置。该碳化器包括多次供给纤维素酰化物的给料器。每次在给料器运行后运行加热炉,用于熔融并热分解来自给料器的纤维素酰化物以获得碳化材料。
此外,冷却器冷却来自碳化器的碳化材料。活化装置使用气态氧化剂和热产生活性炭。
在第二分解期或更晚的分解期中,用纤维素酰化物的熔体渗透较早制备的碳化材料。
当在加热炉的第(N-1)次分解期中生成羧酸气体时,开始给料器的第N次供给期,其中N是2或更大的整数。
存在于加热炉中的羧酸的羧酸密度在碳化期间变得更高。此外,在加热炉中的多个分解期后,密度传感器检测加热炉中的羧酸密度。当羧酸密度变得比峰值更高时,停止加热炉,然后将碳化材料转移到冷却器。
当在第(N-1)次分解期中羧酸密度等于或小于其峰值的D%时,开始第N次供给期,D等于或小于60。
因此,由于碳化步骤中供给期与分解期的重复顺序,可以使用纤维素酰化物作为原料制备具有高吸附性的活性炭。
附图说明
当结合附图阅读时,从下列详细描述,本发明的上述目的和优点变得更为明显,其中:
图1A是图解作为含碳原料的多层废薄膜的截面图;
图1B是图解另一多层废薄膜的截面图;
图2是图解活性炭制备方法的流程图;
图3是图解活性炭制备系统的结构图;
图4A是图解在第一工序的碳化中加热炉的状态的示意图;
图4B是图解在第二工序的碳化的供给期中加热炉的状态的示意图;
图4C是图解在第三工序的碳化的供给期中加热炉的状态的示意图;
图5是图解活化装置的示意图。
具体实施方式
本发明中活性炭的含碳原料是纤维素酰化物,并可以是作为工业废弃物的薄膜形式。薄膜形式的材料可以是单层废薄膜和多层废薄膜,形成的单层废薄膜包括一层纤维素酰化物,形成的多层废薄膜包括具有至少一层纤维素酰化物的多个层。作为该薄膜主要成分的纤维素酰化物是三乙酸纤维素(TAC),也可以是二乙酸纤维素(DAC)、三丙基纤维素等。没有特别限制酰基的取代度、酰基的具体例子等。注意,术语主要成分用于指薄膜中具有最大重量比的一种成分。
纤维素酰化物的详细情况依据JP-A 2005-104148中建议的各种相关技术。这些例子和它们的各种特征可以在本发明中使用。在JP-A 2005-104148中建议了与聚合物相关的各种材料如溶剂、增塑剂、降解抑制剂、紫外线(UV)吸收剂、润滑剂、光学各向异性控制剂、延迟控制剂(retardation controlagent)、染料、消光剂、脱模剂、剥离加速剂和其它添加剂的使用。本发明的纤维素酰化物可以含有这些添加剂中的任何添加剂。
现在描述由多层废薄膜制备活性炭的方法。在图1A和1B中,图示了作为原料的多层废薄膜的例子。在这些附图之间使用共同的附图标记。图1A的多层废薄膜11包括PVA层12和纤维素酰化物的纤维素酯层13与14。PVA层12由聚乙烯醇形成。纤维素酯层13与14分别覆盖PVA层12的表面。PAV层12、纤维素酯层13和14中的每一个是最初作为PVA或纤维素酯的单层薄膜产品制备的部件。将这些粘连在一起以形成该多层废薄膜11。本发明中使用的PVA薄膜和纤维素酯薄膜的制备方法不受限制。
为了在偏振片中使用,在PVA层12中可以含有碘作为添加剂。纤维素酯层13和14基本上与单层废薄膜中所含的那些相同。此外,纤维素酯层13和14中的每一个可以含有各种化合物,如增塑剂、紫外线(UV)吸收剂和其它添加剂,以及延迟控制剂。纤维素酯层14可以具有与纤维素酯层13相同方式的组成成分与比例,也可以具有与纤维素酯层13不同方式的组成成分与比例。对于酰基基团的例子与酰基基团的取代度,在纤维素酰化物层13和14之间纤维素酰化物可以不同。
在图1B中,图解了多层废薄膜17。在纤维素酯层13和PVA层12之间设置了粘合层18。在纤维素酯层14和PVA层12之间设置了粘合层19。为了层的牢固粘合实施这些措施。
当多层废薄膜11和17被用作偏振片时,PVA层12是偏振元件。纤维素酯层13和14是用于保护该偏振元件的保护层。用于活性炭的多层废薄膜11和17的例子包括从含有PVA层与第一纤维素酰化物层和第二纤维素酰化物层的连续多层薄膜中切割偏振片部分后的剩余部分,以及依据质量检查来自于制得的偏振片的缺陷部分等。该实施方案中的一个例子是PVA与纤维素酰化物的层结构的多层废薄膜11与17作为活性炭原料的用途。但是,本发明不限于这种结构。另一个例子是PVA的单层薄膜与纤维素酰化物的单层薄膜的组合用途。这在制备偏振片的工艺中在以单层形式切割后残留有不合意的部分时发生。
在图2中图解了制备本发明的活性炭的流程。在使用图1A或1B的单层废薄膜和多层废薄膜中的任意一种方面,制备工艺是相同的。在下列描述中,通过使用图1B的多层废薄膜17作为含碳原料制备活性炭22。
活性炭的制备方法21包括碳化步骤32、冷却步骤33和粉碎步骤34。在碳化步骤32中,对多层废薄膜等的碎片施加热以通过分解和碳化形成碳化材料31。在冷却步骤33中,将碳化材料31冷却。在粉碎步骤34中,将碳化材料31粉碎。冷却步骤33中冷却方法的例子是使用冷却器强制冷却或通过散热自然冷却。冷却步骤33有效地促进碳化材料31在粉碎步骤34中的粉碎。
在碳化步骤34中获得的碳化材料31的颗粒直径存在显著的不规律性。换句话说,颗粒直径的分布非常大。考虑到活性炭的具体用途,活性炭的直径通常优选为大约恒定。因此,另行采用尺寸分级步骤36根据颗粒直径将碳化材料31分级。然后,对在尺寸分级步骤36中尺寸分级为多个颗粒直径范围的碳化材料31施以活化步骤37以活化该碳化材料31。活化步骤37中的活化是对碳化材料31施加热以形成大量细微孔。在活化步骤37中获得活性炭22。注意,可以排除尺寸分级步骤36。为了生成活性炭22,可以在没有尺寸分级步骤36的情况下简单地在活化步骤37中处理来自粉碎步骤34的碳化材料31。
如果多层废薄膜17中的纤维素酰化物是乙酸纤维素,在碳化步骤32中制得乙酸CH3COOH的热解气体27。当多层废薄膜17来自偏振片生产时,在多层废薄膜17中的PVA层中含有碘。然后在碳化步骤32中,除乙酸外,产生碘和氧化碘中的至少一种。因此,热解气体27含有碘或氧化碘。优选使用已知方法从混合气体中除去乙酸、碘和氧化碘。在排出到大气中之前使用该方法可以净化热解气体27。
在图3中图解了活性炭制备系统60。在图4A-4C中图解了碳化器62。该活性炭制备系统60包括给料器66、碳化器62、粉碎机68和活化装置69。给料器66通过切割来自偏振片制造系统61的多层废薄膜17作为原料以形成碎片63。碳化器62碳化来自给料器66的碎片63以获得碳化材料31。粉碎机68粉碎碳化材料31以形成颗粒,通过尺寸分级将颗粒分级。活化装置69将颗粒的碳化材料31活化以获得活性炭22。本发明中的碳化是热解,将含碳材料热分解以获得通常由碳原子组成的产品。
给料器66包括旋转切割机、料斗和间歇进料机构(未显示)。旋转切割机具有刀刃。料斗布置在旋转切割机的上游端。间歇进料机构向碳化器62供应来自旋转切割机的碎片63进料。
多层废薄膜17进入料斗中,并输送到旋转切割机。在进入料斗前不需要预先确定多层废薄膜17的形状。该多层废薄膜17的形状的例子是带形、片形和条形及其混合。通过旋转切割机将该多层废薄膜17切割成1厘米×1厘米的近四边形碎片63。间歇进料机构布置在旋转切割机的下游,并将碎片63输送到碳化器62。注意,将多层废薄膜17切割成碎片63并非是必须的。可以以原始形状将多层废薄膜17供给到碳化器62。但是,考虑到碳化器62中碳化的效率与效果以及有助于调节供给到碳化器62的量,将多层废薄膜17切割成碎片63是优选的。
碳化器62包括加热炉71、加热器/冷却器72和控制器73。碎片63供给到加热炉71以碳化。加热器/冷却器72加热和冷却加热炉71的内部以保持恒定的内部温度。控制器73控制加热器/冷却器72的温度。
加热炉71包括炉衬71a或炉体以及炉底71b。炉衬71a容纳碎片63。炉底71b以可移动方式固定在炉衬71a的边缘。在炉衬71a上部形成供给口76和出口77。供给口76可打开,并适于碎片63的进料。出口77可打开,并排出炉衬71a内的气体。密度传感器79布置在出口77处,用于检测热解气体27中的乙酸密度。作为检测出口77的密度的结果,密度传感器79将信号传输给控制器73。响应该信号,控制器77打开或关闭加热器/冷却器72的加热,或调节目标温度。
加热器/冷却器72包含第一护套72a和可移动的第二护套72b。第一护套72a覆盖炉衬71a的外部。第二护套72b在将炉底71b从炉衬71a上移走时可移动地位于第一护套72a上。加热器/冷却器72的例子包括具有电加热器的类型、燃烧器加热型等,其可选择或适宜地组合在一起。在本实施方案中,可以通过利用炉衬71a间接加热碎片63,或对碎片63直接加热。加热器/冷却器72中的冷却器可以是任何已知类型,例如以气流、冷却剂等的循环的形式。混合器74可以布置在炉衬71a内部用于在加热期间搅拌碎片63。可以有效并均匀地进行碳化。可以使用风扇或鼓风机取代混合器74或与混合器74一起对加热炉71中的碎片63施以气流用于搅拌。在图4中,为简便起见未显示混合器74。
不是以集中方式而是以分批分开方式碳化碎片63。在多个工序中,将碎片63分批进料,然后每次在供给后碳化。在本说明书中,术语“供给期”用作将碎片63供给到炉衬71a中的第一期间。术语“分解期”用作在给料后分解碳化用碎片63的第二期间。具体而言,作为第一供给,将第一批碎片63进料到炉衬71a中。在第一供给的碎片63完全碳化前,将第二批碎片63与第一供给所形成的碳化材料31一起进料到炉衬71a中。
单纯从速度和效率的角度来看,将全部待碳化材料进料到加热炉71中的一次性碳化法是优选的。但是,由于在一次性羰化法中生成大量乙酸,仅能获得具有低刚性的碳化材料。这是由于大量乙酸的突然生成在被加热变得粘滞或流动的碎片63中产生了泡沫。在碳化结束时,碳化材料将是无数片低厚度的薄膜。当此碳化材料被活化时,获得的颗粒状活性炭很可能在施以重量时轻易地崩塌成粉末,或者仅仅得到小直径的粉末状活性炭而不是颗粒。在本发明中,碳化步骤中的供给和分解期交替重复设置,以便与一次性碳化相比非常缓和地产生乙酸。被分解的碎片63中乙酸的泡沫将非常细微。由此,形成具有致密性能的碳化材料31,并且该碳化材料31与通过一次性碳化法获得的碳化材料相比非常坚硬。结果,以这种方式由碳化材料31形成的活性炭22可以具有非常高的硬度。活性炭22甚至在施以重量时也不会轻易地崩塌,并且当包含在溶液浇铸系统中的吸附装置中时也保持其原始的颗粒直径。由于活性炭22甚至在包括溶液浇铸系统中吸附和用蒸汽解吸附的工序后对抗退化的高硬度,活性炭22一开始就具有高耐蒸汽性。
注意,可以通过测量活性炭22的颗粒对重量的耐受性来评价活性炭22的颗粒的硬度。在评价中,考虑颗粒直径的预定范围对颗粒取样。对取样的颗粒施加载重以检查颗粒是否崩塌。改变施加到取样的颗粒上的重量,以监控颗粒近于崩塌时的最大重量水平。该耐受性用作活性炭22的颗粒硬度的量度。注意,其它方法可用于评价颗粒的硬度。
下面是包括两个时期的碳化的具体例子。在图4A中,将部分待碳化的碎片63供给到加热炉71。这是第一工序的供给期。
然后在第一工序的分解期内将第一供给的碎片63碳化。优选通过图3中的混合器74的转动来搅拌碎片63。将碎片63加热并分解,以便通过热分解来碳化PVA、纤维素酰化物和粘合剂。碎片63中的纤维素酰化物分解。在分解开始时,以气相产生乙酸。出口77在分解期保持开放,导出含气态乙酸的热解气体27。如果产生碘、碘离子和氧化碘,其任一种与气态乙酸在热解气体27中一起被导出。当单层废薄膜用作原料时,将纤维素酰化物碳化。当多层废薄膜用作原料时,将纤维素酰化物和PVA碳化。
在出口77处,通过密度传感器79连续检测热解气体27中的乙酸密度,将检测信号发送到控制器73。在开始碳化第一供料后,乙酸密度首先逐渐升高,然后达到其峰值,然后逐渐降低。如果乙酸密度在未升高超过预定水平的情况下保持低水平,然后控制器73优选可以控制加热器/冷却器72将目标温度设定得更高。这在促进分解以高效地进行碳化方面是有效的。
在分解完全或乙酸密度降低至0后开始第二工序的供给期可以有效地提高碳化材料31的硬度,但是从良好的生产率角度看是非常不优选的。考虑到碳化材料31足够的硬度以及生产率,优选在第一工序分解期中产生乙酸期间开始第二工序的供给期。由此,可以有效地制备具有高重量耐受性的颗粒形式的活性炭22。优选在乙酸密度达到峰值后,开始第二工序的供给期。如果在乙酸密度达到峰值前开始第二工序的供给期,除由第一供给产生的乙酸量外,在第二供给的分解期内产生的乙酸量可能过量,降低了通过分割待碳化原料量重复供给期和分解期的效果。
由此,从效率的角度来看,优选在乙酸密度达到峰值之后并在乙酸密度达到0之前开始第二工序的供给期。此外,在乙酸密度从其峰值逐渐降低后,理想地在乙酸密度变得等于或小于预定值时开始第二工序的供给期。简而言之,优选在碳化完全前终止第一工序的分解期。可以根据每单位时间获得的乙酸的量,或更简单地按照乙酸密度来确定第二工序的供给期的开始。特别优选的是将第二工序的供给期开始时的乙酸密度设定为第一工序的分解期中乙酸密度峰值的大约60%。优选当乙酸密度变成在第(N-1)次工序的分解期中乙酸密度峰值的60/100时开始第N次工序的供给期。
当乙酸密度达到其峰值然后降低至等于或小于预定值时,于是可以运行给料器66的间歇进料机构响应来自密度传感器79的信号供给用于下一供给期的碎片63。
由于分解是放热反应,在分解期中的碳化产生热。乙酸密度与热量成比例。乙酸密度在热量增加的同时升高。乙酸密度在热量减少的同时降低。甚至在不使用密度传感器79的情况下,可以通过监控加热炉71的温度变化,根据检测的温度确定第二工序的供给期的开始时间。由此,按照第(N-1)次工序的分解期中加热炉71的乙酸密度或温度,可以获得第N次工序的供给期的开始时间,其中N是2或更大的整数。具体而言,分别按照第一工序或第二工序的分解期中加热炉71的乙酸密度或温度可以获得第二工序或第三工序的供给期的开始时间。
在第二工序的供给期中,如图4B所示,在第一工序的分解期所得的碳化材料31上新供给第二供给的碎片63。优选第二供给的量高到足以导致在第二工序的分解期中分解第二供给时熔融的纤维素酰化物渗透碳化材料31中的孔隙,此批碳化材料31是较早由第一工序的分解期产生的。如果第二供给的量小于该值,由于在第二工序的分解期中产生的乙酸量小,上述优点将保持。但是,为了重复全部量所需的碳化操作,供给期和分解期的次数将设置得很高,使效率更低。注意,在第一工序的第一分解期中制备乙酸时,通过微细泡沫产生碳化材料31中的孔隙。与使用全部碎片63的一次性碳化法中生成泡沫的相当大的尺寸不同,可以仅仅非常微细地生成泡沫。
通过第二供给,熔融的纤维素酰化物在孔隙中散布,这样用第二供给的熔融纤维素酰化物渗透碳化材料31,碳化材料31是第一工序的分解期所产生的批次。渗透状态指的是碳化材料31的孔隙中至少一部分暴露表面接触熔融的纤维素酰化物。孔隙可以充满熔融的纤维素酰化物,或仅充有熔融的纤维素酰化物。因而,具有部分保持在孔隙中的气体的状态也包括在该渗透状态中。特别优选用熔融的纤维素酰化物充满孔隙。注意,如果纤维素酰化物熔体的高度高于第一工序的分解期中产生的此批碳化材料31的上表面的料面,在第二工序的分解期中,产生的乙酸的量将更高。因而,熔体的高度优选与上表面的料面平齐,或低于该上表面料面。
在第二工序的供给期后碳化第二供给的碎片63。当用纤维素酰化物的熔体渗透由第一工序的分解期生成的碳化材料31时,然后碳化材料31变成破碎的并通过熔融的纤维素酰化物接触。在施加热时,碳化第二供给的碎片63。由于碳比例的增加,已经由第一供给形成并接触第二供给的碎片63的部分碳化材料31变得比第二工序的分解期开始时更硬。在图4C中,虚线L1表示在第一工序的分解期中获得的碳化材料31的料面。虚线L2表示在第二工序的分解期中获得的碳化材料31的料面。注意,在图4A-4C中,在第二工序的分解期中获得的碳化材料31位于第一工序的分解期中获得的那些碳化材料之上。但是,在第二工序的分解期中新制备的部分碳化材料31包括在第一工序的分解期中获得的碳化材料31中。在图3中,混合器74可以向上或向下移动。在第二工序的分解期中,应调节并安置混合器74在除由第二供给所形成的碳化材料之外由第一供给形成的碳化材料31中旋转。
在第二工序的分解阶段中的热解气体27中的乙酸密度降低至0之前开始第三工序的供给期,其与第二工序的供给期具有相同的方式。确定第三工序的供给期中碎片63的新部分的量,以便在通过第二工序的分解期获得的碳化材料31分解时用熔融的纤维素酰化物渗透。注意,这是最小所需量。碎片63的新部分应优选多至用熔融的纤维素酰化物渗透碳化材料31的所有获得部分。在料面L1和L2之间的部分碳化材料31优选通过在第三工序的分解期内熔融的纤维素酰化物接触。料面L2或更低的碳化材料31优选全部通过第三工序的分解期内熔融的纤维素酰化物接触。优选布置图3的混合器74以便在料面L2或更低的碳化材料31中(也就是在由第二供给生成的碳化材料31的至少一部分中)旋转。
因而,碳化材料31刚制成就用在随后工序的分解期中熔融的纤维素酰化物渗透,并固结以提高碳化材料31或活性炭22的硬度。优选重复包括供给期和分解期的工序。关于供给期中的碎片63,其供给量逐渐增加直到第二工序和第三工序的供给期,但达到保持平衡,然后在两个最后工序或三个最后工序的供给期中逐渐降低。供给期内,供给次数逐渐升高或降低的程度可以根据用于碳化的加热炉的容量及其它特征来改变。优选在乙酸密度的峰值后终止最后工序的分解期。分解期的终止时间可以根据加热炉的乙酸密度和温度来确定。
在分解期中加热碎片63时,通过加热器/冷却器72,在等于或高于300℃的范围内、优选在等于或高于350℃且等于或低于600℃的范围内、并且理想地在等于或高于400℃且等于或低于600℃的范围内调节加热炉71的内部温度。分解期的时间优选等于或大于15分钟且等于或小于60分钟。为了开始下一个工序的供给期,可以调节供给期中加热炉71的内部温度和碎片63的量。如果用于碳化的时间短于15分钟,分解将过快,并导致泡沫经加热炉71的开口77涌出。如果用于碳化的时间长于60分钟,生产率会相当低。
碳化材料31的全部量刚碳化后的温度为300-600℃。此时碳化材料31具有坚固的固体形式。因而,在移去炉底71b前,以放置在加热炉71中的状态冷却碳化材料31。碳化材料31经加热炉71低侧通道压碎并移出。
粉碎机68包括磨碎机和分级器。磨碎机将碳化材料31粉碎。在碳化材料31粉碎后分级器将颗粒按颗粒直径的值分级。磨碎机将碳化材料31粉碎至直径等于或小于预定值。碳化材料31的粉碎颗粒的平均直径等于或大于2mm且等于或小于20mm,优选在2-15mm范围内,理想地在2-10mm范围内。作为粉碎的结果,获得具有不同直径的颗粒的混合物。换句话说,颗粒直径的分布大。优选将颗粒分级至多个直径范围中的每一个。这是因为按照其用途和目的存在合适的活性炭22的颗粒直径。分级器包括多个过滤器。位于在这些过滤器的第一个过滤器的下游的第二个过滤器具有大量尺寸比第一过滤器更细的孔。通过多个颗粒直径范围将碳化材料31分级。
注意,可以在活化步骤后分级颗粒,但是优选在活化步骤前分级,或在活化步骤前后都进行分级。这是因为颗粒直径的分布越小,活化就越有效且高效。
在本发明中,在不使用粘合剂但具有高耐溶剂性和高耐热性并对环境具有极小影响的情况下能够形成理想的高硬度颗粒状活性炭。可以容易地形成颗粒直径适于具体用途的活性炭。因为不必使用造粒步骤(用于以作为添加剂的粘合剂粘合粉末状活性炭),考虑到效率,本发明的制备方法比已知的制备颗粒状活性炭的方法更有利。在本发明中,可以由工业上已经废弃的纤维素酰化物制备活性炭。
为了在大气中安全排放,在气体处理器(未显示)中处理从实施方案中的碳化器62中导出的热解气体27。该气体处理器包括燃烧器装置81和第一热交换器82。燃烧器装置81燃烧乙酸,以便制备燃烧气体42。第一热交换器82冷却来自燃烧器装置81的燃烧气体42。如果在碎片63中已经含有碘,燃烧气体42含有碘和氧化碘成分。洗涤器83优选用于洗涤来自第一热交换器82的燃烧气体42。洗涤器83含有用于吸收燃烧气体42中所含碘或氧化碘的吸收液。第二热交换器85优选用于冷却来自洗涤器83的废气28和来自燃烧器装置81的气态二氧化碳。此外,优选在第二热交换器85下游布置脱除器,用于吸附或吸收要除去的痕量的碘或氧化碘。
燃烧器装置81包括燃烧塔和燃烧器。燃烧塔用热解气体27供给并使其燃烧。燃烧器是辅助热源,用于提高热解气体27的燃烧速度。在供给热解气体27时,在等于或高于850℃且等于或低于1000℃的温度下燃烧乙酸。在燃烧步骤中,将乙酸充分氧化以制备气态二氧化碳。在作为碘成分的碘、碘离子、氧化碘的存在下,热解气体27中成分的氧化也在上述温度范围内乙酸的氧化条件下进行。注意,在热解气体27中可能包含其它物质。在含碳的情况下,此类物质反应以产生气态二氧化碳。
当含有气态二氧化碳和碘成分的燃烧气体42的温度为850-1000℃时,通过第一热交换器82将燃烧气体冷却至足以进入正常状态下的洗涤器83的低温。
洗涤器83包括容器(未显示)、第一导管(未显示)和第二导管(未显示)。该容器含有用于吸收气态二氧化碳和碘成分的吸收液。第一导管导出燃烧气体42流入容器中的吸收液中。第二导管具有放置在高于容器中液面位置下的末端,并导出容器内部的气体流到洗涤器83外部。第一导管的一端位于吸收液中。来自第一热交换器82的燃烧气体42通过第一导管抽吸并鼓入吸收液中。因而,使吸收液吸收作为燃烧气体42中成分的气态二氧化碳和碘成分。吸收液的优选例子是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和本领域公知的其它碱性水溶液。
在另一种优选的洗涤工艺中,使用本领域公知的涤气器代替液体浴。涤气器的一个例子是吸收塔,其包括气体入口和喷淋器。用燃烧气体42以适当流速供给气体入口。喷淋器布置在高于气体入口的位置,并以液滴形式提供吸收液。
通过吸收气态二氧化碳和碘成分净化燃烧气体42,以便获得废气28并排放到大气中。此外,用废气28供给第二热交换器85。为了有效地利用来自燃烧气体42的热能,用废气28和第二热交换器85中的热交换介质或流体进行热交换。
在图5中,示意地图示了活化装置69。活化装置69包括回转窑91和用于将气体介质供给到该回转窑91的气源92。回转窑91的窑体93具有管形,其如截面所示为圆形。窑体93的入口接收碳化材料31。窑体93的出口令活性炭22排出。布置闸门97和98以分别打开和关闭该入口和出口。为了活化,闸门97和98关闭入口和出口以紧密封闭回转窑91内部。
布置滚筒99以可绕其轴旋转的方式支撑窑体93。布置链轮100从窑体93中伸出。驱动机构101与链轮100相啮合以旋转窑体93。混合桨叶106固定到窑体93内部,并令其旋转以在向下游方向流动期间搅拌碳化材料31。
在窑体93中布置电加热器103以加热其内部空间。在窑体内布置温度传感器(未显示),并检测其内部温度。在窑体外布置控制器(未显示),并根据温度传感器的检测结果控制温度。
活化装置69活化碳化材料31,并形成大量细孔,将碳化材料31的总表面积扩大至高于活化前的表面积。当碳化材料31进入窑体93时,混合桨叶106在窑体93中旋转并搅拌碳化材料31。通过电加热器加热窑体93的内部空间,以预定的温度水平向碳化材料31供热。
在窑体93中,碳化材料31的温度优选在等于或高于750℃且等于或低于950℃的范围内。如果认为窑体93的内部温度是碳化材料31的温度,针对温度可以调节电加热器103以将内部温度控制在此范围内。在使用窑体93的活化步骤中,碳化材料31被氧化。具体地,碳化材料31中除碳原子之外的原子或原子的团被氧化并除去。此外,碳化材料31中的部分碳原子被氧化,并以二氧化碳或一氧化碳的形式除去。这在碳化材料31中形成了具有小直径的细孔,从而获得活性炭22。
由于活化步骤是吸收热的吸热反应,为了向碳化材料31施加预定热量,每单位时间的热能越低,所需的时间越长。窑体93的内部温度越低,活化碳化材料31的时间越长。如果碳化材料31的温度低于750℃,不会发生活化,以致不能获得具有吸附性的活性炭22。如果碳化材料31的温度高于950℃,回转窑91的制备成本会非常高。在碳化材料31中所含的碳原子中,以二氧化碳、一氧化碳等氧化形式除去的碳原子数量可能过大。待去除的碳原子数量越高,活性炭22的产率越低。既然如此,如上所述确定窑体93中碳化材料31的温度的合适范围。
来自气源92的气态二氧化碳105(CO2)经供给口107或气体导管流入窑体93。待供给的气态二氧化碳的量取决于碳化材料31的量。换言之,碳化材料31的量越高,气态二氧化碳的量的越高。气态二氧化碳可以在活化开始时或在整个活化期内进料,或在活化期间连续进料。用于窑体93的气体不限于二氧化碳,并可以是通过其自身的还原来氧化碳化材料31的氧化剂气体。氧化剂气体的例子包括二氧化碳、蒸汽、空气等,以及这些气体的两种或多种的混合物。
调节活化时间以便将活性炭22的产率设定在50%。将活性炭22的产率(%)定义为100×B/A,其中A是用于活化的碳化材料的重量,以及B是通过活化获得的活性炭的重量。此外,可以通过电加热器103的加热性能和窑体93的旋转速度调节活化时间。
活化装置69中碳化材料31的活化除去了不需要的极细颗粒。活性炭22具有非常大的表面积和大量细孔。活性炭22的吸附性远高于碳化材料31。由于在活化碳化材料31的同时用回转窑91搅拌,可以有效地制备甚至具有接近于公知的椰壳活性炭的吸附性水平的活性炭22。在活化后,窑体93中的闸门98开启以排出活性炭22。注意,为了供给用于下次操作的新的碳化材料31,可以开启窑体93中的闸门97。
在本实施方案中,回转窑91用于在活化过程中搅拌碳化材料31。但是,为了获得在对碳化材料31的热传导及其与气态二氧化碳105接触方面的效率,可以使用其它结构。例如,可以将气态氧化剂吹入含有碳化材料31的容器中以便用气流搅拌。同样,可以振动或摇动容器以搅拌碳化材料31。
按照上述方法的测量结果,按照JIS K1474的二氯甲烷吸附性为大约0.6克/克。在溶液浇铸系统中的吸附装置中没有发生因使用蒸汽解吸附而导致的退化,也没有发生因溶剂导致的退化。注意,吸附性的值以每一克活性炭吸收的二氯甲烷的重量计。
在上述碳化中产生的气体是气态乙酸。这是因为在图1的多层废薄膜17中的第一纤维素酰化物层和第二纤维素酰化物层中含有作为纤维素酰化物的乙酰纤维素。如果在该纤维素酰化物中含有除乙酰基之外的酰基,可能产生除乙酸外的羧酸以取代乙酸,或除乙酸外产生了其它羧酸,例如丙酸和丁酸。
注意,作为活性炭的含碳原料的纤维素酰化物的状态不限于碎片形式。纤维素酰化物的其它形式的例子是干燥状态的颗粒形式、粉末形式等,其可以是在制备聚合物浓液中作为损耗而回收的成分,并还有片、块等形式。可以由偏振片的各种废料以及制备该偏振片中废弃的中间产物制备活性炭。
[实施例]
下面描述本发明的实施例。针对实施例1和2与对比例1和2以及参考例进行试验。
[对比例1]
通过旋转切割机切割纤维素酰化物的单层废薄膜以形成尺寸为大约1cm×1cm的碎片。在下列条件下由该碎片制备活性炭。在碳化中,所有碎片进料到加热炉71中,并一起一次性碳化。加热炉71的内部温度等于或高于350℃,且等于或低于600℃。加热时间为15分钟。在活化步骤37中,在900℃下施加热90分钟。通过气源92用气态二氧化碳105供给活化装置69。气态二氧化碳105的流速为1升/分钟。活化装置69中混合叶片106的转速为0.75rpm。
针对该活性炭,对耐重性、耐蒸汽性、碘吸附性和二氯甲烷吸附性进行评价。耐重性是活性炭颗粒硬度的程度。耐蒸汽性是在蒸汽解吸附时与活性炭颗粒硬度相关的低退化度。评价方法的详情如下。
a.耐重性。从所得活性炭中对具有恒定直径的颗粒取样。取样的颗粒厚厚地铺在玻璃板上,并具有1平方厘米的面积。面积为1平方厘米的不锈钢板放置在铺开的颗粒上。在不锈钢板上放置重物一(1)分钟。肉眼观察取样颗粒崩塌的状态。当崩塌的颗粒的重量比等于或大于0%且等于或小于10%时,耐受性评定为“好”,当该比例大于10%时评定为“差”。在评定为“好”的情况下,获得放置的重物的质量的最大值,并用作评价的结果。
b.耐蒸汽性。从所得活性炭中对大约15克具有恒定直径的颗粒取样。将取样的颗粒放置在由对水具有渗透性的滤纸制成的盒形容器中。将蒸汽吹入取样的颗粒中30分钟,充分地调节蒸汽量保持取样颗粒不散开。吹入后,肉眼观察取样的颗粒的外观。当更微细崩塌的颗粒的重量比小于50%时,耐受性评定为“好”,当该比例等于或大于50%时,耐受性评定为“差”。
c.碘吸附性。按照JIS K1474的方法测量。测量值是每一(1)克活性炭吸附的碘的重量(mg)。
d.二氯甲烷吸附性。按照JIS K1474的方法测量。测量值是每一(1)克活性炭吸附的二氯甲烷的重量(mg)。
注意,还对已经经过吸附和用蒸汽解吸附处理的活性炭进行了耐重性和吸附性的评价。为此,在150℃下干燥该活性炭一(1)小时,并以评价方法a、c和d进行评价。
对比例1获得的活性炭的评价结果显示在表1中。术语“单层薄膜”用于表1中的单层废薄膜。碳化工序的数量指给料步骤和分解步骤的重复次数。当在对比例1中所有碎片供给到加热炉中并一次性碳化时,那么“1次”表示碳化的次数。表1中标记a、b、c和d对应于上述评价方法。对于对比例1,活性炭是平均直径为200-300微米的颗粒,以致未测量耐重性(a)。在表1中显示为“无(-)”的标记。关于蒸汽(b),在对比例1中没有发现因蒸汽导致的外观变化。由于该结果无法与本发明比较,在表1中显示为“无(-)”的标记。在表1中还显示了操作性能。
由对比例1获得的活性炭为粉末形式。在吸附装置内容物中发生活性炭的分散。由于粉末形式,在吸附装置中的室内含有活性炭的状态非常紧密。与颗粒状活性炭相比,待吸附的气态溶剂的接触面积小。当使用蒸汽进行解吸附时,室中的压力升高,从室中排出部分活性炭。对于表1中的操作性能,这被评定为差。
[实施例1]
除以下部分外,重复对比例1的活性炭制备。在碳化步骤32中,将碎片63分为10组,并通过进行10个给料期和分解期的工序来碳化。通常将分解期中回转窑91的内部温度设定为等于或高于350℃且等于或低于600℃。分解期长度为15分钟。重复对比例1中活化步骤37的条件。由此,制得平均颗粒直径为5mm的颗粒状活性炭。
以类似于对比例1的方式,按照评价方法a、b、c和d评价来自实施例1的活性炭22。结果显示在表1中。注意,因为实施例1的活性炭为颗粒状,与对比例1中的粉末状活性炭的差的操作性能不同,实施例1获得的活性炭的操作性能良好。在吸附装置中可能包含活性炭,并且可以满意地进行吸附和解吸附。表1中“操作性能”的评价为“好”。
[对比例2]
重复对比例1,不同之处在于用粘合剂处理粉末状活性炭以制备平均颗粒直径为5mm的颗粒。粘合剂是玉米淀粉。按照评价方法a-d评价活性炭22。评价的结果显示在表1中。实施例2中获得的活性炭22为颗粒状。发现该活性炭22的操作性能良好。由于使用玉米淀粉作为粘合剂,可以想象对环境的有害影响很小。
[实施例2]
重复实施例1,不同之处在于使用多层废薄膜17取代单层废薄膜。由多层废薄膜17制备平均颗粒直径为5mm的活性炭22。多层废薄膜17是偏振片的废料。按照评价方法a-d评价活性炭22。实施例2中获得的活性炭22为颗粒状。发现该活性炭22的操作性能良好,其显示在表1中。
[参考例]
重复对比例1,不同之处在于使用市售类型的椰壳活性炭,商标名为Shirasagi,由Takeda Pharmaceutical Co.,Ltd制备。按照评价方法a-d评价该活性炭。评价的结果显示在表1中。椰壳活性炭为颗粒状。发现其操作性良好。但是,在椰壳活性炭中使用石油沥青作为粘合剂,这应认为对环境具有有害影响。
表1
注释.
*1通过使用粘合剂从对比例1的粉末状活性炭获得颗粒形式。
*2通过使用粘合剂从粉末状活性炭获得的市售颗粒状活性炭。
如表1中可以观察到的,根据本发明制备的活性炭可以具有等于或高于市售椰壳活性炭的吸附性。使用纤维素酰化物制备具有高吸附性质的活性炭成为可能。已经大规模废弃的薄膜、偏振片等可以以活性炭的形式再利用。此外,可以容易地处理颗粒状活性炭。本发明的活性炭除具有吸附性外还具有高耐蒸汽性和高耐重性。在本发明的活性炭的使用中,对环境的影响非常小。
尽管参照附图通过本发明的优选实施方案已经完全描述了本发明,但是各种改变和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。因此,除非这些改变和改进脱离了本发明的范围,否则它们应被解释为包括在本发明的范围内。
Claims (20)
1.一种活性炭的制备方法,其包括:
具有供给期和分解期的碳化步骤,其中在多个所述供给期内,将纤维素酰化物供给到加热炉,并在所述供给期后分别设置所述分解期,用于在所述加热炉中熔融并热分解所述纤维素酰化物以获得碳化材料;
冷却所述碳化材料的冷却步骤;
粉碎所述碳化材料以获得颗粒的粉碎步骤;以及
在用于氧化所述碳化材料的气态氧化剂的存在下,通过用施加到所述颗粒上的热在所述颗粒内形成细孔来活化所述颗粒以生成活性炭的活化步骤。
2.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,其中在第二工序或更晚的工序的所述分解期中,用所述纤维素酰化物的熔体渗透较早制备的所述碳化材料。
3.如权利要求2所述的活性炭的制备方法,其中当第(N-1)次所述分解期中产生所述羧酸气体时,开始第N次所述供给期,其中N是2或更大的整数。
4.如权利要求3所述的活性炭的制备方法,其中存在于所述加热炉中的羧酸的羧酸密度在碳化期间变得更高;
进一步包括在多个所述分解期后检测所述加热炉中的所述羧酸密度的步骤;
当所述羧酸密度变得比峰值更高时,终止所述碳化步骤以开始所述冷却步骤。
5.如权利要求3所述的活性炭的制备方法,其中当在所述第(N-1)次分解期中所述羧酸密度等于或小于其峰值的D%,并且D等于或小于60时,开始所述第N次供给期。
6.如权利要求5所述的活性炭的制备方法,其中所述多个为至少三个。
7.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,其中在所述粉碎步骤中,将所述碳化材料粉碎为等于或大于2mm且等于或小于20mm的尺寸。
8.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,进一步包括将所述纤维素酰化物薄膜切割成用于供给到所述加热炉中的碎片的切割步骤。
9.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,其中所述加热炉的温度等于或高于300℃且等于或低于600℃。
10.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,其中在所述分解期中,在等于或大于15分钟且等于或小于60分钟的持续时间内加热所述纤维素酰化物。
11.如权利要求1所述的活性炭的制备方法,进一步包括在所述活化步骤前对所述颗粒进行分级的分级步骤。
12.一种活性炭的制备系统,其包括:
用于碳化纤维素酰化物以产生碳化材料的碳化器;
粉碎所述碳化材料以获得颗粒的粉碎机;
用于活化所述颗粒以产生活性炭的活化装置;
所述碳化器包括:
多次供给所述纤维素酰化物的给料器;和
每次在所述给料器运行后运行的加热炉,其用于熔融并热分解来自所述给料器的所述纤维素酰化物以获得所述碳化材料。
13.如权利要求12所述的活性炭的制备系统,进一步包括用于冷却来自所述碳化器的所述碳化材料的冷却器;
其中所述活化装置使用气态氧化剂和热来产生所述活性炭。
14.如权利要求13所述的活性炭的制备系统,其中,在所述第二个分解期或更晚的分解期中,用所述纤维素酰化物的熔体渗透较早制备的所述碳化材料。
15.如权利要求14所述的活性炭的制备系统,其中,当在所述加热炉的第(N-1)次分解期中产生所述羧酸气体时,开始所述给料器的第N次供给期,其中N是2或更大的整数。
16.如权利要求15所述的活性炭的制备系统,其中存在于所述加热炉中的羧酸的羧酸密度在碳化期间变得更高;
进一步包括密度传感器,用于在所述加热炉中的所述多个所述分解期后检测所述加热炉中的所述羧酸密度;
当所述羧酸密度变得比峰值更高时,使所述加热炉停止,并将所述碳化材料转移到所述冷却器。
17.如权利要求15所述的活性炭的制备系统,其中当在所述第(N-1)次分解期中所述羧酸密度等于或小于其峰值的D%,并且D等于或小于60时,开始所述第N次供给期。
18.如权利要求17所述的活性炭的制备系统,其中所述多个是至少三个。
19.如权利要求12所述的活性炭的制备系统,其中所述粉碎机将所述碳化材料粉碎为等于或大于2mm且等于或小于20mm的尺寸。
20.如权利要求12所述的活性炭的制备系统,其中所述加热炉的温度为等于或高于300℃且等于或低于600℃。
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