CN101473254A - 偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置 - Google Patents

偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种延迟值变化小，并且对于起偏镜劣化、偏振片尺寸、偏振片弯曲具有优异的稳定性的偏振片保护膜。两片上述偏振片保护膜夹持用于形成偏振片的起偏镜，其中，两片偏振片保护膜中的至少一片，其采用下述式(I)定义的Ro为0～10nm，由下述式(II)定义的延迟值Rt为－20～20nm，并且所述偏振片保护膜具有硬涂层。式(I)：Ro＝(nx－ny)×d；式(II)：Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d(式中，nx表示偏振片保护膜的面内慢轴方向的折射率，ny表示在面内与慢轴垂直方向的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm))。

Description

偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置，更详细地，涉及延迟值变化小，并且对于起偏镜劣化、偏振片尺寸、偏振片卷曲具有良好的稳定性的偏振片保护膜。
背景技术
伴随着液晶显示装置的高性能、高品位化，作为偏振片中使用的偏振片保护膜，必须具有如下性能：起偏镜在高温高湿下的长期保存性、偏振片的尺寸稳定性、偏振片的卷曲特性能够耐受严酷的环境变化。
特别是靠近背光灯的偏振片，需要对背光灯产生的热具有长期耐久性。最近，为了提高背光灯的光效率，设计了将增加亮度的膜放置在背光灯和液晶盒所夹持的位置的液晶显示装置，但通过该增加亮度的膜的光多数情况下会产生偏振光，要求偏振片保护膜光学设计成不会因背光灯的热而表现出双折射性的膜。
作为目前常用的液晶显示装置的偏振片保护膜，使用的是以纤维素酯为材料的膜。从确保平面性等观点来看，纤维素酯膜通常采取溶液流延制膜法，伴随着溶剂的蒸发，膜在其厚度方向上产生膨胀，与膜面内的折射率相比，厚度方向的折射率低。进一步考虑液晶显示装置的显示模式或者其他的相位差膜、部件的相位差时，对于最适合确保液晶显示装置的视场角的起偏镜保护膜，要求厚度方向和面内方向的折射率相等的膜，进一步要求面内折射率比厚度方向折射率更高的偏振片保护膜。
专利文献1公开了如下的技术：通过添加乙烯性聚合物，可获得起偏镜在高温高湿下的劣化小，并且在厚度方向的相位差小的膜。但是，仅仅添加乙烯性聚合物还不能实现现在所要求的起偏镜在高温高湿下的耐久性水平。而且，由于相位差的减小，越是导入乙烯性聚合物，该起偏镜的劣化变得越发严重。
专利文献1：特开2003-12859号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种延迟值变化小，并且对于起偏镜劣化、偏振片尺寸、偏振片卷曲具有良好的稳定性的偏振片保护膜。
解决问题的方法
本发明的上述课题通过以下的方案来实现。
(1)一种偏振片保护膜，两片该偏振片保护膜夹持用于形成偏振片的起偏镜，其中，两片偏振片保护膜中的至少一片由下述式(I)定义的Ro为0～10nm，由下述式(II)定义的Rt为-20～20nm，并且所述偏振片保护膜具有硬涂层，
式(I) Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx表示偏振片保护膜的面内慢轴方向的折射率，ny表示在面内与慢轴垂直方向的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
(2)上述(1)所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是含有重均分子量5000～30000的聚合物X的纤维素酯膜，所述聚合物X是至少由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的。
(3)上述(1)或(2)所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是含有重均分子量5000～30000的聚合物X和重均分子量500～3000的聚合物Y的纤维素酯膜，所述聚合物X是至少由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的；所述聚合物Y是由不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya进行聚合而得到的。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述聚合物X由下述通式(1)表示，上述聚合物Y由下述通式(2)表示，
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-CO2R6-OH)-]k-[Yb]q-
式中，R1、R3、R5表示H或CH3，R2表示碳原子数1～12的烷基、环烷基，R4、R6表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-；
Ry表示OH、H或碳原子数3以内的烷基，Xc表示能够与Xa、Xb聚合的单体单元，Yb表示能够与Ya共聚的单体单元，m、n、k、p和q表示摩尔组成比，其中m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p＝100、k+q＝100。
(5)上述(4)所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是至少含有上述聚合物X、下述通式(3)或(4)表示的聚酯的纤维素酯膜，
通式(3)B1-(G-A-)wG-B1
式中，B1表示单羧酸，G表示二元醇，A表示二元酸，B1、G、A都不含芳香环，w表示重复个数，多个B1和G可以相同也可以不同；
通式(4)B2-(A-G-)zA-B2
式中，B2表示一元醇，G表示二元醇，A表示二元酸，B2、G、A都不含芳香环，z表示重复个数，多个B2和G可以相同也可以不同。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～30μm厚。
(7)一种偏振片，其是将上述(6)所述的偏振片保护膜贴合在起偏镜的至少一面上而形成的。
(8)一种液晶显示装置，其中使用了上述(7)所述的偏振片。
发明的效果
按照本发明，可以得到延迟值变化小，并且对于起偏镜劣化、偏振片尺寸、偏振片卷曲具有良好的稳定性的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明的偏振片保护膜的延迟值Ro为0～10nm，Rt为-20～20nm，并且具有硬涂层。
作为本发明的调整Ro和Rt的方法，可以采用已知的各种方法，但从透明性方面来看，优选含有重均分子量5000～30000的聚合物X的纤维素酯膜，并且更加优选进一步含有重均分子量500～3000的聚合物Y的纤维素酯膜，所述聚合物X是至少由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的；所述聚合物Y是由不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya进行聚合而得到的。
<聚合物X、聚合物Y>
一般来说，单体中，特别是主链具有芳香环的物质与纤维素酯的双折射一样，具有正的双折射性，为了不消除纤维素酯膜的延迟值Rt，优选在膜中添加具有负的双折射性的材料。
本发明的聚合物X是由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的重均分子量5000～30000的聚合物，优选下述通式(1)表示的聚合物。
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
(式中，R1、R3表示H或CH3，R2表示碳原子数1～12的烷基、环烷基，R4表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-，Ry表示OH、H或碳原子数3以内的烷基，Xc表示能够与Xa、Xb聚合的单体单元，m、n和p表示摩尔组成比，其中m≠0、n≠0、m+n+p＝100)。
下面列举作为构成本发明的聚合物X的单体单元的单体，但并不限定于此。
在X中，亲水性基团是指具有羟基、环氧乙烷链的基团。
分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷基酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等；或者将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异、正)丙酯。
分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为具有羟基的单体单元，例如可列举：丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)；或者将这些丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸(2-羟基乙酯)、甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)。
作为Xc，只要是与Xa、Xb不同并且能够共聚的乙烯性不饱和单体即可，没有特别限制，但优选不含芳香环的单体。
Xa、Xb的摩尔组成比m:n优选99:1～65:35的范围，更优选为95:5～75:25的范围。Xc的摩尔组成比为0～10。Xc还可以是多个单体单元。
Xa的摩尔组成比大时，与纤维素酯的相容性良好，但膜厚度方向的延迟值Rt增大。Xb的摩尔组成比大时，虽然上述相容性变差，但使Rt降低的效果优。另外，Xb的摩尔比超过上述范围时，在制膜时有产生雾度的倾向，优选谋求其最佳化来决定Xa、Xb的摩尔组成比。
在合成这样的聚合物时，通常的聚合难以控制分子量，希望采用尽可能使分子量均匀且不会过于增加分子量的方法。作为这样的聚合方法，可以列举出使用过氧化异丙苯或叔丁基过氧化氢等过氧化物聚合引发剂的方法；比通常的聚合更大量地使用聚合引发剂的方法；除了聚合引发剂以外还使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法；除了聚合引发剂以外还使用苯醌或二硝基苯等阻聚剂的方法；以及如特开2000-128911号公报或特开2000-344823号公报中所述的使用具有一个巯基和仲羟基的化合物进行本体聚合的方法、或者使用将该化合物和有机金属化合物组合使用而成的聚合催化剂来进行本体聚合的方法等，任何一种方法都可在本发明中优选使用，但特别优选上述公报中记载的方法。
聚合物X的羟值优选为30～150[mgKOH/g]。
(羟值的测定方法)
该测定基于JIS K 0070(1992)标准进行。该羟值定义如下：使1g试料乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所必须的氢氧化钾的mg数。具体地，在烧瓶中精确称量试料Xg(约1g)，精确地向其中加入20ml乙酰化试剂(向20ml乙酸酐中加入吡啶并调整到400ml而得到的)。在烧瓶口上安装空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中加热。1小时30分钟后，冷却，从由空气冷却管加入纯化水1ml，将乙酸酐分解成乙酸。接着，使用电位差滴定装置用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点作为终点。此外，作为空白试验，不加入试料而直接进行滴定，求出滴定曲线的拐点。羟值通过下面的式子计算。
羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中，B表示空白试验所使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，C表示滴定时使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)，f表示0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的因子，D表示酸值，另外，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2。)
聚合物X的分子量以重均分子量表示为5000～30000，更优选为8000～25000。
通过使重均分子量为5000以上，可以获得如下优点：纤维素酯膜在高温高湿下的尺寸变化小、以及制成偏振片保护膜时的卷曲小、等等，故优选。使重均分子量为30000以内时，与纤维素酯的相容性进一步得到提高，可以抑制在高温高湿下的渗出以及在制膜后抑制产生雾度。
本发明的聚合物X的重均分子量可以通过公知的分子量调节方法进行调整。作为这样的分子量调节方法，例如可列举添加四氯化碳、十二烷硫醇、巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。另外，聚合温度通常为室温～130℃、优选为50℃～100℃，但也可以通过调整该温度或聚合反应时间以调整分子量。
重均分子量的测定方法可以按照下述方法进行。
(重均分子量的测定方法)
重均分子量采用高速液相色谱法来进行测定。
测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(将3根昭和电工株式会社制造的柱连接使用)
柱温：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science株式会社制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用Mw＝1000000～500的13个标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)样品制作的校正曲线。13个样品使用分子量基本上等间隔的样品。
本发明的聚合物Y是由不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya进行聚合而得到的重均分子量500～3000的聚合物，优选下述通式(2)表示的聚合物。
优选重均分子量为500以上，因为聚合物的残存单体减少。另外，优选重均分子量为3000以下，因为可保持延迟值Rt降低的性能。
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-CO2R6-OH)-]k-[Yb]q-
(式中，R5表示H或CH3，R6表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-。Ry表示OH、H或碳原子数3以内的烷基，Yb表示能够与Ya共聚的单体单元，k和q表示摩尔组成比，其中k≠0、k+q＝100)。
构成不含芳香环的乙烯性不饱和单体聚合而得到的聚合物Y的乙烯性不饱和单体Ya可列举如下：丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)；甲基丙烯酸酯，例如将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
Yb只要是能够与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即可，没有特别限制，优选乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。Yb也可以是多个。k+q＝100，q为0～30。
上述聚合物X、聚合物Y与纤维素酯的相容性均优异，且没有蒸发或挥发，生产性优异，作为偏振片用保护膜的保留性良好，透湿度小，尺寸稳定性优异。
聚合物X和聚合物Y在纤维素酯膜中的含量优选为满足下述式(i)、式(ii)的范围。将聚合物X的含量设为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)、将聚合物Y的含量设为Yg(质量％)时，
式(i) 5≤Xg+Yg≤35(质量％)
式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
式(i)的优选的范围为10～25质量％。
聚合物X和聚合物Y以总量计如果为5质量％以上，就会对延迟值Rt的降低发挥充分的作用。另外，以总量计如果为35质量％以下，则与起偏镜PVA的粘接性良好。
聚合物X和聚合物Y可以以构成后述的胶浆液的原材料的形式直接添加并溶解，或者也可以预先溶解在溶解纤维素酯的有机溶剂中之后再添加到胶浆液中。
[聚酯]
(通式(3)或通式(4)表示的聚酯)
本发明的纤维素酯膜优选含有下述通式(3)或(4)表示的聚酯。
通式(3)B1-(G-A-)wG-B1
(式中，B1表示单羧酸，G表示二元醇，A表示二元酸，B1、G、A都不含芳香环，w表示重复个数，多个B1和G可以相同也可以不同)。
通式(4)B2-(A-G-)zA-B2
(式中，B2表示一元醇，G表示二元醇，A表示二元酸，B2、G、A都不含芳香环，z表示重复个数，多个B2和G可以相同也可以不同)。
作为用B1表示的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸等。
作为优选的单羧酸的例子，可以列举以下的单羧酸，但本发明并不限定于这些列举的单羧酸。
作为脂肪族单羧酸，可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更优选其碳原子数为1～20，特别优选其碳原子数为1～12。含有乙酸时与纤维素酯的相容性增加，故优选，还可以优选将乙酸和其他的单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、廿烷酸、山萮酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为用B2表示的一元醇成分，没有特别限制，可以使用公知的醇类。例如可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。更优选其碳原子数为1～20，特别优选其碳原子数为1～12。
作为用G表示的二元醇成分，可列举以下的二元醇，但本发明并不限定于这些列举的二元醇。例如可列举出乙二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇等，其中，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇，更优选使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇。
作为用A表示的二元酸(二羧酸)成分，优选脂肪族二元酸、脂环式二元酸，例如，作为脂肪族二元酸，可列举丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，特别优选碳原子数4～12的脂肪族二羧酸，可以从这些二羧酸中选择至少一种使用，也就是说，可以将两种以上的二元酸组合使用。
w、z表示重复个数，优选为1～170。
聚酯的重均分子量优选为20000以下，更优选为10000以下。特别是重均分子量为500～10000的聚酯，其与纤维素酯的相容性良好，而且在制膜时不会产生蒸发也不会产生挥发。
聚酯的缩聚按照传统的方法进行。例如，可通过如下方法容易地合成，所述方法为：利用上述二元酸和二醇直接反应、上述二元酸或这些二元酸的烷基酯类如二元酸的甲酯和二醇类的聚酯化反应或酯交换反应而进行的热熔融缩合法；或者这些酸的酰氯和二醇的脱卤化氢反应等任意的方法，但重均分子量不太大的聚酯优选采用直接反应。在低分子量侧分布宽的聚酯与纤维素酯的相容性非常好，形成膜之后的透湿度也小，并且可获得透明性优异的纤维素酯膜。
分子量的调节方法没有特别限制，可以使用常规方法。例如，虽然也依赖于聚合条件，但可以通过利用一元酸或一元醇对分子末端进行封端的方法、或者通过这些一元酸或一元醇的添加量来控制分子量。此时，从聚合物的稳定性方法来看，优选一元酸。
例如可列举乙酸、丙酸、丁酸等，可以选择在缩聚反应中不会蒸馏到反应体系之外，而在反应终止后容易向反应体系之外蒸馏除去的一元酸，也可以将这些一元酸混合使用。另外，在直接反应时，可以通过反应中馏出的水量计算反应的终止时间，由此来调节重均分子量。此外，还可以通过使加入的二醇和二元酸的摩尔数不相平衡来调节重均分子量，还可以控制反应温度来调节重均分子量。
相对于纤维素酯，优选含有1～40质量％的本发明的聚酯。
(硬涂层)
在本发明的偏振片保护膜上设置有硬涂层，优选在本发明的纤维素酯膜上设置硬涂层。
本发明中，硬涂层设置在偏振片保护膜的一个面上。
作为硬涂层，优选使用活化射线固化树脂层。
所谓活化射线固化树脂层，是指以通过紫外线或电子射线等活化射线照射经过交联反应等而固化的树脂为主要成分的层。作为活化射线固化树脂，优选使用包含具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子射线等活化射线而使其固化，从而形成硬涂层。作为活化射线固化树脂，可列举紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂等具有代表意义的树脂，优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如可优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多醇丙烯酸酯类树脂或紫外线固化型环氧树脂等。特别优选聚氨酯丙烯酸酯类树脂。
紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂通常可通过下述方法而容易地获得：使聚酯多醇与异氰酸酯单体或预聚物反应，再使得到的生成物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(下面，由于丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯，故将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯只表示为丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸类单体反应。例如，可以使用特开昭59-151110号公报中记载的紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂。
例如，优选使用100份UNIDIC17-806(大日本油墨株式会社制造)和1份CORONETL(日本聚氨酯株式会社制造)的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，通常可列举使聚酯多醇和丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基丙烯酸酯类的单体反应而容易地形成的聚酯丙烯酸酯类树脂，可以使用特开昭59-151112号中记载的紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例子，可列举将环氧丙烯酸酯制成低聚物，再向其中添加反应性稀释剂、光聚合引发剂，使其反应而生成的环氧丙烯酸酯类树脂，可以使用特开平1-105738号公报中记载的紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂。
作为紫外线固化型多醇丙烯酸酯类树脂的具体例子，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化性树脂的光聚合引发剂，具体地可列举苯偶姻及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-酰肟酯、噻吨酮等以及它们的衍生物。它们还可以与光敏剂一起使用。上述光聚合引发剂也可以作为光敏剂使用。另外，使用环氧丙烯酸酯类的光聚合引发剂时，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等敏化剂。相对于100质量份紫外线固化树脂组合物，其中使用的光聚合引发剂或光敏剂为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。
作为树脂单体，例如，作为具有一个不饱和双键的单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等一般的单体。另外，作为具有二个以上不饱和双键的单体，可列举二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己基二甲酯、前面所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为能够在本发明中使用的紫外线固化性树脂的市售品，可以从下述市售品中适当选择使用，所述市售品包括ADEKA OPTOMER KR/BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化株式会社制造)；KOEI HARD A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学株式会社制造)；SEIKABEAM PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业株式会社制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(大赛璐UCB株式会社制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业株式会社制造)；OLEX No.340 CLEAR(クリヤ)(中国涂料株式会社制造)；SANRAD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业株式会社制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子株式会社制造)；RCC-15C(グレ—スJAPAN株式会社制造)；ARONIX M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成株式会社制造)等。
另外，作为具体的化合物例，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活化射线固化树脂层可以利用凹版涂布法、浸涂法、逆涂法、金属棒涂布法、模涂法、喷墨涂布法等公知的方法涂敷在基材上而设置。
作为用于通过光固化反应使紫外线固化性树脂固化，从而形成固化包覆膜层的光源，只要是产生紫外线的光源就可以不受限制地使用。例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。这些光源优选使用空气冷却或水冷却方式的光源。照射条件因各种灯而不同，活化射线的照射量优选为5～300mJ/cm2，特别优选为20～200mJ/cm2。
另外，优选利用氮纯化使照射部的氧浓度降至0.01～2％。
另外，优选一边对膜的输送方向施加张力一边进行照射活化射线，更优选还同时对宽度方向施加张力的情况下进行照射活化射线。施加的张力优选30～300N/m。施加张力的方法没有特别限定，可以在衬辊上对输送方向施加张力，也可以用拉幅机对宽度方向或两个轴向上施加张力。由此可以得到平面性更加优异的膜。
作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，例如，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚类、其他的有机溶剂中适当选择，或者将它们混合使用。优选使用含有5质量％以上的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)的上述有机溶剂，更优选使用含有5～80质量％的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)的上述有机溶剂。
另外，特别优选在紫外线固化树脂层组合物涂布液中添加具有表面活性效果的硅化合物。例如，优选添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量为1000～100000的范围内时，涂膜干燥迅速，不易渗出到涂膜表面，故优选。
作为硅化合物的市售品，可列举如下：DKQ8-779(Dowcorning株式会社制造的商品名)；SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上为Toray Dowcorning Silicone株式会社制造的商品名)；KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、Silicone X-22-945、X22-160AS(以上为信越化学工业株式会社制造的商品名)；XF3940、XF3949(以上为东芝聚硅氧烷株式会社制造的商品名)；デイスパロンLS-009(楠本化成株式会社制造)；GLANOL 410(共荣社油脂化学工业株式会社制造)；TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝聚硅氧烷株式会社制造)；BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制造)；NIPPON UNICAR株式会社制造的L系列(例如L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，均可优选使用。
作为具有表面活性效果的化合物，可以添加其他具有环氧乙烷链的非离子型表面活性剂。
这些成分可提高对基材或底层的涂布性。添加到叠层体最表面层中时，不仅可提高涂膜的疏水性、疏油性、防污性，而且对于表面的耐擦伤性也可发挥效果。相对于涂布液中的固体成分，上述成分优选在0.01～3质量％的范围内添加。
作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用上述的方法。涂布量以湿膜厚度为5～80μm为宜，优选为10～70μm。另外，干膜厚度为1～50μm，优选为1～30μm。
硬涂层的干膜厚度可以考虑因偏振片保护膜的背光灯的热带来的影响而适当确定。
可以在紫外线固化性树脂组合物的涂布干燥中或者涂布干燥之后，对其照射紫外线，为了获得上述的5～300mJ/cm2的活性射线的照射量，照射时间可以为0.1秒～5分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或操作效率的观点来看，更优选为0.1～10秒。
另外，这些活化射线照射部的照度优选为50～150mW/cm2。
为了防止粘连以及提高耐擦伤性等，或者为了具有防眩性或光扩散性以及调节折射率，还可以在这样获得的固化树脂层中加入无机化合物或有机化合物的微粒。
优选在本发明的硬涂层中添加微粒，作为使用的无机微粒，可列举氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧陶土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，作为有机微粒，可以在紫外线固化树脂组合物中加入聚甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸-苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末或者聚氟乙烯类树脂粉末等。特别优选列举交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如，综研化学制造的MX150、MX300)。
作为这些微粒粉末的平均粒径，优选为0.005～10μm，特别优选为0.01～5μm。相对于100质量份树脂组合物，优选以0.1～30质量份的比例混合紫外线固化树脂组合物和微粒粉末。
紫外线固化树脂层优选为JIS B 0601中规定的中心线平均粗糙度(Ra)为1～50nm的硬涂层，或者为Ra为0.1～1μm左右的防眩层。中心线平均粗糙度(Ra)优选利用光干涉式表面粗糙度测定器进行测定，例如，可以使用WYKO株式会社制造的RST/PLUS进行测定。
另外，优选在本发明的硬涂层中含有防静电剂，作为防静电剂，例如优选含有选自Sn、Ti、In、Al、Zn、Si、Mg、Ba、Mo、W和V中的至少一种元素作为主要成分，并且体积电阻率为107Ω·cm以下的导电材料。作为上述防静电剂，可列举具有上述元素的金属氧化物、复合氧化物等。
作为金属氧化物的例子，例如优选ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等，或者它们的复合氧化物，特别优选ZnO、In2O3、TiO2和SnO2。作为含有不同种类原子的例子，例如在ZnO中添加Al、In等；在TiO2中添加Nb、Ta等；以及在SnO2中添加Sb、Nb、卤素元素等均是有效的。这些不同种类原子的添加量优选为0.01～25摩尔％的范围，特别优选为0.1～15摩尔％的范围。另外，这些具有导电性的这些金属氧化物粉末的体积电阻率为107Ω·cm以下，特别优选为105Ω·cm以下。
(纤维素酯)
在本发明的纤维素酯膜中，作为主要成分的纤维素酯优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸，是指碳原子数为6以下的脂肪酸，例如可以使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，或者特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2319052号等中记载的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。在上述记载中，特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯是纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯。这些纤维素酯可以单独使用，或者也可以混合使用。
在纤维素三乙酸酯的情况下，优选使用平均乙酰化度(结合的乙酸量)为54.0～62.5％的纤维素三乙酸酯，更优选平均乙酰化度为58.0～62.5％的纤维素三乙酸酯。
除了纤维素三乙酸酯以外，优选的纤维素酯是具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，并且当乙酰基的取代度设为Ac、碳原子数3～4的脂肪酸酯基团的取代度设为Pr时，同时满足下述式(III)和(IV)的纤维素酯。
(III)2.1≤Ac+Pr≤2.9
(IV)1.0≤Ac≤2.9
(其中，Ac是乙酰基的取代度，Pr是碳原子数3～4的脂肪酸酯基团的取代度。)
其中，优选1.0≤Ac≤2.0、0.5≤Pr≤1.9的纤维素乙酸丙酸酯。没有被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些纤维素酯可以利用公知的方法合成。
另外，这些酰基取代度可以按照ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
纤维素酯可以单独或混合使用以棉花短绒、木材纸浆、洋麻等为原料合成的纤维素酯。特别优选单独或者混合使用由棉花短绒(下面有时只称为棉短绒)合成的纤维素酯。
纤维素酯的分子量大时，由于热而引起的弹性模量的变化率减小，但过于提高分子量时，纤维素酯的溶解液的粘度变得过高，生产性降低。纤维素酯的分子量以数均分子量(Mn)表示时，优选为30000～200000，更优选为40000～170000。
另外，为了获得本发明的效果，纤维素酯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn的值优选为1.4～3.0，更优选为1.7～2.2。
纤维素酯的平均分子量和分子量分布可以使用高速液相色谱采用公知的方法来测定。可以使用该测定方法计算出数均分子量、重均分子量，并计算出其比值(Mw/Mn)。
测定条件如下。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(将3根昭和电工株式会社制造的柱连接使用)
柱温：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science株式会社制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用Mw＝1000000～500的13个标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)样品作成的校正曲线。13个样品使用分子量基本上等间隔的样品。
优选的纤维素酯为：将1g该纤维素酯投入到20ml的纯水(电导率为0.1μS/cm以下、pH6.8)中，在25℃、氮气氛下搅拌1小时时的pH为6～7，电导率为1～100μS/cm。pH低于6时，在加热熔融时残留的有机酸可能会加快纤维素酯的劣化，pH高于7时，可能会加快水解。另外，电导率为100μS/cm以上时，由于存在比较多的残留离子，因此可认为这是在加热熔融时使纤维素劣化的主要原因。
(增塑剂)
在制造本发明的纤维素酯膜时使用的胶浆中，优选实质上不含以往使用的低分子增塑剂、低分子的紫外线吸收剂和低分子的抗氧剂，但如果需要的话，也可以辅助性地添加不会使其析出程度的若干量的低分子增塑剂或低分子的紫外线吸收剂，作为添加的增塑剂，优选不会使延迟值Rt增加的材料，例如不含芳香环的材料。
本发明的纤维素酯膜，可以使用下述的增塑剂。
磷酸酯类增塑剂：具体地，可列举三乙酰基磷酸酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊酯、磷酸三环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基酯)、磷酸三(邻联苯基酯)等磷酸芳基酯。这些取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷基、环烷基、芳基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。
还可列举出亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)；亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)；亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)；亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。这些取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷基、环烷基、芳基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。
此外，磷酸酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，另外还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体地，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯磷酸酯)。
乙二醇酯类增塑剂：具体地，可列举乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇链烷酸酯类增塑剂；乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等乙二醇二环烷酸酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳香酸酯类增塑剂。这些链烷酸酯基、环烷酸酯基、芳香酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是链烷酸酯基、环烷酸酯基、芳香酸酯基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。此外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，另外还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。
甘油酯类增塑剂：具体地，可列举三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油链烷酸酯；甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等甘油环链烷酸酯；甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳香酸酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油链烷酸酯；二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷酸酯；二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳香酸酯等。这些链烷酸酯基、环烷基羧酸酯基、芳香酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。
另外，可以是链烷酸酯基、环烷基羧酸酯基、芳香酸酯基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。此外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，另外还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。
多元醇酯类增塑剂：具体地，可列举丙三甲酸三月桂酯(トリドデシルトリカルバレ—ト)、内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸四丁酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂；丙三甲酸三环己酯、2-羟基-1，2，3-丙三甲酸三环丙酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；2-羟基-1，2，3-丙三甲酸三苯酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸四(3-甲基苯酯)等烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂；1，2，3，4-环丁烷四甲酸四己酯、1，2，3，4-环戊烷四甲酸四丁酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂；1，2，3，4-环丁烷四甲酸四环丙酯、1，3，5-环己烷三甲酸三环己酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；1，3，5-环己烷三甲酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸六(4-甲基苯酯)等环烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂；1，2，4-苯三甲酸三月桂酯、1，2，4，5-苯四甲酸四辛酯等芳基多元羧酸烷基酯类增塑剂；1，3，5-苯三甲酸三环戊酯、1，2，3，5-苯四甲酸四环己酯等芳基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；1，3，5-苯三甲酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-苯六甲酸六(4-甲基苯酯)等芳基多元羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，另外，可以是一取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。此外，苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚物。苯二甲酸酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。
二羧酸酯类增塑剂：具体地，可列举丙二酸二月桂酯(Cl)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂；丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂；丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯酯)等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂；1，4-环己烷二甲酸二己酯、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸二癸酯等环烷基二羧酸烷基酯类增塑剂；1，2-环丁烷二甲酸二环己酯、1，2-环己烷二甲酸二环丙酯等环烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂；1，1-环丙烷二甲酸二苯酯、1，4-环己烷二甲酸二(2-萘酯)等环烷基二羧酸芳基酯类增塑剂；苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)等芳基二羧酸烷基酯类增塑剂；苯二甲酸二环丙酯、苯二甲酸二环己酯等芳基二羧酸环烷基酯类增塑剂；苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二(4-甲基苯酯)等芳基二羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，另外，可以是一取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。此外，苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚物。此外，苯二甲酸酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。
多元羧酸酯类增塑剂：具体地，可列举丙三甲酸三月桂酯、内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸四丁酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂；丙三甲酸三环己酯、2-羟基-1，2，3-丙三甲酸三环丙酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；2-羟基-1，2，3-丙三甲酸三苯酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸四(3-甲基苯酯)等烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂；1，2，3，4-环丁烷四甲酸四己酯、1，2，3，4-环戊烷四甲酸四丁酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂；1，2，3，4-环丁烷四甲酸四环丙酯、1，3，5-环己烷三甲酸三环己酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；1，3，5-环己烷三甲酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸六(4-甲基苯酯)等环烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂；1，2，4-苯三甲酸三月桂酯、1，2，4，5-苯四甲酸四辛酯等芳基多元羧酸烷基酯类增塑剂；1，3，5-苯三甲酸三环戊酯、1，2，3，5-苯四甲酸四环己酯等芳基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；1，3，5-苯三甲酸三苯酯、1，2，3，4，5，6-苯六甲酸六(4-甲基苯酯)等芳基多元羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，另外，可以是一取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合形式，也可以是这些取代基彼此之间以共价键结合。此外，苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚物。苯二甲酸酯的部分结构可以是聚合物的一部分，或者也可以规则地被侧链化，还可以导入到抗氧剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分当中。
(紫外线吸收剂)
在液晶图像显示装置中使用的偏振片保护膜或其它的膜中，含有紫外线吸收剂，在室外使用液晶图像显示装置时，紫外线吸收剂起到防止液晶或偏光膜劣化的作用。在本发明的纤维素酯膜中，也优选使用紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选吸收370nm以下的紫外线的性能优异、对波长400nm以上的可见光的吸收尽可能少、并且透射率为50％以上的物质。特别是，优选在波长370nm下的透射率为10％以下，更优选为5％以下。作为能够在本发明中使用的紫外线吸收剂，例如可列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配位盐类化合物等，但优选着色少的苯并三唑类化合物。优选对光具有稳定性的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选不需要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。例如，可以优选使用Ciba Speciality Chemicals公司制造的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等，但根据其使用量，低分子的紫外线吸收剂与增塑剂同样地，有时会在湿膜中析出或挥发，因此其添加量为1～10质量％。
在本发明中，与上述低分子的紫外线吸收剂相比，更优选在本发明的聚合物和纤维素酯膜中含有不易引起析出等的高分子紫外线吸收剂，这样的高分子紫外线吸收剂不会损害尺寸稳定性、保存性、透湿性等，另外还不会在膜中产生相分离，能够以稳定的状态充分地隔离紫外线。作为本发明中有用的高分子紫外线吸收剂，可以不受限制地使用日本特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂、或者含有紫外线吸收性单体的聚合物。
本发明中使用的紫外线吸收剂、紫外线吸收性单体及其中间体可以参照公知的文献来合成。例如，可以参照美国专利第3072585号、美国专利第3159646号、美国专利第3399173号、美国专利第3761272号、美国专利第4028331号、美国专利第5683861号、欧洲专利第86300416号、日本特开昭63-227575号、日本特开昭63-185969、Polymer Bulletin.V.20(2)，169-176以及Chemical Abstracts V.109，No.191389等来合成。
本发明使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物在混合到其它的透明聚合物中时，根据需要还可以同时使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，将本发明使用的紫外线吸收剂和其它的低分子紫外线吸收剂同时混合到其它的透明聚合物中、或者将本发明使用的紫外线吸收性聚合物和其它的低分子紫外线吸收剂同时混合到其它的透明聚合物中也都是优选的方式之一。同样地，将抗氧剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂同时混合也是优选的方式之一。
向纤维素酯膜中添加本发明使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物的方法既可以是使纤维素酯膜中含有紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物，也可以是将紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物涂布在纤维素酯膜上。使纤维素酯膜中含有紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物时，可以是直接添加到纤维素酯膜中，也可以在线添加到纤维素酯膜中。在线添加是预先将紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物溶解在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、二氯甲烷等)中，然后利用在线混合器等将其添加到胶浆组合物中的方法。
本发明使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物的使用量根据化合物的种类、使用条件等而不同，在紫外线吸收剂的情况下，每1m2的纤维素酯膜中的紫外线吸收剂的使用量优选为0.2～3.0g，更优选为0.4～2.0g，特别优选为0.5～1.5g。另外，紫外线吸收性聚合物的情况下，每1m2的纤维素酯膜中的紫外线吸收性聚合物的使用量优选为0.6～9.0g，更优选为1.2～6.0g，特别优选为1.5～3.0g。
此外，从防止液晶劣化的观点来看，优选波长380nm以下的紫外线吸收性能优异的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物，并且从良好的液晶显示性的观点来看，优选400nm以上的可见光吸收少的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物。在本发明中，优选在波长380nm下的透射率为8％以下，更优选为4％以下，特别优选为1％以下。
作为可以在本发明中使用的市售品的紫外线吸收剂单体，有UVM-1，即1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯基氧基羰基乙基)苯、大化学株式会社制造的反应型紫外线吸收剂RUVA-93，即1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或其类似化合物。优选使用将它们进行均聚或共聚而得到的聚合物或共聚物，但并不限定于这些。例如，作为市售品的高分子紫外线吸收剂，优选使用大
Figure A200780022727D0025091933QIETU
化学株式会社制造的PUVA-30M。紫外线吸收剂可以使用两种以上。关于向胶浆中添加紫外线吸收剂的方法，可以将紫外线吸收剂溶解在乙醇、二氯甲烷、二氧杂环戊烷、乙酸甲酯等有机溶剂中之后再添加，或者也可以直接添加到胶浆组成中。
另外，在本发明的纤维素酯膜中还可以含有抗氧剂。例如可含有日本特开平5-197073号公报中记载的过氧化物分解剂、自由基链终止剂、金属钝化剂或酸捕捉剂。相对于纤维素酯以质量比例计，这些化合物的添加量优选为1ppm～1.0％，更优选为10～1000ppm。
另外，在本发明中，优选在纤维素酯膜中含有微粒的消光剂，作为微粒的消光剂，优选含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、陶土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以减小膜的雾度，故优选。优选微粒的2次粒子的平均粒径为0.01～1.0μm的范围，且其含量为纤维素酯的0.005～0.3质量％。二氧化硅这样的微粒在多数情况下通过有机物进行了表面处理，这样的进行过表面处理的二氧化硅可以降低膜的雾度，故优选。作为表面处理时优选的有机物，可列举卤代硅烷类、烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径越大其消光效果越显著，而平均粒径越小则透明性越优异，因此优选的微粒的一次粒子的平均粒径为5～50nm，更优选为7～16nm。这些微粒在纤维素酯膜中通常以凝聚体的形式存在，并优选在纤维素酯膜表面生成0.01～1.0μm的凹凸。
作为二氧化硅微粒，可列举Aerosil公司制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些消光剂可以两种以上组合使用。两种以上组合使用时，可以以任意的比例混合使用。此时，可以在0.1:99.9～99.9:0.1的质量比范围内使用平均粒径或材质不同的消光剂，例如AEROSIL 200V和R972V。
下面对本发明的纤维素酯膜的制造方法进行说明。
对本发明的纤维素酯胶浆的制造方法进行说明。一边在溶解釜中对片状的纤维素酯进行搅拌一边使其溶解在以纤维素酯的良溶剂为主的有机溶剂中，形成胶浆。溶解有如下的方法：在常压下溶解的方法；在主溶剂的沸点以下溶解的方法；在主溶剂的沸点以上的温度下加压溶解的方法；如日本特开平9-95544号、日本特开平9-95557号或日本特开平9-95538号公报中记载的采用冷却溶解法来溶解的方法；如日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。溶解后，用过滤材料对胶浆进行过滤、脱泡，再用泵送到下一工序。胶浆中的纤维素酯的浓度为10～35质量％左右，更优选为15～25质量％。为了使纤维素酯胶浆中含有对本发明有用的聚合物，可采用将该聚合物预先溶解在有机溶剂中再添加到胶浆中的方法、直接添加到纤维素酯胶浆中的方法等，对于添加方法，没有特别限制。此时，聚合物的添加要使得不会在胶浆中产生白浊，也不会产生相分离。对于添加量，如上所述。
作为纤维素酯的良溶剂的有机溶剂，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，优选使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷。
但是，从最近的环境问题来看，存在优选非氯类有机溶剂的倾向。另外，在这些有机溶剂中组合使用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇时，可以提高纤维素酯在有机溶剂中的溶解性，或者降低胶浆浓度，故优选。特别优选沸点低、毒性小的乙醇。
关于本发明中使用的胶浆中所使用的有机溶剂，从生产效率的观点来看，优选将良溶剂和不良溶剂混合使用，良溶剂和不良溶剂的混合比例的优选范围如下：良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。本发明中使用的所谓良溶剂、不良溶剂的定义如下：单独使用时可溶解使用的纤维素酯的溶剂为良溶剂；单独使用时不溶解使用的纤维素酯的溶剂为不良溶剂。作为本发明中使用的胶浆中所使用的不良溶剂，没有特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等。对于本发明的聚合物，有机溶剂优选选择纤维素酯的良溶剂使用。如上所述，使用低分子增塑剂时，可以按照通常的添加方法来进行，可以直接添加到胶浆中，也可以预先溶解在有机溶剂中之后再注入到胶浆中。
在本发明中，将如上所述的各种添加剂添加到纤维素酯胶浆中时，可以优选将纤维素酯胶浆和各种添加剂与少量的纤维素酯溶解，制成溶液后进行在线添加混合。例如，优选使用静态混合器SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)(东丽工程公司制造)这样的在线混合器。使用在线混合器时，优选适用于在高压下将纤维素酯浓缩溶解而得到的胶浆，加压容器的种类没有特别限制，只要是可以耐受规定的压力并可以在加压下进行加热、搅拌的加压容器即可。
在本发明中，纤维素酯胶浆必须通过过滤来除去异物，特别是在液晶显示装置中必须除去难于与图像分辨的异物。偏振片保护膜的品质可以说由该过滤决定。过滤中使用的过滤材料优选绝对过滤精度越小越好，但绝对过滤精度过小时，容易产生过滤材料的堵塞，必须频繁进行过滤材料的更换，从而产生生产性降低的问题。因此，本发明的纤维素酯胶浆的过滤材料优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更优选0.001～0.008mm范围的过滤材料，进一步优选0.003～0.006mm范围的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可以使用通常的过滤材料，优选没有纤维的脱落等的聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料纤维制的过滤材料或不锈钢纤维等金属制的过滤材料。本发明的纤维素酯胶浆的过滤可以按照通常的方法来进行，但优选在溶剂的常压下的沸点以上且不使溶剂沸腾的范围的温度下一边在加压下加热一边进行过滤的方法，因为该方法在过滤前后的压差(以下，有时称为滤压)的上升小。优选的温度范围是45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃的范围。优选小的滤压。滤压优选为1.6×106Pa以下，更优选为1.2×106Pa以下，进一步优选为1.0×106Pa以下。
在原料的纤维素中含有酰基未取代或低取代度的纤维素酯时，有时会发生异物故障(以下，有时称为亮点)。亮点在垂直状态(正交尼科尔)的两片偏振片之间放置纤维素酯膜，从一侧照射光，从其相反的一侧用光学显微镜(50倍)观察时，如果是正常的纤维素酯薄膜，则光被遮断，变黑，看不见任何东西，如果有异物存在，则从该处漏光，可以看见点状发光的现象。亮点的直径越大，制成液晶图像显示装置时其实际损害也越大，优选亮点的直径为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。
另外，所谓的亮点的直径，是指与亮点的投影面积相同面积的圆的直径而求出的值。只要上述直径的亮点在400个/cm2以下，在实用上就没有问题，但优选为300个/cm2以下，更优选为200个/cm2以下。为了减少这样的亮点发生的数目以及大小，有必要将细小的异物充分地过滤。另外，如日本特开2000-137115号公报所记载，经过一次制膜的纤维素酯薄膜的粉碎品以某种比例再添加到胶浆中，作为纤维素酯及其添加剂的原料的方法，由于可以降低亮点，故可以优选使用。
接着，对将纤维素酯胶浆流延到金属支持体上的工序、在金属支持体上的干燥工序以及将湿膜从金属支持体上剥离的剥离工序进行叙述。金属支持体是循环的环状金属带或旋转的金属滚筒，其表面作成镜面。流延工序是通过加压型定量齿轮泵将上述的胶浆送至加压模头，在流延位置，从加压模头将胶浆流延在金属支持体上的工序。其他的流延的方法有将流延的胶浆膜用刀片调节膜厚度的医用刀片法、或者采用逆旋转辊调节的逆转辊涂敷机的方法，但是优选可以调整接口部分的狭缝形状、容易形成均匀膜厚的加压模头。在加压模头中有涂层吊架模头或T型模头等，可以优选使用任何一种。为了提高制膜速度，可以在金属支持体上设置两个以上的加压模头，也可以将胶浆量分割来进行叠层。膜厚度的调节可以通过控制胶浆的浓度、泵的送液量、模头的接口的狭缝间隙、模头的挤出压力、金属支持体的速度等来达到希望的厚度。
在金属支持体上的干燥工序是在支持体上对湿膜(将在支持体上流延以后的胶浆膜称为湿膜)进行加热而使溶剂蒸发的工序。为了使溶剂蒸发，优选从湿膜一侧以及支持体内侧吹入热风的方法、从支持体的里面通过加热液体传热的方法、通过辐射热从正反面进行传热的方法等。另外，还优选将这些进行组合的方法。另外，湿膜的膜厚度很薄时，干燥快。金属支持体的温度既可以全部相同，也可以根据位置而不同。
适合于本发明的在金属支持体上的干燥方法，优选例如将金属支持体的温度设定为0～40℃、优选设定为5～30℃进行流延。吹到湿膜上的干燥风优选为30～45℃左右，但并不限定于此。
剥离工序是在金属支持体上使有机溶剂蒸发，并在金属支持体旋转一周之前剥离湿膜的工序，然后，湿膜被送到干燥工序。将从金属支持体上剥离湿膜的位置称为剥离点，另外将辅助剥离的辊称为剥离辊。虽然也依存于湿膜的厚度，但如果在剥离点的湿膜的残留溶剂量(下述式)过大，则剥离困难，相反，如果在支持体上充分干燥以后再剥离，则有时在干燥中途湿膜的一部分就被剥离。通常在残留溶剂量20～180质量％下进行湿膜的剥离。
在本发明中，优选的剥离残留溶剂量为20～40质量％或60～150质量％，特别优选为80～140质量％。作为提高制膜速度的方法(由于是趁着残留溶剂量尽可能多时进行剥离，故可以提高制膜速度)，有即使是残留溶剂量多也可以剥离的流延法(凝胶流延)。作为其方法，有在胶浆中加入纤维素酯的不良溶剂，胶浆流延后进行凝胶化的方法、降低支持体的温度来进行凝胶化的方法等。另外，还有在胶浆中加入金属盐的方法。通过在支持体上凝胶化而使膜变强，可以加速剥离，从而提高制膜速度。在残留溶剂更多时进行剥离时，如果湿膜过于柔软，则损害剥离时的平面性，或者容易发生由剥离张力引起的表面凹凸不平(ツレ)或纵向条纹，兼顾经济速度和品质来决定残留溶剂量。
本发明使用的残留溶剂量用下面的式子表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中，M是湿膜在任意时刻的质量，N是将M在110℃下干燥3小时后的质量。
另外，在纤维素酯薄膜的干燥工序中，优选将从支持体上剥离的膜进一步干燥，使残留溶剂量为2.0质量％以下、更优选为1.0质量％，进一步优选为0.5质量％以下。
在湿膜干燥工序中，可采用如下的方式：在将辊设置为交错状(千鳥状)的辊干燥装置、或用夹具夹住湿膜的两端同时保持宽度或在宽度方向上少许拉伸的拉幅机干燥装置中，一边输送湿膜一边进行干燥。在本发明中，从拉幅机干燥装置支持体上剥离后，在任意的过程中，或者在任意的残留溶剂量多的地方，通过保持宽度或拉伸，使光学性能的湿度稳定性达到良好，故特别优选。使湿膜干燥的方法没有特别的限制，一般通过热风、红外线、加热辊、微波等来进行。从简便性来看优选采用热风进行。干燥温度优选在40～180℃的范围分段提高，更优选在50～160℃的范围进行。另外，优选加长在高温下的干燥时间，因为具有使延迟值Rt、Ro降低的效果。
为了确保平面性，本发明的纤维素酯膜优选在MD(膜输送方向)/TD(与膜输送方向垂直的方向)均拉伸1％以上。在制作面内不具有相位差的膜时，优选MD拉伸率和TD拉伸率相近，但MD和TD方向的拉伸率也可以不同。但是，由于MD拉伸率和TD拉伸率的总和小可以使延迟值Rt降低，因此可适当调节MD拉伸率和TD拉伸率。另外，从Rt的降低效果的观点来看，任何拉伸都优选在高温下进行。
另外，拉伸操作也可以分割为多个阶段实施，优选在流延方向、宽度方向实施双轴拉伸。另外，在进行双轴拉伸时，既可以同时进行双轴拉伸，也可以分步进行。此时，所说的阶段性，例如，既可以是拉伸方向不同的拉伸依次进行，也可以是将同一方向的拉伸分割为多个阶段，并且将不同方向的拉伸加到上述多个阶段中的任意阶段。
由于依赖于对背照灯的热的耐热性，本发明的偏振片保护膜中使用的纤维素酯膜的膜厚不能一概决定，但通常优选为10～100μm，更优选为10～80μm，特别优选为15～60μm。多数情况下纤维素酯膜的膜厚比为了具有耐擦伤性等而设置在液晶显示装置的最外层的硬涂层要厚。
纤维素酯膜的宽度为1.4m以上，优选为1.4m～4m的范围，从生产性的观点来看，其适合于大尺寸的液晶显示装置。
本发明的纤维素酯膜适用于横向电场切换模式型(也称为IPS模式型)液晶显示装置中使用的偏振片保护膜，其延迟值Ro、Rt处于0nm≤Ro≤10nm、并且-20nm≤Rt≤20nm的范围。
式(I) Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示偏振片保护膜的面内慢轴方向的折射率，ny表示在面内与慢轴垂直方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm))。
另外，延迟值Ro、Rt可以使用自动双折射率计测定。例如，可以使用KOBRA-21ADH(王子计测机器公司)在23℃、55％RH的环境下求出。
(偏振片)对本发明的偏振片、使用该偏振片的本发明的液晶显示装置进行说明。
<起偏镜>
作为偏振片的主要构成要素的起偏镜，是只通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇类偏光膜，该偏光膜包括：对聚乙烯醇类膜染色碘而成的偏光膜、以及使双色性染料染色而成的偏光膜。
在本发明中，特别优选使用乙烯改性聚乙烯醇膜，所述乙烯改性聚乙烯醇膜是由乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇制成的，且其热液切断温度为66～73℃。另外，从降低颜色不均方面来看，更优选膜的TD方向上相距5cm的二点间的热液切断温度之差为1℃以下，另外，从降低颜色不均方面来看，更优选膜的TD方向上相距1cm的二点间的热液切断温度之差为0.5℃以下。此外，从降低颜色不均方面来看，特别优选膜的厚度为10～50μm。
作为本发明中使用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可以使用将乙烯和乙烯基酯类单体共聚而得到的乙烯-乙烯基酯类聚合物进行皂化，将乙烯基酯单元转化成乙烯醇单元而得到的乙烯改性聚乙烯醇。作为所述乙烯基酯类单体，例如可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些当中，优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯改性PVA中的乙烯单元的含量(乙烯的共聚量)为1～4摩尔％，优选为1.5～3摩尔％，更优选为2～3摩尔％。乙烯单元的含量低于1摩尔％时，得到的偏光膜中的提高偏光性能和耐久性能的效果变小，或者降低颜色不均的效果变小，不优选。另一方面，乙烯单元的含量超过4摩尔％时，乙烯改性PVA与水的亲和性降低，膜表面的均匀性降低，容易成为偏光膜的颜色不均的原因，因此不适合。
另外，在使乙烯和乙烯基酯类单体共聚时，在不损害发明的效果的范围内(优选为15摩尔％以下的范围，更优选为5摩尔％以下的范围)，根据需要还可以与能够共聚的单体进行共聚。
作为这样的能够与乙烯基酯类单体共聚的单体，例如可列举如下物质：丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类。
构成起偏镜的乙烯改性PVA的聚合度如下：从偏光性能和耐久性方面来看，偏光膜的PVA聚合度为2000～4000，优选为2200～3500，特别优选为2500～3000。乙烯改性PVA的聚合度小于2000时，偏光膜的偏光性能或耐久性能降低，不优选。另外，聚合度为4000以下时，不易产生起偏镜的颜色不均，故优选。
乙烯改性PVA的聚合度是由GPC测定求出的重均聚合度。该重均聚合度是在40℃下进行GPC测定而求出的值，该GPC测定使用单分散PMMA作为标样，并且移动相使用加入了20毫摩尔/升的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)。
从偏光膜的偏光性能和耐久性方面来看，构成起偏镜的乙烯改性PVA的皂化度为99.0～99.99摩尔％，更优选为99.9～99.99摩尔％，特别优选为99.95～99.99摩尔％。
作为制造乙烯改性PVA膜的方法，除了使用含有水的乙烯改性PVA通过熔融挤出方式进行的制膜法以外，还可以采用如下方法，例如，使用溶剂中溶解有乙烯改性PVA的乙烯改性PVA溶液，并利用流延制膜法、湿式制膜法(排出到不良溶剂中的方法)、凝胶制膜法(将乙烯改性PVA水溶液冷却凝胶化后，用溶剂萃取而除去，从而得到乙烯改性PVA膜的方法)、以及这些方法的组合来进行的方法等。这些当中，从获得良好的乙烯改性PVA膜的观点来看，优选流延制膜法和熔融挤出制膜法。根据需要，对得到的乙烯改性PVA膜实施干燥和热处理。
作为制造乙烯改性PVA膜时使用的溶解乙烯改性PVA的溶剂，例如可列举二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、水等，可以使用这些当中的一种或二种以上。这些当中，优选使用二甲亚砜、水、或者甘油和水的混合溶剂。
在制造乙烯改性PVA膜时使用的乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA中的乙烯改性PVA的比例根据乙烯改性PVA的聚合度而变化，但优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～55质量％，最优选为35～50质量％。乙烯改性PVA的比例超过70质量％时，乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA的粘度变得过高，制备膜原液时过滤和脱泡困难，难以获得没有异物和缺点的膜。另外，乙烯改性PVA的比例低于20质量％时，乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA的粘度变得过低，难以制造具有所希望厚度的PVA膜。另外，根据需要，还可以使乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA中含有增塑剂、表面活性剂、双色性染料等。
在制造乙烯改性PVA膜时，优选添加多元醇作为增塑剂。作为多元醇，例如可列举乙二醇、甘油、丙二醇、一缩二乙二醇、双甘油、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、三羟甲基丙烷等，可以使用这些当中的一种或二种以上。这些当中，从提高拉伸性的效果来看，优选使用双甘油、乙二醇或甘油。
相对于100质量份乙烯改性PVA，多元醇的添加量优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份，最优选为5～20质量份。多元醇的添加量少于1质量份时，染色性或拉伸性有时降低，多元醇的添加量多于30质量份时，乙烯改性PVA膜变得过于柔软，有时加工性会降低。
在制造乙烯改性PVA膜时，优选添加表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，但优选阴离子型或非离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，例如优选月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如优选聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚亚丙基二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烃烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子型表面活性剂。这些表面活性剂可以使用一种或者组合二种以上使用。
相对于100质量份乙烯改性PVA，表面活性剂的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.5质量份，最优选为0.05～0.3质量份。表面活性剂的添加量少于0.01质量份时，难以表现出提高制膜性或剥离性的效果，表面活性剂的添加量多于1质量份时，表面活性剂在乙烯改性PVA膜的表面溶出，成为粘连的原因，有时加工性会降低。
乙烯改性PVA膜的热液切断温度优选为66～73℃，更优选为68～73℃，进一步优选为70～73℃。乙烯改性PVA膜的热液切断温度低于66℃时，成为拉伸将要溶解的膜那样的状态，难以产生分子取向，因此，偏光膜的偏光性能不充分。热液切断温度高于73℃时，膜难以被拉伸，偏光膜的偏光性能降低，因此不优选。对乙烯改性PVA膜进行干燥和热处理时，可以通过改变其处理温度和时间来调节膜的热液切断温度。
制作起偏镜所使用的乙烯改性PVA膜的厚度优选为10～50μm，更优选为20～40μm。乙烯改性PVA膜的厚度小于10μm时，膜强度过低，难以进行均匀的拉伸，容易产生偏光膜的颜色不均。乙烯改性PVA膜的厚度超过50μm时，对乙烯改性PVA膜进行单轴拉伸来制作偏光膜时，容易因端部的缩幅而产生厚度变化，容易增加偏光膜的颜色不均，因而不优选。
另外，由乙烯改性PVA膜制造偏光膜时，可以进行例如对乙烯改性PVA膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理，根据需要还可以进行热处理，染色、单轴拉伸、固定处理的操作顺序没有特别限制。另外，可以进行二次或二次以上的单轴拉伸。
染色可以在单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后的任一阶段进行。作为染色所使用的染料，可以使用碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87、直接橙26、39、106、107等双色性染料等中的一种或者二种以上的混合物。染色通常是将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，但也可以采用将染料混合到PVA膜中进行制膜的方法等，其处理条件和处理方法没有特别限制。
单轴拉伸可以使用湿式拉伸法或干热拉伸法，也可以在硼酸水溶液等温水中(也可以在含有上述染料的溶液中或者在后述的固色处理浴中)进行，或者使用吸水后的乙烯改性PVA膜在空气中进行。拉伸温度没有特别限定，但在温水中对乙烯改性PVA膜进行拉伸(湿式拉伸)时，优选为30～90℃，另外，在干热拉伸时优选为50～180℃。此外，从偏光膜的偏光性能方面来看，单轴拉伸的拉伸倍率(多步单轴拉伸的情况下，为总的拉伸倍率)优选为4倍以上，特别优选为5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，但在8倍以下时容易得到均匀的拉伸，故优选。拉伸后的膜厚优选为2～20μm，更优选为5～15μm。
为了使上述染料对乙烯改性PVA膜的附着牢固，多数情况下要进行固色处理。通常在固色处理所使用的处理浴中添加硼酸和/或硼化合物。另外，根据需要，也可以在处理浴中添加碘化合物。
得到的起偏镜的干燥处理优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行。
在如以上所述得到的起偏镜的一个面上使用本发明的偏振片保护膜，在另一个面上可以使用本发明的纤维素酯膜也可以使用其它的偏振片保护膜。
相对于作为本发明的偏振片保护膜的纤维素酯膜，在另一个面上使用的偏振片保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜，可以使用KC8UX2M、KC4UX、KC4FR、KC5UX、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上均为柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)；或者纤维素酯膜以外的环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等的膜。
一般来说，在相当于液晶显示装置的最外层(可见面)的面上使用的偏振片保护膜优选具有8～20μm厚的硬涂层或防眩层。例如，优选使用日本特开2003-114333号公报、日本特开2004-203009号公报、2004-354699号公报、2004-354828号公报等中记载的具有硬涂层或防眩层的偏振片保护膜。另外，优选在该硬涂层或防眩层上具有至少包含低折射率层的防反射层，特别优选在该低折射率层中含有中空微粒。
这里所说的中空微粒，是指(1)由多孔粒子和设置在该多孔粒子表面的包覆层构成的复合粒子、或者(2)在内部具有空洞，并且用溶剂、气体或多孔物质作为内容物填充空洞而得到的空洞粒子。另外，在低折射率层用涂布液中可以含有(1)复合粒子或(2)空洞粒子中的任一种粒子，也可以含有上述两种粒子。
另外，空洞粒子是内部具有空洞的粒子，空洞被粒子壁包围。空洞中填充有其制备时使用的溶剂、气体或多孔物质等内容物。这样的无机微粒的平均粒径为5～300nm、优选为10～200nm的范围。使用的无机微粒可根据形成的透明包覆膜的厚度来适当选择，但优选处于形成的低折射率层等透明包覆膜的膜厚的2/3～1/10的范围。为了形成低折射率层，这些无机微粒优选以分散在适当的介质中的状态使用。作为分散介质，优选水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)和酮(例如甲乙酮、甲基异丁基甲酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
复合粒子的包覆层的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度为1～20nm，优选为2～15nm的范围。复合粒子的情况下，包覆层的厚度低于1nm时，有时不能完全包覆粒子，有时不能充分获得低折射率的效果。另外，包覆层的厚度超过20nm时，复合粒子的多孔性(孔容)降低，有时不能充分获得低折射率的效果。另外，空洞粒子的情况下，粒子壁的厚度低于1nm时，有时不能保持粒子形状，另外，厚度超过20nm时，有时不会充分表现出低折射率的效果。
上述复合粒子的包覆层或空洞粒子的粒子壁以二氧化硅为主成分。另外，复合粒子的包覆层或空洞粒子的粒子壁也可以含有二氧化硅以外的成分，具体地，可列举Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合粒子的多孔粒子，可列举由二氧化硅形成的粒子；由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物形成的粒子；由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等形成的粒子。这些当中，优选由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物形成的多孔粒子。作为二氧化硅以外的无机化合物，可列举Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的一种或二种以上。对于这样的多孔粒子，以SiO2表示二氧化硅、以氧化物换算(MOX)表示二氧化硅以外的无机化合物时的摩尔比MOX/SiO2为0.0001～1.0、优选为0.001～0.3的范围。难以获得摩尔比MOX/SiO2低于0.0001的多孔粒子，即使得到也不表现出导电性。另外，多孔粒子的摩尔比MOX/SiO2超过1.0时，由于二氧化硅的比例变少，孔容小，并且有时不能得到折射率低的粒子。
这样的多孔粒子的孔容为0.1～1.5ml/g，优选为0.2～1.5ml/g的范围。孔容低于0.1ml/g时，不能得到折射率充分降低的粒子，孔容超过1.5ml/g时，微粒的强度降低，得到的包覆膜的强度有时会降低。
另外，这样的多孔粒子的孔容可以通过水银压入法求出。作为空洞粒子的内容物，可列举在制备粒子时使用的溶剂、气体、多孔物质等。溶剂中还可以含有制备空洞粒子时使用的粒子前体的未反应物、使用的催化剂等。另外，作为多孔物质，可列举由上述多孔粒子中列举的化合物形成的多孔物质。这些内容物可以是单一的成分，也可以是多种成分的混合物。
作为这样的无机粒子的制造方法，优选采用例如日本特开平7-133105号公报中[0010]～[0033]段所公开的复合氧化物胶粒的制备方法。具体地，复合粒子由二氧化硅、二氧化硅以外的无机化合物形成的情况下，由下面的第一～第三工序来制造无机化合物粒子。
第一工序：多孔粒子前体的制备
在第一工序中，预先分别制备二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液，或者制备二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，使该水溶液符合目标复合氧化物的复合比例，然后边搅拌边添加到pH10以上的碱水溶液中，由此制备多孔粒子前体。
作为二氧化硅原料，使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。作为碱金属的硅酸盐，可使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。作为有机碱，可列举四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。需要说明的是，硅酸铵盐或有机碱的硅酸盐包括：在硅酸溶液中添加氨、氢氧化季铵盐、胺化合物等而得到的碱性溶液。
或者，更优选使用使盘状液晶、棒状液晶、胆甾型液晶等液晶化合物取向而形成的具有光学各向异性层的兼作光学补偿膜的偏振片保护膜。例如，可以按照日本特开2003-98348中记载的方法形成光学各向异性层。
本发明的偏振片还可以如下构成：在该偏振片的一个面上贴合保护膜，在相反的一个面上贴合分隔膜。保护膜和分隔膜是在偏振片出厂时、制品检查时等为了保护偏振片而使用的。此时，保护膜是为了保护偏振片的表面而贴合的，并使用在将偏振片贴合在液晶板的面的相反的面一侧。另外，分隔膜是为了覆盖贴合在液晶板上的粘结层而使用的，并且使用在偏振片贴合到液晶盒的面一侧。
本发明的偏振片是膜厚30～60μm的偏振片保护膜A和膜厚30～60μm的兼作相位差板的偏振片保护膜B夹持起偏镜而形成的膜厚80～160μm的偏振片，优选该偏振片在23℃、55％RH下的刚度(ステイフネス)(ST)为20～80(g)的范围。
另外，偏振片在23℃、55％RH下的刚度的测定法如下。
<刚度的测定>
将偏振片切成宽35mm、长105mm的尺寸，用宽度5mm的双面胶带将两端固定，在膜的长度100mm的部分作成环。将两端贴合的部分向下固定在台子上，从环的上部垂直压入，用测力传感器读取将环压入10mm时的荷重(g)，将其作为刚度。此时，测定的环境保持23℃、55％RH。
(液晶显示装置)
将本发明的偏振片组装到市售的VA模式、IPS(In Plane Switching)模式液晶显示装置中，由此可以制作视觉辨认性优异、视场角被放大的本发明的液晶显示装置。在本发明中，所谓横向电场切换模式也包含边缘场切换(FFS：Fringe-Field Switching)模式，与IPS模式同样地，可以组装本发明的偏振片，从而可以制作具有同样效果的本发明的液晶显示装置。
在液晶显示装置中设置本发明的偏振片保护膜时，该偏振片保护膜设置在驱动用液晶盒与背照灯之间，并且使本发明的具有硬涂层的偏振片保护膜位于背照灯一侧。通过该配置，可发挥本发明的效果，而且，在本发明的偏振片保护膜和背照灯之间使用利用偏光的亮度增强膜时，本发明可发挥最大限度的效果。作为亮度增强膜，可列举DBEF(住友3M株式会社制造的亮度增强膜)等。
实施例
下面举出实施例具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
(聚合物X、Y的合成)
按照特开2000-344823号公报记载的聚合方法进行本体聚合。即，在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、投入口和回流冷凝管的烧瓶中一边导入下述甲基丙烯酸甲酯和二茂钌，一边将内容物加热至70℃。接着，在搅拌下将用氮气充分置换过的下述β-巯基丙酸的一半添加到烧瓶中。添加β-巯基丙酸后，将搅拌中的烧瓶内的内容物保持在70℃，进行2小时聚合。进一步，追加添加剩余一半用氮气置换过的β-巯基丙酸，将搅拌中的内容物的温度保持在70℃，再进行4小时聚合。将反应物的温度返回到室温，向反应物中添加20质量份5质量％苯醌的四氢呋喃溶液，使聚合停止。用蒸发器在减压下将聚合物慢慢加热到80℃，同时除去四氢呋喃、残留单体和残留硫醇化合物，得到聚合物AC11。其重均分子量为1000。
甲基丙烯酸甲酯                             100质量份
二茂钌(金属催化剂)                         0.05质量份
β-巯基丙酸                                 12质量份
另外，调整反应终止剂的量、加入的时机，得到AC9～10、12～13。此外，参照日本特开2003-12859号公报记载的方法合成聚合物AC1～8。制作的试样示于表1、表2。
[表1]
(HEA)Xa-(MMA)Xb
 
化合物名 Xa摩尔组成比 Xb摩尔组成比 Mw
AC1 1 99 4000
AC2 5 95 5000
AC3 10 90 8000
AC4 20 80 12000
AC5 40 60 18000
AC6 40 60 25000
AC7 50 50 30000
AC8 50 50 32000
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
[表2]
 
AC9 PMMA 400
AC10 PMMA 500
AC11 PMMA 1000
AC12 PMMA 2000
AC13 PMMA 3000
AC14 PMMA 3200
(聚酯的聚合)
在三口烧瓶上安装搅拌机、氮气导入管、温度计、除水管。除水管设置有分馏管、在分馏管顶部的顶部温度计和冷却管、以及位于冷却管下面的带有刻度(ml)的水的接受容器，在接受容器的上部有排气管。向烧瓶中加入186g乙二醇、236g琥珀酸，缓慢流通氮气同时将内温加热到80～90℃，并开始搅拌。用1小时使温度上升到150～160℃。此时，使顶部温度不超过100℃(仅将水蒸馏到体系之外，而不蒸馏出二醇)，排出水，进一步将温度设定为190～200℃，蒸馏出72g水，此时将内温降低到110～120℃，加入120g乙酸，再次使温度上升到150～160℃。进一步蒸馏出36g水时，将内温降低至110～120℃，再降低至80℃。然后，用丙酮使其析出，过滤析出物，得到K1。利用GPC测定K1的分子量，结果其重均分子量为434。
(K2～11的聚合)
按照与K1同样的方法，组合加入表3、表4所示的2元醇、2元羧酸并加温、搅拌。蒸馏出水时将内温降低，加入表3、表4所示的一元醇或单羧酸，再次提高温度并搅拌。进一步蒸馏出水时，内温降低，用丙酮使其析出，过滤析出物，得到K2～11。另外，通过改变蒸馏出的水量来调节分子量，关于K5、K7，两种醇与羧酸的混合比分别为1:1。得到的聚合物的重均分子量如下。下面的括号中的数值是重均分子量。K2(800)、K3(234)、K4(3000)、K5(6000)、K6(10000)、K7(11000)、K8(234)、K9(1000)、K10(8000)、K11(10000)。制作的试样示于表3、表4。
[表3]
B1—(G—A—)wG—B1
Figure A200780022727D00411
[表4]
B2—(A—G—)zA—B2
 
化合物名 B2 A G Mw
K8 CH3O— —CO—COO— —C2H4—O— 230
K9 C2H5O— —CO—C2H4—COO— —C2H4—O— 1000
K10 C2H5O— —CO—COO— —C4H8—O— 8000
K11 C2H5O— —CO—COO— —C2H4—O— 10000
(纤维素酯膜S1的制作)
<胶浆组合物>
纤维素三乙酸酯(乙酰化度61.5％)             100质量份
2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑 2质量份
AC1(聚合物X)                               30质量份
二氯甲烷                                   475质量份
乙醇                                50质量份
将胶浆组合物投入到密闭容器中，加热到70℃，边搅拌边使纤维素三乙酸酯完全溶解，得到胶浆。溶解所需要的时间为4小时。将胶浆过滤后，使用带式流延装置，在胶浆温度35℃下均匀地流延在22℃不锈钢带支持体上。不锈钢带支持体的温度为20℃。
然后，使其干燥以达到可以剥离的程度，从不锈钢带支持体上将胶浆剥离。此时的胶浆的残留溶剂量为25％。从胶浆流延到剥离所需要的时间为3分钟。从不锈钢带支持体上剥离后，用拉幅机在宽度方向上拉伸到1.01倍，同时在120℃下干燥，释放宽度保持，用多个辊输送，同时在120℃下干燥，然后在135℃的干燥区结束干燥，对膜两端实施宽度10mm、高度5μm的滚花加工，制作膜厚40μm的纤维素酯膜S1。膜宽度为1300mm，卷取长度为3000m。卷取张力如下：初期张力为150N/1300mm、最终卷取张力为100N/1300mm。
<纤维素酯膜S2～S35的制作>
在纤维素酯膜S1的制作中，将AC1替换成表5所示的聚合物X及其添加量，再向部分膜中添加聚合物Y和聚酯，使膜厚变为表5、表6所示的厚度，制作纤维素酯膜S2～S35。
Figure A200780022727D00441
<具有硬涂层和背涂层的纤维素酯膜的制作>
用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器对下述硬涂层用涂布液进行过滤，制备硬涂层用涂布液，然后使用微型凹版涂布机将其涂布在纤维素酯膜S1～S15、S18～S31上，在90℃下干燥后，使用紫外灯在照射部的照度100mW/cm2、照射量0.1J/cm2下使涂布层固化，形成干膜厚度10μm的硬涂层，制作硬涂膜。
(硬涂层涂布液)
将下述材料搅拌、混合，制成硬涂层涂布液。
丙烯酸单体：KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药制造)                                                220质量份
IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)  20质量份
丙二醇单甲醚                                     110质量份
乙酸乙酯                                         110质量份
此外，将下述背涂层组合物用挤压涂布机进行涂布，使湿膜厚度为10μm，并在85℃下干燥后卷取，设置背涂层。
(背涂层组合物)
丙酮                                              54质量份
甲乙酮                                            24质量份
甲醇                                              22质量份
二乙酸纤维素                                      0.6质量份
2％超微粒子二氧化硅的丙酮分散液
(日本Aerosil公司制造的AEROSIL 200V)                0.2质量份
经过以上的工序，得到涂敷有纤维素酯膜的硬涂层的硬涂膜H1～15、H18～31。
另外，在H18上涂敷下述的防反射层。
<防反射层的涂敷>
在上述制作的硬涂膜H18上按照如下所述的高折射率层、然后低折射率层的顺序涂敷防反射层，制作防反射膜。
(高折射率层)
在硬涂膜上用挤出涂布机将下述高折射率层涂布组合物进行涂布，在80℃下干燥1分钟，接着以0.1J/cm2照射紫外线使其固化，进一步在100℃下热固化1分钟，设置厚度78nm的高折射率层。
该高折射率层的折射率为1.62。
(高折射率层涂布组合物)
金属氧化物微粒的异丙醇溶液(固体成分20％，ITO粒子，粒径5nm)
                                                    55质量份
金属化合物：Ti(OBu)4(钛酸四正丁酯)                  1.3质量份
电离放射线固化型树脂：二季戊四醇六丙烯酸酯          3.2质量份
光聚合引发剂：IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
                                                    0.8质量份
直链二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207，NIPPON UNICAR公司制造)的10％丙二醇单甲醚溶液                           1.5质量份
丙二醇单甲醚                                        120质量份
异丙醇                                              240质量份
甲乙酮                                              40质量份
(低折射率层)
用挤压涂布机在上述高折射率层上将下述低折射率层涂布组合物进行涂布，在100℃下干燥1分钟，接着以0.1J/cm2照射紫外线使其固化，进一步在120℃下热固化5分钟，设置厚度95nm的低折射率层，由此制作防反射膜。该低折射率层的折射率为1.37。
(低折射率层涂布组合物的制备)
<四乙氧基硅烷水解物A的制备>
将289g四乙氧基硅烷和553g乙醇混合，向其中加入0.15％醋酸水溶液157g，在25℃的水浴中搅拌30小时，配制水解物A。
四乙氧基硅烷水解物A                              110质量份
中空二氧化硅类微粒(下述P-2)                      30质量份
KBM503(硅烷偶联剂，信越化学株式会社制造)         4质量份
直链二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、NIPPON UNICAR(株)制造)的10％丙二醇单甲醚溶液                        3质量份
丙二醇单甲醚                                     400质量份
异丙醇                                           400质量份
<中空二氧化硅类微粒P-2的制备>
将100g平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶和1900g纯水的混合物加温到80℃。该反应母液的pH为10.5，然后将9000g以SiO2计为0.98质量％的硅酸钠水溶液和9000g以Al2O3计为1.02质量％的铝酸钠水溶液同时添加到该母液中。其间，将反应液的温度保持在80℃。反应液的pH在刚添加时上升到12.5，然后，几乎不发生变化。添加结束后，将反应液冷却到室温，用超滤膜洗净，制备固体成分浓度为20质量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液(工序(a))。
在500g该核粒子分散液中加入1700g纯水，加温到98℃，边保持该温度边添加3000g用阳离子交换树脂将硅酸钠水溶液进行脱碱得到的硅酸溶液(SiO2浓度3.5质量％)，得到形成了第1二氧化硅包覆层的核粒子的分散液(工序(b))。
接着，用超滤膜洗涤，并在形成了固体成分浓度为13质量％的第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中加入1125g纯水，再滴加浓盐酸(35.5％)使pH为1.0，进行脱铝处理。接着，边加入10L pH为3的盐酸水溶液和5L纯水，边用超滤膜分离溶解的铝盐，制备除去形成了第1二氧化硅包覆层的核粒子的一部分构成成分的SiO2·Al2O3多孔粒子的分散液(工序(c))。
将1500g上述多孔性粒子分散液、500g纯水、1.750g乙醇和626g的28％氨水的混合液加温到35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO2 28质量％)，用硅酸乙酯的水解缩聚物包覆形成了第1二氧化硅包覆层的多孔粒子的表面，形成第2二氧化硅包覆层。接着，使用超滤膜，制备溶剂变更为乙醇的固体成分浓度为20质量％的中空二氧化硅类微粒(P-2)的分散液。
该中空二氧化硅类微粒的第1二氧化硅包覆层的厚度为3nm，平均粒径为47nm，MOx/SiO2(摩尔比)为0.0017，折射率为1.28。这里，平均粒径通过动态光散射法测定。
(加热处理)
将制作的涂敷有防反射层的膜在加热处理室中在80℃下进行4天的加热处理，得到涂敷有防反射层的H18。
另外，在纤维素酯膜S16、17上涂敷下述具有AG功能的硬涂层来代替上述硬涂层。
<具有AG功能的硬涂层的制作>
将作为透明树脂的100份折射率1.67的含有锆的UV丙烯酸酯树脂(商品名：KZ7391，固体成分浓度42％，JSR制造)和18份折射率为1.51的二季戊四醇六丙烯酸酯混合，得到固化时的折射率为1.60、固体成分浓度为51％的透明树脂溶液。添加100份该透明树脂溶液，1份作为光引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮，作为树脂微粒的3.6份折射率为1.42、平均粒径为2.4μm的聚硅氧烷树脂制碗状树脂微粒(高度1.7μm、口径1.8μm、厚度0.35μm)和5.4份折射率为1.42、平均粒径为2.4μm的聚硅氧烷树脂制球状树脂微粒，以及41份作为溶剂的甲基异丁基甲酮，用砂磨机分散30分钟，得到涂料。采用逆涂方式将得到的涂料涂布在膜厚80μm、透射率94％的由TAC制成的透明基体上，在100℃下干燥2分钟，然后用1台120W/cm的聚光型高压汞灯进行紫外线照射(照射距离为10cm、照射时间为30秒)，使涂敷膜固化，制作具有厚度1.8μm的防眩层的具有AG功能的硬涂膜H16、17。
[评价]
对得到的纤维素酯膜S1～S35进行下述评价，其结果示于表5、表6。
(平面性)
将各试样切成宽90cm、长100cm的大小，将50W荧光灯并列5台，并固定在1.5m的高度使得从45°的角度照射试样台，将各个膜试样放置在试样台上，使光线反射到膜表面，用眼睛观察可以看到的凹凸，如下进行判定。按照该方法，可以进行“表面凹凸不平”、“褶皱”、“卷曲”的判定。
◎：5台荧光灯都可笔直地看到
○：将荧光灯稍微弯曲可以看到的情况
△：荧光灯全部稍微弯曲可以看到
×：荧光灯大的弯曲才能看到
(Ro、Rt的测定)
使用阿贝折射率仪(4T)测定纤维素酯膜的平均折射率。另外，使用市售的千分尺测定膜的厚度。
对于在23℃、55％RH的环境下放置24小时的膜，使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器株式会社制造)在相同环境下进行波长590nm的膜的延迟值测定。将上述的平均折射率和膜厚代入到下述式中，得到面内延迟(Ro)和厚度方向的延迟(Rt)的值。
式(i)Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx表示纤维素酯膜的面内慢轴方向的折射率、ny表示在面内与慢轴垂直的方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm))。
(Rt稳定性)
将制作的纤维素酯膜在23℃、80％RH下处理10小时，然后测定Rt，再将该膜在23℃、20％RH下处理10小时，测定Rt，以下述基准进行4个等级的评价。
ΔRt(nm)＝Rt(23℃、80％RH)-Rt(23℃、20％RH)
◎：ΔRt低于10nm
○：ΔRt为10以上但低于15nm
△：ΔRt为15以上但低于20nm
×：ΔRt为20nm以上
(尺寸稳定性)
在制作的纤维素酯膜上于膜的输送方向(MD方向)和与输送方向垂直的方向(TD方向)分别在2处作标记(十字)，在80℃、90％RH下处理120小时，用光学显微镜测定处理前和处理后的标记(十字)的距离，按照下述基准进行五个等级的评价。
尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100
a1：热处理前的距离
a2：热处理后的距离
A：尺寸变化率低于0.1％
B：尺寸变化率为0.1％以上但低于0.5％
C：尺寸变化率为0.5％以上但低于1.0％
D：尺寸变化率为1.0％以上但低于1.5％
E：尺寸变化率为1.5％以上但低于2.0％
F：尺寸变化率为2.0％以上但低于3.0％
G：尺寸变化率为3.0％～5.0％以上
由上表可知，本发明的纤维素酯膜相对于比较试样，平面性、Rt稳定性、尺寸稳定性均优异。
(偏振片1～31的制作)
用40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液对上述纤维素酯膜H1～H31进行60秒的碱处理，水洗3分钟，形成皂化处理层，得到碱处理膜。接着，以完全皂化型聚乙烯醇的5％水溶液作为粘合剂将该膜贴合在起偏镜的一个面上，另一个面上贴合KC4UY(柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)，使其干燥，制作偏振片1～11、16～31。
另外，在起偏镜的另一面贴合KC4FR(柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)来代替KC4UY，并贴合作为本发明的偏振片的S14，分别制作偏振片12、13、14、15。
(偏振片32～38的制作)
采用表7所示的纤维素酯膜的组合，与上述偏振片1～31的制造同样地将膜贴合在起偏镜上，制作偏振片32～38。另外，在偏振片36的一侧使用KC8UX-HA(Ro：1.0nm、Rt：48nm、柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)、偏振片37使用KC8UX-H(Ro：1.2nm、Rt：49nm、柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)、偏振片38使用KC8UY-HA(Ro：1.0nm、Rt：55nm、柯尼卡美能达精密光学株式会社制造)。
对得到的偏振片1～38进行下述评价。
(偏振片劣化)
将上述制作的偏振片在80℃、90％RH下处理120小时，测定处理前和处理后的透射率，按照下述基准进行五个等级的评价。
透射率之差ΔT(％)＝Td(高温、高湿处理后的透射率)-T0(高温、高湿处理前的透射率)
◎：ΔT低于1％
○：ΔT为1％以上但低于5％
△：ΔT为5％以上但低于10％
×：ΔT为10％以上但低于15％
××：ΔT为15％以上
(偏振片尺寸变化)
在制作的偏振片上分别在起偏镜的吸收轴方向上作2处标记(十字)，在80℃、90％RH下处理120小时，用光学显微镜测定处理前和处理后的标记(十字)的距离，按照下述基准进行五个等级的评价。
尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100
a1：热处理前的距离
a2：热处理后的距离
A：尺寸变化率低于0.1％
B：尺寸变化率为0.1％以上但低于0.5％
C：尺寸变化率为0.5％以上但低于1.0％
D：尺寸变化率为1.0％以上但低于1.5％
E：尺寸变化率为1.5％以上但低于2.0％
F：尺寸变化率为2.0％以上但低于3.0％
G：尺寸变化率为3.0％～5.0％以上
(视场角变化)
(液晶显示装置的制作)
如下制作进行视场角测定的液晶面板，评价作为液晶显示装置的特性。
仅剥下日立公司制造的32寸显示器W32-L1700的预先贴合的内侧(背照灯一侧)的偏振片，并将上述制作的偏振片1～38贴合在液晶盒的玻璃上，并使偏振片1～38分别位于背照灯一侧。此时，偏振片的贴合方向是使吸收轴面向与预先贴合的偏振片相同的方向，制作液晶显示装置1～38。
另外，关于偏振片14、15、35，如表7所示，将本发明的纤维素酯膜S14贴合在玻璃池(cell)上并使它们恰好吻合。
使用以上制作的液晶显示装置1～38进行下述评价。
使用ELDIM公司制造的EZ-Contrast 160D在23℃、55％RH的环境下进行液晶显示装置的视场角测定。接着，将上述偏振片在60℃、90％RH下处理500小时，同样地进行测定。再将上述偏振片在60℃、90％RH下处理1000小时并同样地进行测定，按照下述基准进行三个等级的评价。
◎：没有视场角的变化
△：确认到视场角的变化
×：视场角的变化非常大
(CM(角部斑点(コ—ナ—ムラ)))
与上述记载的视场角评价同样地贴附偏振片，制作液晶显示装置1～38。将这些液晶显示装置1～38在60℃下处理300小时后，返回到23℃、55％RH的环境中。然后，插上电源使背照灯点灯，2小时后，通过肉眼观察显示黑色时的漏光，按照下述基准进行评价。
◎：完全没有漏光
○：有1～2处弱的漏光
△：有1～2处强的漏光
×：有3处以上强的漏光
最终结果示于表7。
[表7]
由上表可知，本发明的使用了偏振片保护膜的偏振片、液晶显示装置与比较试样相比，其偏振片劣化、尺寸变化、角部斑点、视场角变化均优异。

Claims (8)

1.一种偏振片保护膜，两片该偏振片保护膜夹持用于形成偏振片的起偏镜，其中，两片偏振片保护膜中的至少一片由下述式(I)定义的Ro为0～10nm，由下述式(II)定义的Rt为-20～20nm，并且所述偏振片保护膜具有硬涂层，
式(I)Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx表示偏振片保护膜的面内慢轴方向的折射率，ny表示在面内与慢轴垂直方向的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
2.权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是含有重均分子量5000～30000的聚合物X的纤维素酯膜，所述聚合物X是至少由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的。
3.权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是含有重均分子量5000～30000的聚合物X和重均分子量500～3000的聚合物Y的纤维素酯膜，所述聚合物X是至少由分子内不含芳香环和亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不含芳香环但具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的；所述聚合物Y是由不含芳香环的乙烯性不饱和单体Ya进行聚合而得到的。
4.权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述聚合物X由下述通式(1)表示，上述聚合物Y由下述通式(2)表示，
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-CO2R6-OH)-]k-[Yb]q-
式中，R1、R3、R5表示H或CH3，R2表示碳原子数1～12的烷基、环基，R4、R6表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-；
Ry表示OH、H或碳原子数3以内的烷基，Xc表示能够与Xa、Xb聚合的单体单元，Yb表示能够与Ya共聚的单体单元，m、n、k、p和q表示摩尔组成比，其中m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p＝100、k+q＝100。
5.权利要求4所述的偏振片保护膜，其中，上述具有硬涂层的偏振片保护膜是至少含有上述聚合物X、下述通式(3)或(4)表示的聚酯的纤维素酯膜，
通式(3)B1-(G-A-)wG-B1
式中，B1表示单羧酸，G表示二元醇，A表示二元酸，B1、G、A都不含芳香环，w表示重复个数，多个B1和G可以相同也可以不同；
通式(4)B2-(A-G-)zA-B2
式中，B2表示一元醇，G表示二元醇，A表示二元酸，B2、G、A都不含芳香环，z表示重复个数，多个B2和G可以相同也可以不同。
6.权利要求1～5中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～30μm厚。
7.一种偏振片，其是将权利要求6所述的偏振片保护膜贴合在起偏镜的至少一面上而形成的。
8.一种液晶显示装置，其中使用了权利要求7所述的偏振片。
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