CN101473022A

CN101473022A - 用于金属表面的酸性清洁剂

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Publication number: CN101473022A
Application number: CNA200680055065XA
Authority: CN
Inventors: T·蒂博尔斯基
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: DK2016161T3; ATE449154T1; MX2008014185A; AU2006343213B2; US8921298B2; EP2016161A1; BRPI0621668B8; WO2007128345A1; US20100294307A1; BRPI0621668B1; AU2006343213A1; BRPI0621668A2; JP2009536263A; EP2016161B1; PL2016161T3; CA2651186C; JP4838350B2; DE602006010604D1; ES2334161T3; CA2651186A1

Abstract

本发明涉及对腐蚀敏感的金属或合金表面清洁用的酸性组合物，该组合物包括：i)磷酸、二磷酸或多聚磷酸的酯，ii)通式(I)的苯并三唑衍生物，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一个基团相同或不同，且是氢原子、烷基、链烯基或酰基，(iii)通式R⁶－PO－(OH)₂(II)的膦酸，其中R⁶基是烷基、链烯基、芳基或芳烷基和(iv)酸源。本发明进一步涉及使用溶液和清洁方法。

Description

用于金属表面的酸性清洁剂

[0001]本发明涉及用于清洁易于腐蚀的金属或金属合金表面的酸性组合物。本发明进一步涉及由该组合物制备的含水酸性使用溶液，和通过使用这一含水使用溶液清洁金属表面的方法。

[0002]在食品、饮料、药物、化妆品和类似加工工业中以及在食品制备和服务贸易中，在健康和日常护理设施中和在医院机构中，需要制造或加工机械的周期性清洁，以保持产品质量和公共健康。残留在设备表面上的或者可能污染被加工食品的残渣可使随后加工的产品或关键的接触表面隐藏(细菌)并滋养生长。

[0003]这一清洁实践在食品加工设施中尤其重要，以避免食品污染并保持生产的食品产物的产品质量。

[0004]必须清洁的许多设施是至少含有由金属或合金制成的部件的物体，其中当与高度酸性或碱性的清洁液体接触时，所述金属或合金对腐蚀敏感。

[0005]特别地，若使用含强酸的酸性清洁剂时，具有负的标准电势的所有金属显示出腐蚀性。这些金属的实例是锡、铁、铝、锌、铅、镉、锰，和这些金属的合金，和当使用酸时，电镀金属，例如镀锌钢腐蚀且电镀表面被破坏。

[0006]若水具有高的硬度，则常常使用酸性清洁剂，因为在这些情况下，碱性清洁剂与钙离子在水中反应，并累积钙盐层。这些钙盐层难以除去。

[0007]DE10036607A1公开了含有选自磷酸、烷基磺酸、硫酸和硝酸中的酸的酸性清洁组合物。此外，该组合物含有十一烷酸。

[0008]该组合物用于清洁或消毒硬表面。

[0009]在US6472358中公开了进一步的酸性灭菌和清洁组合物。该参考文献公开了含脂族短链C₅-C₁₄脂肪酸或其混合物，弱羧酸和强无机酸的灭菌组合物，所述强无机酸可以是硝酸或硝酸与磷酸的混合物。

[0010]此外，在现有技术中，含作为酸源的磷酸以及季铵化合物、硫-有机物质和金属有机物质的产品用于清洁镀锌钢。在组合物中除了酸以外，通过还使用这些物质，避免了镀锌钢的锌表面的腐蚀。然而，这类产品存在数个缺点。例如，季铵化合物在处理过的金属表面上形成黑蓝色的粘滞层。除去这些层是非常困难的，和特别地在食品生产工厂中该层是危险的(critical)，因为它们可污染加工过的食品。此外，由于环境和废水原因，金属有机物以及硫-有机物质是危险的。此外，它们的毒理学曲线显示出它们不容易生物降解。

[0011]因此，本发明的技术目的是提供在金属表面或合金表面上具有腐蚀抑制效果的酸性清洁组合物，它避免了使用具有危险毒理学曲线的化合物且在处理过的表面上没有形成任何层。

[0012]此外，由于环境和废水原因，在组合物使用的化合物应当可生物降解。

[0013]通过清洁金属或合金表面用的酸性组合物来解决这一技术问题，所述组合物包括：(i)磷酸、二磷酸或多聚磷酸的酯，(ii)通式(I)的苯并三唑衍生物：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一个基团相同或不同，且是氢原子、烷基、链烯基或酰基，和(iii)通式R⁶-PO-(OH)₂(II)的膦酸，其中R⁶基是烷基、链烯基、芳基或芳烷基和(iv)酸源。

[0014]在优选的实施方案中，酸性组合物是含水的酸性组合物。

[0015]在整个说明书当中所使用的措辞“酯”必须理解为单体、二酯、三酯或聚酯或不同比例的这些酯的混合物。

[0016]在优选的实施方案中，该组合物含有下述组分作为含水液体组合物：

(i)0.1-10％，优选1-3wt％磷酸、二磷酸或多聚磷酸的酯，

(ii)0.01-2wt％，优选0.05-0.5wt％式(I)的苯并三唑衍生物；

(iii)0.012wt％，优选0.05-0.5wt％的膦酸和

(iv)10-70wt％，优选30-50wt％的酸源。

[0017]在优选的实施方案中，磷酸的酯是磷酸的单酯和/或二酯，优选地，该酯是磷酸的单烷酯和/或二烷酯，和最优选的酯是磷酸的单C₄-C₁₅烷酯和/或二C₄-C₁₅烷酯。优选地，在磷酸的单烷酯和二烷酯内的酯基是C₆-C₁₃烷基。

[0018]在通式(I)的苯并三唑衍生物中，R¹、R²、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一个基团相同或不同，和在优选的实施方案中，这些基团是氢原子或C₁-C₄烷基。最优选的苯并三唑衍生物是通式(I)的衍生物，其中R¹-R⁶是氢原子。

[0019]通式(II)的膦酸是其中优选R⁶基是C₅-C₁₂烷基的酸。

[0020]作为额外的组分，钙化合物可存在于该组合物内。若钙化合物存在于该组合物内，则它优选选自氯化钙、溴化钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙或其混合物。

[0021]在进一步优选的实施方案中，组合物可另外包括镁化合物。若该组合物包括镁化合物，则它优选选自氯化镁、溴化镁、乙酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氧化镁或其混合物。

[0022]组合物内的酸源优选是有机或无机酸或其混合物。在优选的实施方案中，酸选自磷酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或过氧羧酸。

[0023]如上所述，应当避免在本发明的组合物中使用毒理学危险的物质。在优选的实施方案中，该组合物含有小于100ppm金属有机物质，优选没有金属有机物质。此外，优选该组合物含有小于100ppm季铵化合物，优选没有季铵化合物。在进一步的实施方案中，组合物含有小于100ppm硫有机物质，优选该组合物不含任何硫有机物质。

[0024]本发明组合物的pH优选低于3，最优选低于2。

[0025]根据说明书的实验部分中的本发明的实施例和对比例可看出，与现有技术的化合物相比，磷酸的酯，苯并三唑衍生物和膦酸的结合物显示出在电镀钢上锌层的重量损失较少且没有视觉的变化，同时清洁效果相同。

[0026]本发明的组合物可用于不同的金属，例如镀锌钢、铝、黄铜、不锈钢和铜上。

[0027]本发明的组合物可进一步包括典型地在酸性清洁组合物中使用的其他组分，例如多价螯合剂、表面活性剂、消毒剂、漂白剂、氧化剂、助洗剂、增溶剂、溶剂或其混合物、消泡剂、cutler、螯合剂、染料、香料、流变学改性剂、制造加工助剂、其他腐蚀抑制剂、防腐剂、缓冲剂、示踪剂、惰性填料、硬化剂和抗微生物剂。

[0028]合适的多价螯合剂可例举乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、磷酸盐，尤其多聚磷酸盐，例如三聚磷酸五钠、多羟基羧酸、柠檬酸盐，尤其碱金属柠檬酸盐、二巯基丙醇、三乙醇胺、冠状化合物或膦酰基烷烃多聚羧酸(phosphonoalkane polycarboxylic acid)。

[0029]膦酰基烷烃多聚羧酸优选包括具有3-6个碳原子的直链烃主链和2-5个羧酸部分。特别优选的膦酰基烷烃多聚羧酸是2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。这些化合物结合钙或镁化合物是尤其有利的。应当基于全部组合物，在组合物内包含总量为2-35wt％，优选5-25wt％，和最优选9-20wt％的多价螯合剂，以便获得充足的螯合性能。

[0030]为了各种原因，其中包括通过降低表面张力来改进表面润湿性，改进污物或生物膜的渗透，除去和悬浮有机污物，提高杀微生物效果，表征泡沫曲线等，也可任选地将表面活性剂加入到本发明的组合物中。此处有用的表面活性剂包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂，最合适地，所使用的表面活性剂包括水溶性或水可分散的阴离子或非离子表面活性剂或其结合物。

[0031]有用的阴离子表面活性剂包括，但不限于，具有疏水基团C₆-C₂₂，例如烷基、烷芳基、链烯基、酰基、长链羟烷基，其烷氧化衍生物，如此等等，和衍生于磺酸、硫酸酯、磷酸酯和羧酸的酸或盐的至少一种水增溶基团的那些化合物。盐可基于它将加入其中的特定配方来选择。

[0032]更加合适地，此处有用的阴离子表面活性剂包括，但不限于，磺化阴离子类，例如烷基磺酸盐或二磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基氧二磺酸盐，如此等等。

[0033]更特别地，更加适合于此处使用的阴离子表面活性剂包括，但不限于，下述阴离子表面活性剂：直链或支链的C6-C14烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、长链链烯烃磺酸盐、长链羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐，和相应的二磺酸盐，其中包括1-辛磺酸盐和1，2-辛二磺酸盐，烷基硫酸酯，其中每一分子具有1-6个氧基亚乙基的烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸酯和芳族聚(亚乙基氧基)硫酸酯，例如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸酯或缩合产物，其他磺化表面活性剂，如此等等。

[0034]适合于此处使用的阴离子表面活性剂的具体实例包括烷基磺酸盐，例如商购于各种来源的1-辛磺酸盐，其中包括以商品名商购于Northfield，III.的Stepan Co，的BIO-TERGE(R)PAS-8；商购于Pilot Chemical Co.的PILOT(R)L-45，一种C11.5烷基苯磺酸盐(称为“LAS”)；BIOSOFT(R)S100和S130，非中性的直链烷基苯磺酸(称为“HLAS”)；和S40，也称为LAS，所有这些商购于Stepan Company；获自Dow Chemical Co.的DOWFAX(R)阴离子烷化二苯基氧二磺酸盐(ADPODS)表面活性剂，其中包括C-6(45％-78％)；C2-C18烷基萘磺酸盐，例如以商品名PETRO(R)获自PetroChemicals Co.的那些，其中包括液体PETRO(R)LBA；如此等等。

[0035]可用于本发明组合物的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，下述组：

1)聚氧亚丙基-聚氧亚乙基嵌段聚合物，其中包括由丙氧化和/或乙氧化引发剂氢化合物，例如丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺，如此等等制备的那些，例如由BASF Corp.以商品名PLURONIC(R)和TETRONIC(R)销售的那些；

2)1摩尔C₈-C₁₈支链或直链烷基或二烷基苯酚与约3-约50摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如由Rhone-Poulenc以商品名IGEPAL(R)和由Union Carbide以商品名TRITON(R)销售的那些；

3)1摩尔饱和或不饱和的支链或直链C₆-C₂₄醇与约3-约50摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如由Shell Chemical Co.以商品名NEODOL(R)和由Condea Vista Co.以商品名ALFONIC(R)销售的那些；

4)1摩尔饱和或不饱和的支链或直链C₈-C₁₈羧酸与约6-约50摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如以商品名NOPALCOL(R)获自Henkel Corp.和以商品名LIPOPEG(R)获自Lipo Chemicals，Inc.的那些；和通过缩合羧酸与甘油酯、甘油和多元醇形成的其他烷酸酯；

5)通过按序添加环氧乙烷和环氧丙烷到乙二醇、乙二胺中生产的表面活性剂，所述按序添加导致在每一分子的端基(亲水和疏水嵌段颠倒(reversed))处具有分子量为约1000-约3100的疏水嵌段(即环氧丙烷)且中心亲水物为最终分子的约10wt％-约80wt％的亲水物，例如同样获自BASF Corp.的PLURONIC(R)R表面活性剂和TETRONIC(R)R(环氧乙烷和环氧丙烷以及乙二胺)表面活性剂；和

6)通过与小的疏水分子，例如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯、短链脂肪酸、醇或含1-约5个碳原子的烷基卤反应，采用亚硫酰氯使端羟基转化成氯化物，“封端”或“端基封闭”一个或多个端羟基而改性的来自(1)、(2)、(3)和(4)的化合物，如此等等，从而导致全嵌段、混嵌(block-heteric)、混嵌段(heteric-block)或全混嵌(all-heteric)的非离子表面活性剂。

[0036]更合适地，此处有用的非离子表面活性剂包括，但不限于，胺氧化物，在具有双官能或四官能反应性氢的引发剂和醇烷氧化物上按序缩合的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。特别优选的用于本发明组合物的表面活性剂是烷基磺酸盐和在乙二胺引发剂上按序缩合的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的混合物。

[0037]可在本发明中合适地使用表面活性剂的共混物，以实现特定应用所需的特征。例如，一些实施方案可包括用于乳化的表面活性剂，用于除去污物的表面活性剂，即洗涤表面活性剂，如此等等。一些实施方案可包括添加低发泡的非离子表面活性剂，发现它们是有益的，因为它们没有生成不想要的泡沫体，没有干扰抗微生物活性，进一步增溶在其他情况下不溶或相不稳定的脂肪酸，并提供固体渗透性能的表面润湿性的改进。因此，表面活性剂的共混物可能是所希望的。这一部分的组合物因此可称为表面活性剂组分，以便精确地反映下述事实：可在本发明的组合物中使用单一的表面活性剂，或者可在本发明中使用含两种或更多种表面活性剂的共混物。浓缩物(concentrate)的0wt％-约50wt％的表面活性剂组分，合适地浓缩物的约0.1wt％-约50wt％，更合适地约0.25wt％-约45wt％，甚至更合适地约0.5wt％-约40wt％，和最合适地约1wt％-约30wt％通常是有用的。

[0038]考虑到上述说明，取决于污物的种类和待清洁的金属表面的形式与位置，可使用发泡的清洁剂或非发泡的清洁剂，其中可通过完全省去任何种类的表面活性剂或通过使用低发泡的表面活性剂来实现非发泡。

[0039]为了由上述组合物获得均匀的溶液，有帮助的是可进一步添加一种或更多种增溶剂。特别地，它们加速有机组分，例如一种或更多种表面活性剂在水溶液内的分散。合适的增溶剂例举二甲苯、甲苯、乙基苯甲酸、异丙基苯、萘或烷基萘这些的磺酸钠、钾、铵和烷醇铵盐，烷氧化烷基苯酚的磷酸酯，烷氧化醇的磷酸酯，和肌氨酸烷酯的钠、钾和铵盐，及其混合物。

[0040]在优选的实施方案中，在组合物内包含总量的1-35wt％，优选5-25wt％，和更优选9-20wt％的一种或更多种增溶剂。

[0041]本发明的组合物可另外含有在清洁组合物中常用的一种或更多种其他化合物，例如选自消毒剂、助洗剂物质、溶剂和漂白剂中的化合物。优选在本发明的组合物内包含总量的0-20wt％，优选2-15wt％，更优选低于10wt％的这些化合物。

[0042]典型地，以上结合氧化剂例举的化合物还充当漂白剂。然而，这不排除使用以上没有提及的化合物作为漂白剂。

[0043]合适的助洗剂例举碳酸钠、倍半碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐，例如三聚磷酸五钠、次氮基三乙酸或它们各自的盐，柠檬酸或它们各自的盐，其混合物。

[0044]在本发明的组合物中使用的除了以上结合氧化剂提及的那些以外的合适的消毒剂是醛，例如甲醛、乙二醛或戊二醛，苯酚衍生物和醇或其混合物。

[0045]在优选的实施方案中，本发明的组合物以粉末或固体块料(block)形式存在。所述清洁粉末或固体块料的生产根据现有技术中提及的工序进行。例如，可通过生产上述组合物的含水淤浆，在高压下通过喷嘴在干燥塔上端喷洒，形成中空球粉末，从而获得粉末。

[0046]可通过熔融优选置于操作盒内的酸源，和添加组合物中的其他组分到熔体中，将该组合物形成为固体块料。优选添加其他组分，其中按序地以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂为起始，接着添加多价螯合剂、氧化剂、增溶剂，和之后添加所包括的其余组分。

[0047]如上所述，将本发明的组合物以其水溶液形式施加到待清洁的溶液中。可在使用之前直接形成所述水溶液，或者可事先将其形成。在使用之前直接形成溶液的情况下，优选以所要求的用量分配以上规定的粉末或固体块料形式的组合物，然后溶解在要求量的水中，获得具有预定浓度的使用溶液。然而，在使用固体块料形式的组合物情况下，还可通过用确定量的水漂洗固体块料，获得预定浓度的使用溶液，从而获得使用溶液。

[0048]在优选的实施方案中，本发明的含水的酸性使用溶液包括基于总的使用溶液，0.1-10wt％，优选0.58wt％，和最优选1-5wt％的酸性组合物。其余加和到100％为水。

[0049]可以以水溶液或者泡沫体形式制备本发明的含水使用溶液。

[0050]该含水浓缩物可另外含有一种或更多种溶剂，所述溶剂选自一元醇或多元醇或二元醇醚，尤其乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、二元醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇、丁基二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇单叔丁基醚及其混合物。

[0051]为了获得最佳的清洁结果，本发明的含水清洁浓缩物应当为均匀的溶液。因此优选通过首先在水中溶解固体组分，和之后向其中添加其他组分，生产本发明的浓缩物。尽管其添加顺序没有特别限定，但有利的是首先添加一种或更多种酸源，接着添加阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多价螯合剂、氧化剂、增溶剂，和之后添加所包括的其余组分。也可首先没有溶解腐蚀抑制剂，但在生产浓缩物的最后添加它。在腐蚀抑制剂的溶解度差的情况下，可例如将其首先在酸中溶解，然后与其他成分混合。

[0052]尽管含水清洁浓缩物或使用溶液的使用不限于在酸性液体内对腐蚀敏感的金属，但一个主要的优点是本发明的含水清洁浓缩物或使用溶液在这种敏感金属表面上使用时，没有出现腐蚀。特别地，本发明的含水清洁浓缩物或使用溶液适合于施加以供清洁软金属，例如铝、锡、锌、铅或镉，或它们的合金或其他金属或合金，例如电镀钢，特别是用这些金属中的任何一种电镀钢的表面。最优选的金属表面由铝、铝合金或镀锌钢制成。添加到铝合金上的主要合金优选为铜、镁、硅、锰和锌、黄铜。

[0053]在本发明方法的优选实施方案中，首先使待清洁的表面与本发明的含水清洁浓缩物或使用溶液接触。任选地之后漂洗和/或干燥接触表面。可通过本领域已知的常见方法，例如将金属表面浸渍在含水清洁浓缩物或使用溶液中，或者例如通过喷洒或倾倒，将含水清洁浓缩物或使用溶液导引到表面上，获得含水清洁浓缩物或使用溶液与金属表面之间的接触。

[0054]获得充足的清洁结果的接触时间范围可以是数秒-数小时。优选地，范围为30秒-2小时，更优选1分钟-30分钟。可通过提供在全部接触时间内一次接触，或者通过按序接触金属表面与含水清洁浓缩物或使用溶液特定的较短时间，从而实现该接触时间，其中接触时间对应于每一较短接触时间段之和。

[0055]可通过在整个接触时间过程中或者在总的接触时间的特定时间段期间，搅拌含水清洁浓缩物或使用溶液，来改进清洁结果。在一些情况下也可有帮助的是升高含水清洁浓缩物或使用溶液的温度例如到20-90℃的温度，优选40-60℃。

[0056]本发明的方法可例如是指清洁由制品的金属制成的外表面，清洁其内表面，或清洁外表面和内表面二者。认为外表面的清洁方法主要不同于内表面的清洁方法在于到达相应表面的难度。典型地为了清洁外表面，制品保持在原位，和将清洁溶液施加到待清洁的表面上。当清洁例如制品或机器的内表面时，可能需要拆卸含待清洁表面的制品或机器的相应部件，因为清洁溶液不可能到达该表面。这一工序常常称为异地(out of place)清洁(COP)。优选在环境温度(典型地室温)下进行这一工序。然而，在一些情况下，也可合适地升高温度到最高60℃。

[0057]然而，清洁难以到达制品或机器内表面的进一步的方式是循环含水清洁浓缩物或使用溶液通过该制品或机器，条件是待清洁的表面与含水清洁浓缩物或使用溶液接触。这一工序常常称为原地清洁(CIP)。优选地，在以上提及的温度范围内进行这一工序。当使用本发明的含水清洁浓缩物或使用溶液时，这两种清洁方式(COP和CIP)是可能的。

[0058]可人工或自动化进行本发明的清洁方法。在自动进行清洁的情况下，该工艺可完全或部分自动化。

[0059]本发明的方法可应用于机构以及家庭清洁目的上。

[0060]可通过本发明方法清洁的表面的实例是窗框、立面、机器，例如含有特定金属表面的(自动)清洁机，例如器皿洗涤器、擦洗器-干燥器，其中包括手扶式(walk behind)涤气器-干燥器或乘坐式(ride-on)涤气器-干燥器、包装机、在所有种类工业领域，例如食品和饮料加工机器中的生产机器或加工机器，在美容护理化合物、药物或化妆品的生产和包装中使用的机器，在医疗领域中的仪器和装置、罐、管道系统、冷却塔、冷却体系、填充机、可在家庭中发现的金属表面，例如壶(pot)、(煎)锅、装饰附件、家具或其部件，框，和在车辆，例如汽车、卡车、轮船、小船、自行车或摩托车中所有种类的相应表面。

[0061]通过下述实施例进一步阐述本发明，其中这些实施例不限制本发明。所有用量是指wt％，除非另有说明。

实施例

[0062]在下表1中，示出了清洁金属或金属合金表面的酸性组合物的不同组成。这些是实施例1-5。此外，描述了三个对比例，其中省去了权利要求1的一种组分。在对比例6中，不存在辛烷膦酸，在对比例7中，不存在磷酸酯，和在对比例8中，不存在苯并三唑。

[0063]此外，表1含有现有技术的产品的一个实例，它用作清洁对腐蚀敏感的金属或金属合金表面的酸性组合物。这是对比例9。

[0064]表1中给出的所有用量以wt％计。

[0065]通过混合规定用量的各成分与水，和搅拌该混合物，直到获得均匀的溶液，从而制备组合物。

[0066]实施例1、3、4和5是另外包括钙化合物的本发明的实施例。在实施例3、4和5中，它是氢氧化钙，和在实施例1中，它是乙酸钙。然而，如后所示，钙化合物是本发明组合物中唯一的任选的化合物。实施例2不含任何钙化合物。

在镀锌钢上材料的相容性

[0067]采用镀锌钢，测试本发明的组合物和对比组合物的材料相容性。作为试样，使用尺寸为5cm×10cm的标准试验板。板的两侧用镀锌涂层覆盖。

[0068]通过用中性表面活性剂基础洗涤剂，用刷子清洁试验板，之后用水漂洗。在干燥之后，用丙酮处理它们，然后允许试样干燥过夜。用耐化学油漆覆盖试样的切割边缘，以消除腐蚀试验过程中钢和锌之间的电化学影响。之后，再次允许试样在50℃下干燥。之后，将预制的试样置于用500ml试验溶液填充的600ml烧杯内，以便它们被完全浸渍。作为试验溶液，使用表1的组合物，其使用浓度为5wt％。

[0069]在环境温度20℃下进行试验。在每一次浸渍之后，通过使用刷子，用流水漂洗试样，除去损失的物质。通过塑料刮刀，除去油漆。在用纸巾干燥之后，用丙酮清洁试样。之后，允许试样风干过夜。

[0070]通过在处理之前的重量和处理之后的重量之差来计算试样的重量损失。重量损失以重量损失g/m²×h计算。将试样置于组合物内24小时。

[0071]对重量损失量分三类。低的重量损失<1.00g/m²×h，增加的重量损失>1.00-1.50g/m²×h，和高的重量损失>1.5g/m²×h。

[0072]此外，通过肉眼观察，评价试样的外观。检查是否有任何颜色变化或试样表面变化。改变表面外观或颜色显著的试验溶液是不合适的。选择以下数字以供试验评价：

1.没有视觉变化，低重量损失<1.00g/m²×h＝合适的(s)

2.轻微的视觉变化，低的重量损失<1.00g/m²×h＝合适(s)/有限合适的(1s)

3.没有视觉变化，重量损失介于1.00至1.50g/m²×h＝有限合适的(1s)

4.显著的视觉变化(氧化变色等)和高的重量损失>1.5g/m²×h＝不合适(ns)

5.起泡(sparkle)表面，低的重量损失<1.00g/m²×h＝合适的(s)

6.描述显著的变色

[0073]下表2中列出了材料与镀锌钢的相容性试验结果。

[0074]可看出，对比例7-9的化合物在试样上全部显示出高的重量损失和显著的视觉变化。与之相反，本发明实施例1-5仅仅显示出轻微的视觉变化和低的重量损失。因此，在镀锌钢上的材料相容性试验表明本发明的组合物在清洁过的金属表面上没有显示出强的腐蚀性或强的视觉变化。

[0075]此外，若比较现有技术的实施例9与实施例1-5，则可看出尽管对比例9的组合物的重量损失类似于实施例2-5，但观察到在清洁表面上的视觉变化为棕色。通过使用实施例1-5的化合物，避免了这一视觉变化。

在其他金属上组合物的材料相容性

[0076]在下述实验中，在其他金属上测试表1的实施例2的组合物的材料相容性。表3示出了1小时的处理时间段的结果，表4示出了24小时的处理时间段的结果。重量差以g/m²×h形式计算。在2至5wt％的使用浓度下，在20℃的温度下使用该组合物。采用含有0mgCaO/l的水硬度为0°d的软水和含160mg CaO/L的水硬度为16°d的硬水，进行实验。以与表2相同的方式进行实验，所不同的是使用不同金属和合金的标准试样。在表3和4所述的试验中，使用不锈钢，含铬金属的软钢，电镀钢，电镀的热浸镀钢，以及铝、铜和黄铜。在下表3和4中示出了结果。

[0077]根据表3和4可看出，本发明实施例2的组合物具有与其他金属或合金高的材料相容性且适合于清洁这些金属或合金的表面。

[0078]实验结果表明，实施例1-5的组合物对镀锌钢和其他金属与合金具有优良的腐蚀抑制性。与当前的标准组合物(对比例9)相比，实现相同或甚至更好的腐蚀抑制结果。此外，实施例1-5也可用作泡沫体，且可由这些组合物毫无难度地制备泡沫体。

[0079]此外，重要的是强调与当前的产品相比，本发明的组合物具有好得多的毒理学曲线。本发明的组合物不含季铵化合物。季铵化合物的缺点是，用含这一化合物的组合物清洁过的表面显示出视觉变化为棕色。这一化合物进一步的缺点是在清洁表面上形成难以除去的层。由于卫生标准和/或污染在装置内加工的食品导致这些层在食品生产装置中是非常危险的。

[0080]此外，本发明的组合物不含分类为潜在致癌化合物的任何物质，例如含硫的有机物质或金属有机物质。

Claims

1.清洁对腐蚀敏感的金属或合金表面用的酸性组合物，该组合物包括：

i)磷酸、二磷酸或多聚磷酸的酯，

ii)通式(I)的苯并三唑衍生物：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一个基团相同或不同，且是氢原子、烷基、链烯基或酰基，和

(iii)通式R⁶-PO-(OH)₂(II)的膦酸，其中R⁶基是烷基、链烯基、芳基或芳烷基，和

(iv)酸源。

2.权利要求1的组合物，其中含水液体组合物包括：基于全部组合物的，

i)0.1-10wt％的磷酸、二磷酸或多聚磷酸的酯，

ii)0.01-2wt％的苯并三唑衍生物，

iii)0.01-2wt％的膦酸，和

iv)10-70wt％的酸源。

3.权利要求1或2的组合物，其中酯是磷酸的单酯和/或二酯。

4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中酯是磷酸的单烷酯和/或二烷酯。

5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中酯是磷酸的单-C₄-C₁₅烷酯和/或二-C₄-C₁₅烷酯。

6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中在式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一个基团相同或不同且是氢原子或C₁-C₄烷基。

7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中在式(II)中的R⁶是C₅-C₁₂烷基。

8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中钙化合物另外存在于该组合物内。

9.权利要求8的组合物，其中钙化合物选自氯化钙、溴化钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙或其混合物。

10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中镁化合物另外存在于该组合物内。

11.权利要求10的组合物，其中镁化合物选自氯化镁、溴化镁、乙酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氧化镁或其混合物。

12.权利要求1-11任何一项的组合物，其中酸源是有机或无机酸或其混合物。

13.权利要求1-12任何一项的组合物，其中组合物不含金属有机物质。

14.权利要求1-13任何一项的组合物，其中组合物不含季铵化合物。

15.权利要求1-14任何一项的组合物，其中组合物不含硫有机物质。

16.权利要求1-15任何一项的组合物，其中组合物的pH低于3。

17.一种含水使用溶液，它包括基于全部使用溶液用量为0.1-10wt％，优选0.5-8wt％，和最优选1-5wt％的权利要求1-16任何一项的酸性组合物。

18.权利要求17的含水使用溶液，其中以泡沫体形式制备该含水使用溶液。

19.清洁对腐蚀敏感的金属表面的方法，该方法包括下述步骤：提供权利要求17或18的含水使用溶液，施加该含水使用溶液到金属表面上，清洁该表面并通过漂洗或干燥表面从表面中除去该溶液。

20.权利要求19的方法，其中金属表面是选自镀锌钢、铝、黄铜不锈钢、铜中的表面。

21.权利要求19或20的方法，其中金属表面是外表面或内表面。

22.权利要求19-21任何一项的方法，其中清洁表面是原地清洁(CIP)或异地清洁(COP)。