CN101472958A - 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品 - Google Patents

氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101472958A
CN101472958A CNA2007800231004A CN200780023100A CN101472958A CN 101472958 A CN101472958 A CN 101472958A CN A2007800231004 A CNA2007800231004 A CN A2007800231004A CN 200780023100 A CN200780023100 A CN 200780023100A CN 101472958 A CN101472958 A CN 101472958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
based polyalcohol
ethylene chloride
chloride based
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800231004A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101472958B (zh
Inventor
G·E·约翰逊
M·阿尔茨
M·T·贝拉尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101472958A publication Critical patent/CN101472958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101472958B publication Critical patent/CN101472958B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种氯化乙烯基聚合物，其制备方法以及由其制得的组合物和制品。所述氯化乙烯基聚合物具有例如小于8％的低剩余结晶度，例如大于或者等于25℃的相对较高的结晶温度Tc，例如小于或者等于325,000克/摩尔的中等重均分子量Mw。

Description

氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品
在先申请的引用
本申请要求2006年6月28日提交的美国临时申请No.60/817,201的权利，在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及氯化乙烯基聚合物。特别地，本发明提供了具有良好批量处理和良好加工性能的氯化乙烯基聚合物。氯化乙烯基聚合物能用于聚氯乙烯组合物中以形成具有改进的冲击强度和低水平表面缺陷的制品。
背景技术
刚性和柔性形式的聚氯乙烯(PVC)广泛使用于诸如薄膜、护墙板、窗间壁、片材、围栏、铺板、管道和管材的应用中。但是，由于刚性PVC是硬质和脆性热塑性聚合物，因此经常将其与改性剂混合以形成冲击破坏倾向较小的组合物。
将氯化聚乙烯(CPE)用作刚性PVC组合物的抗冲改性剂组分。在某些情况下，期望CPE是“可批量处理”的，这是指其能够用散装卡车运输和/或储存在储仓中，且CPE随时间的附聚作用最小。通常地，不能这样处理CPE，因为CPE趋于结块或成团，因此难以从卡车或储仓中取出CPE，尤其是当CPE储存了一段时间以后。通过加入大量的诸如碳酸钙的防结块剂能减少CPE的结块倾向，但是所述加入增加了额外的加工步骤，从而增加了总成本，并且也引入了在刚性PVC制剂中所不需要的防结块剂本身。大量的防结块剂的加入也导致在材料的运输和/或输送期间单个组分的分层和分聚。另一方法是增加CPE的分子量(和粘度)，但是这导致PVC制剂挤出期间的问题。例如，在PVC中使用过高分子量的CPE将造成挤出的窗型材中的小斑点或缺陷，使得这种产品不合需求。
当用于改性PVC组合物时，包含高度剩余结晶度(例如>10％)的常规氯化聚乙烯，例如常规嵌段氯化聚合物，趋于具有降低的冲击强度。常规的无规氯化聚乙烯，特别是具有较低分子量的无规氯化聚乙烯(Mw<150,000克/摩尔)，趋于具有增加的聚合物粒子的附聚。当较低分子量的聚合物用于改性PVC组合物时，也趋于具有降低的冲击强度。
美国专利5,446,064(也参见欧洲专利EP 0 618 260 B1)公开了一种热塑性弹性体组合物，其包含下列各项：(a)100重量份的结晶氯化聚乙烯，该结晶氯化聚乙烯的氯化度为20％至45％，由DSC方法测定的结晶熔化热为5卡/克至35卡/克，并通过氯化重均分子量为100,000至750,000的聚乙烯得到；(b)1重量份至100重量份的结晶聚烯烃；以及(c)5重量份至200重量份的增塑剂。
5卡/克的结晶熔化热对应于9-13％的剩余HDPE结晶度(由如本发明描述的计算确定)，并对应于以CPE重量计“20重量％的Cl”至“45重量％的Cl”。
美国专利4,767,823(也参见EP 0 204 816 B1和WO86/03499)公开了一种具有降低的“结块”倾向的卤化聚乙烯树脂和卤化乙烯聚合物树脂。分别由聚乙烯和乙烯聚合物原料制备卤化树脂，该卤化树脂具有120微米至600微米的基于重量的中值粒子大小，并具有使得超过60％的粒子具有130微米至850微米的粒子大小的基于重量的粒子大小分布。卤化树脂还具有200微米至900微米的基于重量的中值粒子大小。卤化聚乙烯树脂具有26重量％至42重量％的化学结合的卤素的含量，而卤化乙烯聚合物树脂具有15重量％至28重量％的化学结合的卤素的含量。卤化乙烯聚合物树脂由乙烯聚合物原料制得，所述乙烯聚合物原料中具有聚合的至多5重量％的可与乙烯共聚合的1-烯烃单体。在实验的实施例中，在大于或等于110℃的高温(相对于初始的较低反应温度)下加入大量的氯，从而有利于无规氯的分布。
美国专利6,706,815公开了具有优良冲击强度的改进的聚氯乙烯组合物。特别地，所述耐冲击组合物包含下列各项：a)氯乙烯聚合物，b)至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物具有0.858克/立方厘米至0.91克/立方厘米的密度，且具有为0.1的I10值至为10的I2值的熔体指数，以及c)至少一种具有20-40重量％的氯含量的无规氯化烯烃聚合物，用于所述氯化烯烃聚合物的原料具有为0.1的I10值至为10的I2值的熔体指数。任选地，这些耐冲击聚氯乙烯组合物可具有相对于每100份聚氯乙烯聚合物5份至50份的无机填料含量。
美国专利4,029,862公开了具有改进的处理性能的烯烃聚合物氯化产品，所述产品通过处于流化床态的某些自由流动的高堆积密度的线性烯烃聚合物粉末与气态氯的反应制得。所用烯烃聚合物粉末的特征在于具有24°至28°的以休止角量度的流动性，25磅/立方英尺至35磅/立方英尺的堆积密度，2平方米/克至4平方米/克的表面积。烯烃聚合物粒子的单个粒子的特征在于具有主要为300微米至600微米的粒子大小，且具有足以在单个粒子中提供以粒子总体积计20体积％至45体积％的平均自由体积的孔隙率。在实施例中，将氯化温度保持在100℃以下以阻止聚合物粒子的附聚，并阻止影响氯化率的粒子孔隙率的损失。在这样的低温下，所得氯化聚合物具有相对较高的剩余结晶度。
美国专利6,204,334(也参见美国专利6,313,229；美国专利6,124,406；EP 1 084 158 B1；和WO 99/50316)公开了将具有高结晶度的块状氯化聚烯烃用作含有聚烯烃弹性体的PVC和/或CPVC树脂的增容剂。块状氯化聚烯烃作为分散相，促进具有合适大小的用于PVC和/或CPVC的冲击改性的弹性体的分散。公开了块状氯化聚烯烃提供下列性能：与经常用作操作助剂和用作PVC或CPVC的抗冲改性剂的无规氯化聚烯烃相比，弹性体与PVC和/或CPVC之间更好的粘合；更好的物理性能，例如通过Notched Izod测定的冲击强度；以及更好的可变高度冲击测试(VHIT)。用块状氯化聚烯烃与用无规氯化聚烯烃所获得的性能间的差异是由于块状聚烯烃的单个块与聚烯烃弹性体或者PVC/CPVC可相容(和/或可共结晶)，从而导致更好的相间粘合。
美国专利6,277,915公开了将高结晶嵌段氯化聚烯烃用作高橡胶接枝共聚物的性能增强剂或PVC和/或CPVC树脂中的氯化聚乙烯抗冲改性剂。公开了所述嵌段氯化聚烯烃(例如，嵌段氯化聚乙烯)与经常用作操作助剂和用作PVC或CPVC的抗冲改性剂的无规氯化聚烯烃相比，提供了抗冲改性剂粒子在基体中的良好分散，抗冲改性剂与PVC和/或CPVC界面的更好粘合，提供了更好的物理性能，例如通过Notched Izod测定的冲击强度。公开了用嵌段氯化聚烯烃与用无规氯化聚烯烃所获得的性能间的差异是由于嵌段聚烯烃的单个嵌段与抗冲改性剂或者PVC/CPVC可相容，从而导致更好的相间粘合。
美国专利6,780,907中公开了另外的嵌段氯化聚烯烃。
尚需要能批量使用，且能批量运输和存储而无明显的聚合物结块或者成团的氯化乙烯聚合物。进一步需要“可批量处理”而无需加入大量的一种或多种防结块剂的氯化乙烯基聚合物。还需要具有良好的加工性能和在刚性PVC制剂中的良好分散、导致较少或无表面缺陷、并为最终的加工制品提供良好的耐冲击性的氯化乙烯聚合物。这些需要及其他需要通过下述发明得以满足。
发明内容
本发明提供一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：
a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)28℃至60℃的结晶温度Tc，以及
其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
本发明还提供一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：
a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)25℃至80℃的结晶温度Tc，以及
其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔并大于150,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
本发明提供一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2，并在温度T3下保持一段时间t；以及
其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量40重量％或更少的氯加入反应混合物；以及
其中温度T1为50℃至100℃，温度T2为100℃至120℃，T3大于110℃；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔的重均分子量Mw。
本发明进一步提供一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2；且其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中温度T1为90℃至110℃，温度T2为T1至135℃，T3大于110℃并小于乙烯基聚合物的熔解温度(Tm)；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔且大于150,000克/摩尔的重均分子量Mw。
还提供了包括至少一种由本发明氯化乙烯基聚合物或者包含所述氯化乙烯基聚合物的组合物所制得的组分的制品。
具体实施方式
申请人已经发现氯的控制加成乙烯基聚合物生成相对高模量的CPE，该高模量的CPE具有足够的剩余结晶度从而降低CPE的结块趋向，使得CPE可批量处理。此外，氯的控制掺入中等分子量的乙烯基聚合物提供材料以合适的粘度，当将该材料配制入PVC时得到具有较少表面缺陷的成品PVC复合部件。
一些商用无规氯化聚乙烯具有低结晶温度，这阻碍了批量可处理性，而另一些则具有过高的分子量，这阻碍了加工性能，例如当在组合物中以为了挤出具有最小表面缺陷的型材时。对于希望批量可处理性的客户，长期使用中等分子量的CPE与额外的防结块剂。为获得批量可处理性，开发了高分子量等级的CPE，但是发现所述高分子量等级的CPE具有较差的PVC加工性能，这导致表面缺陷，例如在产品表面观察到的斑点。因此，在控制的方法中使用中等分子量的乙烯基聚合物以在这种聚合物的主链上掺入氯，使得所得氯化聚合物的批量可处理性以及包含这种氯化聚合物的氯乙烯聚合物制剂的加工性能都获得意想不到的改进。聚合物分子量仍然必须足够高以为模制品提供熔体强度以及冲击强度。本发明的CPE特别适用于形成窗型材的刚性PVC制剂。
本发明提供一种具有低结块倾向的氯化乙烯基聚合物。如上所讨论，当以控制的方式氯化中等分子量的乙烯基聚合物时，如本文所讨论，制得了中等分子量的氯化乙烯聚合物，该氯化乙烯聚合物“可批量处理”，并能用于具有良好的加工性能和减少的表面缺陷的PVC制剂中。这些优良性能主要源于乙烯基聚合物分子量的正确选择，以及在氯加成反应期间氯的控制掺入聚合物。控制的氯化残留了结晶度，该结晶度在25℃至100℃，优选在28℃至80℃，更优选在30℃至60℃熔化。该剩余结晶度使得聚合物抵抗粒子-粒子的变形和冷流而不损害其他橡胶性能，例如耐冲击性。这种方法产生的氯化聚乙烯聚合物具有在100％伸长时(100％模量)的相对高的拉伸应力且具有足够高的结晶温度(由DSC测定的Tc)。
概述
如上所讨论，本发明提供一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：
a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)28℃至60℃的结晶温度Tc，以及其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
在一个具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔并大于175,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个优选的具体实施方案中，乙烯基聚合物为HDPE。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有小于5或者小于2的％结晶度。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有28℃至50℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有28℃至40℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有30℃至60℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有大于28℃，优选大于30℃的结晶温度。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有小于50℃或者小于40℃的结晶温度。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的总重量计20重量％至50重量％的氯，优选包含20重量％至45重量％或者25重量％至45重量％的氯。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米，且结晶温度大于28℃。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且优选为15psi或更小的结块力(blocking force)。
在另一具体实施方案中，包含本发明氯化乙烯基聚合物的组合物具有20psi或更小，且优选为15psi或更小的结块力。
本发明还提供一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：
a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)25℃至80℃的结晶温度Tc，以及
其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔并大于150,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于175,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔并大于175,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个优选的具体实施方案中，乙烯基聚合物为HDPE。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有小于5或者小于2的％结晶度。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25℃至60℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25℃至50℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25℃至40℃的结晶温度Tc。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米，且结晶温度大于28℃。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且优选为15psi或更小的结块力。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的结晶温度大于25℃，优选大于28℃，更优选大于30℃。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的结晶温度小于70℃，或者小于60℃，或者小于50℃。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的总重量计20重量％至50重量％的氯，优选包含20重量％至45重量％或者25重量％至45重量％的氯。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物的“100％模量”值大于1.05牛顿/平方毫米，优选大于1.15牛顿/平方毫米，更优选大于1.25牛顿/平方毫米，甚至更优选大于1.35牛顿/平方毫米，且结晶温度大于28℃。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且优选为15psi或更小的结块力。
在另一具体实施方案中，包含本发明氯化乙烯基聚合物的组合物具有20psi或更小，且优选为15psi或更小的结块力。
本发明还提供一种包含本发明氯化乙烯基聚合物的组合物，如本文所描述。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含丙烯酸聚合物。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含氯乙烯聚合物。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含乙烯/α-烯烃共聚体和氯乙烯聚合物。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含丙烯酸聚合物和氯乙烯聚合物。
在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含一种或多种另外的防结块剂。所述防结块剂包括但不限于滑石、硬脂酸钙和碳酸钙。
在另一具体实施方案中，所述氯化乙烯基聚合物包含至多6重量％的一种或者多种另外的防结块剂。所述防结块剂包括但不限于滑石、硬脂酸钙和碳酸钙。
本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由本文描述的本发明氯化乙烯聚合物所制得的组分。
本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由本文描述的本发明组合物所制得的组分。
在本发明的另一具体实施方案中，通过挤出法制得制品或者组分。在又一具体实施方案中，所述制品为挤出型材。在再一具体实施方案中，所述挤出型材具有每六米的型材10个或者更少的，优选5个或者更少的表面缺陷。
在另一具体实施方案中，通过注塑法、压塑法或者热成型法制得制品或者组分。
在另一具体实施方案中，所述制品选自护墙板、管道、管材、窗型材、围栏、铺板或者电气导管。
本发明还提供一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2，并在温度T3下保持一段时间t；以及
其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多，优选70重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量40重量％或更少，优选30重量％或更少的氯加入反应混合物；以及
其中温度T1为50℃至100℃，温度T2为从100℃至120℃，T3大于110℃；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于340,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔并大于175,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个优选的具体实施方案中，乙烯基聚合物为HDPE。
在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％至80重量％的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量20重量％至40重量％的氯加入反应混合物。
Tm(基础聚合物)为由DSC确定的乙烯基聚合物的峰熔解温度，如本文所述。
在又一具体实施方案中，时间t为足以使得氯反应的时间，该时间例如通过氯进料速率(瞬时反应)或者总的氯加成(质量平衡)加以确定。在另一具体实施方案中，t至少为5分钟。
在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％至80重量％的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量20重量％至30重量％的氯加入反应混合物。
在又一具体实施方案中，时间t为足以使得氯反应的时间，该时间例如通过氯进料速率(瞬时反应)或者总的氯加成(质量平衡)加以确定。在另一具体实施方案中，t至少为5分钟。
本发明还提供一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2；以及其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多，优选70重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中温度T1为90℃至110℃，温度T2为T1至135℃，T3大于110℃并小于乙烯基聚合物的熔解温度(Tm)；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔并大于150,000克/摩尔的重均分子量Mw。
熔解温度Tm为由DSC确定的乙烯基聚合物的峰熔解温度，如本文所述。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于340,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩尔的重均分子量。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩尔并大于175,000克/摩尔的重均分子量Mw。
在一个优选的具体实施方案中，乙烯基聚合物为HDPE。
在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％或更多的氯加入反应混合物。
在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％至90重量％的氯加入反应混合物。
在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％至80重量％的氯加入反应混合物。
本发明还提供一种由本发明方法制得的氯化乙烯基聚合物，如本文所述。
本发明的氯化乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上具体实施方案的组合。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上具体实施方案的组合。
本发明的制品可以包含如本文所述的两个或两个以上具体实施方案的组合。
本发明的方法可以包含如本文所述的两个或两个以上具体实施方案的组合。
氯化乙烯基聚合物
本发明的氯化乙烯基聚合物的特别特征在于这种聚合物由中等分子量的乙烯基聚合物制得，所述中等分子量的乙烯基聚合物以控制的方式与氯反应形成一种聚合物，该聚合物具有充足模量和结晶温度，足以抵抗粒子-粒子的变形和冷流。假设氯的控制加成生成特定的块状(或者假块状)氯分布，其中未氯化区域的相对较小的可结晶片段保留在最终的聚合物中。该选择性氯化分布提供了氯化聚合物中低温结晶度含量的增加。
乙烯基聚合物能为乙烯均聚物或者乙烯/α-烯烃共聚体。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE(高密度聚乙烯)。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的密度大于或者等于0.930克/立方厘米，优选大于或者等于0.940克/立方厘米，更优选大于或者等于0.950克/立方厘米。在一个优选的具体实施方案中，乙烯基聚合物为密度大于0.940克/立方厘米的乙烯均聚物。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的密度大于或者等于0.955克/立方厘米，优选大于或者等于0.956克/立方厘米。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的密度小于或者等于0.965克/立方厘米，优选小于或者等于0.960克/立方厘米。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，所述乙烯基聚合物的重均分子量小于350,000克/摩尔，优选小于或者等于325,000克/摩尔，更优选小于或者等于300,000克/摩尔。在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的重均分子量为200,000克/摩尔至340,000克/摩尔，包括其间的所有单个值和子区域。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，所述乙烯基聚合物的重均分子量大于150,000克/摩尔，优选大于或者等于165,000克/摩尔，更优选地大于或者等于175,000克/摩尔。在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的重均分子量为大于150,000克/摩尔至325,000克/摩尔，包括其间的所有单个值和子区域。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的熔体指数(I10)小于或者等于5克/10分钟，优选小于或者等于3克/10分钟，更优选小于或者等于2克/10分钟。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，乙烯基聚合物的熔体指数(I10)大于或者等于0.8克/10分钟，优选大于或者等于0.9克/10分钟，更优选大于或者等于1克/10分钟。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，由DSC确定的乙烯基聚合物的熔点(Tm)大于或者等于110℃，优选大于或者等于120℃，更优选大于或者等于130℃。
可利用本领域公知的任何常规的乙烯/α-烯烃聚合技术制备乙烯/α-烯烃共聚体。例如，可以在本领域公知的Ziegler-Natta或者Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下完成乙烯/α-烯烃共聚体的聚合。还可以利用单-或者双-环戊二烯基、茚基或者芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或者限定几何构型的催化剂制备乙烯/α-烯烃共聚体。如果需要，可以使用悬浮液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或者其他工艺条件。如果需要，还可以使用诸如二氧化硅、氧化铝或者聚合物(例如聚四氟乙烯或者聚烯烃)的载体。
乙烯还可以与至少一种烯属不饱和单体聚合，所述烯属不饱和单体选自C3-C12α-烯烃、C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯、不饱和C3-C20一元-或者二元羧酸、不饱和C4-C8二元羧酸的酸酐，或者饱和C2-C18羧酸的乙烯酯。
氯化乙烯基聚合物可以由支化或者非支化的乙烯基共聚体制得。可以通过自由基法、Ziegler-Natta催化剂体系(例如在美国专利4,661,465和4,873,300中所呈现的改进的方法)、茂金属催化剂体系，和/或限制几何构型的催化剂体系(例如在美国专利5,272,236和5,278,272中所公开的那些)制备乙烯基聚合物；在此引入每个专利的全部内容作为参考。
在一个具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物由非均匀支化的乙烯基共聚体制得。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物由均匀支化的线性的乙烯基共聚体制得。
在另一具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物由均匀支化的基本线性的乙烯基共聚体制得。
在一个优选的具体实施方案中，氯化乙烯基聚合物由乙烯均聚物制得，所述乙烯均聚物由Ziegler-Natta催化剂体系(例如在美国专利4,661,465和4,873,300中所呈现的改进的方法)制得。
惰性液体用作乙烯基聚合物的聚合的合适溶剂。例子包括直链和支链烃(例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)、环烃和脂环烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物)、全氟烃(例如全氟C4-10烷烃)，以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯)。合适的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液体烯烃，并包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有单独的或混合的异构体)。前述溶剂的混合物也合适。如果需要，可以通过应用压力将常规气态烯烃转化为液体并用于聚合。
代表性的氯化烯烃聚合物包括如下各项：a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物，和b)乙烯和至少一种烯属不饱和单体的氯化和氯磺化共聚物，所述烯属不饱和单体选自C3-C10α-单烯烃、C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯、不饱和C3-C20一元-或者二元羧酸、不饱和C4-C8二元羧酸的酸酐，或者饱和C2-C18羧酸的乙烯酯。还包括氯化和氯磺化的接枝共聚物。
合适的聚合物的一些例子包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或者辛烯的氯化共聚物，以及乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。所述共聚物可以为二元共聚物、三元共聚物或较高元次共聚物。氯化烯烃聚合物通常包括氯化聚乙烯。
在一个具体实施方案中，以氯化聚合物的总重量计，基于氯化乙烯基聚合物重量的氯化的量大于或者等于28重量％，优选大于或者等于30重量％，更优选大于或者等于33重量％。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
在另一具体实施方案中，以氯化聚合物的总重量计，基于氯化乙烯基聚合物重量的氯化的量小于或者等于45重量％，优选小于或者等于42重量％，更优选小于或者等于40重量％。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯基聚合物为乙烯均聚物，优选为HDPE。
氯化乙烯基聚合物可以为如本文所述的两个或两个以上合适的具体实施方案的组合。
乙烯基聚合物可以为如本文所述的两个或两个以上合适的具体实施方案的组合。
氯化反应
乙烯基聚合物的氯化或者氯磺化可以在悬浮液、溶液、固态或者流化床中进行。在美国专利No.3,454,544和No.4,767,823中描述并教导了自由基悬浮氯化法，在此引入作为参考，并引入其中引用的参考文献。这种方法包括制备微细乙烯聚合物的含水悬浮液，然后进行氯化。氯磺化法通常在溶液中进行，但是悬浮和非溶剂法也是公知的。在美国专利No.2,586,363；No.3,296,222；和No.5,242,987中描述了氯磺化烯烃聚合物的制备，在此引入每个专利的全部内容作为参考。
在悬浮氯化反应中，能够将反应器的温度升高至足以破坏乙烯基聚合物中的剩余结晶度的温度。通常地，对于聚乙烯的无规氯化，将反应温度升高至在乙烯基聚合物熔点的几度之内的温度以形成能够参与氯化反应的非结晶、无定形聚合物。但是，通过控制能与可用的无定形聚合物级分反应的氯的量，以及通过控制乙烯基聚合物的分子量，已经发现能够控制氯分布，从而控制聚合物的粘度、100％模量和结晶温度。
在一个优选的具体实施方案中，在一个封闭搅拌容器中通过含水淤浆法氯化乙烯基聚合物。为了工艺控制的目的，可以将聚合物与诸如滑石的粒子大小控制助剂在水中预混合。在氯化期间也可以加入另外的粒子大小控制助剂。所述淤浆也可以包含表面活性剂。
在本发明的一个具体实施方案中，将工艺控制助剂(例如滑石)，表面活性剂(例如聚乙二醇酯)和水装入反应器，其中将该混合物由环境温度(大约27℃)加热至预定的起始温度。在一个具体实施方案中，当淤浆温度到达预定的温度(T1)时开始氯加成。控制的气态氯加成一直进行至温度T2等于足以破坏基础聚乙烯的结晶度的最大温度(T3)。在此升温期间，将控制量的氯加入反应器以获得所需的产物总氯含量和氯分布。在氯加成完成之后，将反应混合物冷却至较低的温度，通常为大约90℃。然后将反应混合物转移至另一个搅拌容器中。在将剩余HCl从粒子中充分洗涤之后，冷却淤浆，然后通过离心机进行脱水。干燥每批CPE滤饼，并将其与至多6重量％(干基准)的另外的防结块剂进行掺合，所述防结块剂包括滑石、硬酯酸钙、碳酸钙或者其他合适的防结块剂。掺合可以在间歇式流化床干燥器中进行。
在另一具体实施方案中，首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2，并在温度T3下保持一段时间t；以及
其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量40重量％或更少的氯加入反应混合物；以及
其中温度T1为50℃至100℃，温度T2为100℃至120℃，优选为100℃至110℃，T3大于110℃，优选地T3>{Tm(基础聚合物)-10℃}。Tm(基础聚合物)为由DSC确定的乙烯基聚合物的峰熔解温度，如本文所述。在又一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物。在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％或更多的氯加入反应混合物。在另一具体实施方案中，时间t为足以使得氯反应的时间，该时间例如通过氯进料速率(瞬时反应)或者总的氯加成(质量平衡)加以确定。
在另一具体实施方案中，首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2；并且其中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量50重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中温度T1为90℃至110℃，温度T2为T1至135℃，T3大于110℃并小于乙烯基聚合物的熔解温度(Tm)。熔解温度Tm是由DSC确定的乙烯基聚合物的峰熔解温度，如本文所述。在又一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物。在另一具体实施方案中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％或更多的氯加入反应混合物。在另一具体实施方案中，T2为T1至120C。在另一具体实施方案中，T2为T1至110C。
在另一具体实施方案中，在温度上升至低于基础聚合物熔点峰值几度(例如2-5℃)范围内的反应器温度峰值的期间(t＝0，并由T1升温至T3)，将占总氯的100重量％的氯加入反应器。
在另一具体实施方案中，氯化反应稳定(或保持)在大于110℃的温度(T3)下，优选在大于120℃的温度下。在又一具体实施方案中，将反应温度保持在大于110℃的温度下足够的时间以使氯发生反应(例如，至少5分钟)。在再一具体实施方案中，将反应温度保持在大于120℃的温度下足够的时间以使氯发生反应(例如，至少5分钟)。
在另一具体实施方案中，对于本文所述的每个方法，在温度上升期间(T1至T2或者T3)将占总氯的大于65重量％，更优选大于70重量％的氯加入反应器。
在另一具体实施方案中，在反应进行期间将占总氯的小于35重量％，优选小于30重量％的氯加入反应器。
在另一具体实施方案中，对于本文所述的每个方法，在反应温度到达110℃(T2)之前，将占总氯的大于25重量％的氯加入反应器。
在另一具体实施方案中，所述氯化反应不包含自由基源，和/或催化剂。
在另一具体实施方案中，所述氯化反应不通过紫外辐射加以活化。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上合适的具体实施方案的组合。
抗冲改性剂
抗冲改性剂包括如本文所述的本发明的氯化乙烯聚合物。抗冲改性剂还可以包括烃基聚合物，例如丙烯酸聚合物或者乙烯/α-烯烃共聚体。抗冲改性剂还可以包括一种或者多种防结块剂，例如滑石、硬脂酸钙、碳酸钙或者其他合适的防结块剂。防结块剂通常占总抗冲改性剂的2-20重量％。优选地，防结块剂占2-10重量％。更优选地，防结块剂占2-6重量％。
抗冲改性的氯乙烯聚合物组合物
本发明的冲击改性组合物包括氯乙烯聚合物和抗冲改性剂，所述抗冲改性剂包括如本文所述的本发明的氯化乙烯聚合物。该组合物还可以包括一种或者多种另外的添加剂，例如填料和/或颜料，和其他抗冲改性剂，例如丙烯酸抗冲改性剂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗冲改性剂，和/或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂。
在一个具体实施方案中，氯乙烯聚合物组合物包括每100重量份氯乙烯聚合物2-20重量份的抗冲改性剂，优选每100重量份氯乙烯聚合物4-10重量份的抗冲改性剂。
氯乙烯聚合物组分通常为固体高分子量聚合物，该固体高分子量聚合物可以是聚氯乙烯均聚物或者具有一种或多种另外的共聚单体的共聚或接枝单元的氯乙烯的共聚物。当存在时，该共聚单体通常占共聚物的至多20重量％，优选占共聚物的1重量％至5重量％。合适的共聚单体的例子包括C2-C6烯烃(例如丁基-丙烯酸酯共聚物)、乙烯和丙烯、直链或支化C2-C4羧酸的乙烯酯(例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和乙烯基2-己酸乙酯)、乙烯基卤化物(例如氟乙烯，偏氟乙烯或者偏氯乙烯)、乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚)、乙烯基吡啶、不饱和酸(例如马来酸，富马酸，甲基丙烯酸)及其与C1-C10一元-或二元醇的单-或二酯、马来酐，马来酰亚胺及马来酰亚胺与芳族，脂环族和任选地支化脂族取代基的N-取代产物、丙烯腈以及苯乙烯。这种均聚物和共聚物可购自Formosa和Shintech。
氯乙烯聚合物组分可以通过任何合适的聚合方法制得，所述聚合方法包括但不限于本体、悬浮、分散和乳液法。优选使用悬浮法制得的聚合物。
氯乙烯的接枝共聚物也适合用于本发明。例如，如乙烯乙酸乙烯酯的乙烯共聚物，和如EPDM(包括乙烯、丙烯和二烯共聚单元的共聚物)和EPR(包括乙烯和丙烯共聚单元的共聚物)的用氯乙烯接枝的乙烯共聚物弹性体可以用作氯乙烯聚合物组分。这种聚合物的市购的例子为可购自Wacker Chemie GmbH的Vinnol
Figure A200780023100D0028101329QIETU
 500。
本发明的氯乙烯聚合物组合物通常为聚合物的物理掺合物，且不需要交联或硫化以用作产品。通常以每100份氯乙烯聚合物2至50份的用量使用填料。优选地，耐冲击组合物包含每100份氯乙烯聚合物5至35份填料。特别适用的填料包括二氧化硅、粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙和其他矿物填料。优选碳酸钙。组合物可以另外包含其他配合成分，例如其他抗冲改性剂、稳定剂、发泡剂、润滑剂、颜料、着色剂、操作助剂、增塑剂、交联剂。使用这种另外的成分使组合物适合用于各种应用，例如刚性PVC护墙板、管道和型材，例如窗、围栏、铺板和电气导管，及其他应用。
特别适用的配合成分包括锡、铅和钙/锌稳定剂，聚甲基丙烯酸甲酯操作助剂，和烃、酯或酰胺蜡。如果使用配合成分，则取决于添加剂的类型，通常以每100份氯乙烯树脂0.1至50份，优选0.1至30份的用量使用所述配合成分。本发明的耐冲击组合物特别适用于制造PVC护墙板、型材和管道。优选地，耐冲击刚性氯乙烯聚合物组合物可以包含每100重量份氯乙烯聚合物0.1至25重量份另外的组分。
常规的氯化聚乙烯可以包含大约12重量％的碳酸钙填料，所述碳酸钙填料用于降低氯化聚烯烃(例如氯化乙烯基聚合物)的结块倾向。这需要另外的步骤以制备掺合物，这增加了成本，并引入了在最终氯乙烯聚合物制剂中并不需要的碳酸钙。大量防结块剂的加入还导致在材料的运输和/或输送期间单个组分的分层和分聚。
在制备中，将氯乙烯聚合物和抗冲改性剂掺合在一起，从而形成耐冲击的刚性氯乙烯聚合物组合物。可以通过本领域公知的任何方法促进掺合，例如可以通过高强度干混混合器，配合挤出机，转筒掺合机，螺条混合器，Banbury型混合器或者任何其他混合设备促进掺合。
抗冲改性的氯乙烯聚合物组合物的典型的最终用途的应用包括但不限于片材、窗型材、围栏、护墙板、铺板和管道。可以使用公知的方法(包括但不限于挤出、注塑、压塑)以形成制品，例如片材、窗型材、围栏、护墙板、铺板、管道、管材和电气导管。
另外的制品(所述制品的每个具有至少一种由本发明的氯化乙烯基聚合物或者由包含该氯化乙烯基聚合物的组合物所制得的组分)包括但不限于地毯组件、金属丝护套、电缆、防护服、汽车部件、鞋类组件、或者泡沫层压材料、遮篷、防水布、屋顶建造制品、耐用消费品、柄、把手、计算机组件、带、贴花、传送带或者同步带、人造皮革、人造草皮，或者织物。
其他制品(所述制品的每个具有至少一种由本发明的氯化乙烯基聚合物或者由包含该氯化乙烯基聚合物的组合物所制得的组分)包括但不限于模塑制品、注塑制品、过模塑制品、层压结构、挤出片材和热成型片材。
定义
本文叙述的任何数值范围包括增量为一个单位的由较低值至较高值的所有值，前提是在任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果表述组成、物理性能或其他性能(例如分子量、熔体指数等)为100至1,000，则意指所有单个值(例如100、101、102等)和子区域(例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地列举在本说明书中。对于包含小于1的值的范围，或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，根据情况认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的一位数(例如1至5)的范围，通常认为一个单位是0.1。这些只是特别设定的例子，认为所列举的最低值与最高值间的数值的所有可能的组合都清楚地表述在本申请中。如本文所讨论，对于反应温度、重均分子量及其他性能叙述了数值范围。
本文使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料所形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制得的聚合化合物。该通称聚合物因此包括术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制得的聚合物)和下文所定义的术语共聚体。
如上所讨论，本文使用的术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体的聚合制得的聚合物。该通称共聚体因此包括共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制得的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制得的聚合物。
本文使用的术语“乙烯基聚合物”指主要(大于50摩尔％)由乙烯单体单元制得的聚合物。摩尔百分率以可聚合单体的总摩尔计。
试验方法
试验方法包括如下：
结块力
在美国专利4,412,448中描述了氯化聚乙烯的结块力测试方法，在此引入其全部内容作为参考。特别地，将40至50克的粒状氯化聚乙烯树脂填入一个两英寸直径的模具。将第一聚四氟乙烯盘和第二聚四氟乙烯盘分别定位于树脂的上方和下方以防止粘附。使用聚四氟乙烯薄片为模具的金属内壁衬里。将模具置于平衡于60℃的烘箱中，并在60psig的压力下压缩样品(大约40克)3小时。从烘箱取出模具，在ASTM规定的温度和湿度控制的实验室环境下将模具冷却至大约25℃，至少3小时。
接着从模具中取出饼状物(cake)，并将其转移至如ASTM标准D638-03中描述的Instron1122型测试器中。然后通过Instron测试器降下如美国4,412,448中描述的楔子以穿透所述饼状物。所述楔子包括连接在一起的上矩形部分和下楔形三角部分。伸长的三角部分的前沿具有呈大约60°角度的尖的V型构型，但是可将其调节至任何所需的构型或角度。优选地，楔子的两端延伸至待测饼状物的至少约对边。
将Instron测试器中楔子的速率预设为大约每分钟二分之一英寸。随着楔子穿透饼状物直至树脂饼状物的折点，连续测定由Instron测试器所施加的力。所需的破坏饼状物的力，即所测定的力的最大值，为氯化聚乙烯树脂附聚的倾向和氯化聚乙烯树脂附聚的程度提供了量度。
凝胶渗透色谱
用凝胶渗透色谱系统确定乙烯基聚合物的平均分子量及分子量分布，该系统由装有单根Plgel MIX-A柱和保护柱的Polymer LaboratoriesPL-210GPC组成。流动相为由200pm丁基羟基甲苯(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯。将聚合物(1.1-1.2毫克)溶解于大约1毫升的流动相。将PL-210的炉温控制在145℃。使用一组分子量为7,500,000至580道尔顿的聚苯乙烯标样(Polymer Labs；EasyCal Standards)校准GPC。将所得校准曲线用下述Mark-Houwink系数进行转换从而得到聚乙烯校准曲线。Mark-Houwink系数：聚苯乙烯α＝0.725，聚苯乙烯logK＝-4.021，聚苯乙烯a＝0.725，聚苯乙烯logK＝-3.391。运行条件为：流速＝0.2毫升/分钟，注入体积＝100微升/分钟，运行时间＝90分钟，注入延迟时间＝4分钟。利用软件分别确定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)，该软件根据曲线下的面积计算分子量矩数。能直接将分布矩数(数均&重均)(关于分子量)计算为关于起始的第一和第二矩数。第一矩数(数均分子量)为：Mn＝[∑i(Wfi)]/[∑i(Wfi/Mi)]。第二矩数(重均分子量)为：Mw＝[∑i(Wfi*Mi)]/[∑i(Wfi)，其中Wf为重量分数，Mi为分子量。应注意由于折射仪信号直接正比于重量分数，RI信号能直接取代重量分数。需注意的是，所述分子量是由常规校准曲线得到的分子量。分子量分布(MWD)为Mw/Mn。
聚合物的氯含量
使用TA Instrument 2950型热重分析仪，通过热重分析(TGA)测定聚合物的氯含量。使用镊子处理样品盘，对每个样品盘进行清洗、干燥和称皮重。该程序要求每个盘的底部覆盖有样品(通常为15-20毫克)。在将盘置于仪器平台之后，分析员开始软件控制的分析。对氯分析进行如下配置：用氮气吹扫炉子，在50℃平衡一分钟，在110℃平衡五分钟，并以50℃/分钟的速率升温至450℃。然后将炉中气体切换至空气，继续加热至750℃，并平衡5分钟。仪器基于校准样品的重量损失报告氯含量。
示差扫描量热法
用TA Instruments Q1000型系列仪器测定示差扫描量热。测试程序包括称重大约十毫克的聚合物，装入Cahn Microbalance上的配衡DSC盘中。在利用DSC分析聚合物之前，将聚合物样品预先干燥至小于0.5重量％(以聚合物的总重量计)的挥发物(由TGA确定)。盖子在盘上卷边以确保封闭的气氛。将样品盘置于DSC池中，并冷却至-50℃。将样品在该温度下保持1分钟，然后以大约10℃/分钟的速率将其加热至大约180℃的温度。将样品在该温度下保持1分钟。接着以10℃/分钟的速率将样品冷却至-50℃，并在该温度下等温保持1分钟。接下来以10℃/分钟的速率将样品加热直至完全熔化(第二次加热；大约180℃)。除非另有说明，由得自DSC的第一次加热曲线，通过积分110℃-150℃之间的热响应确定每个聚合物样品的熔点(Tm)和聚合物剩余HDPE结晶度。由第一次冷却曲线确定结晶温度(Tc)。Tm为在吸热峰(如加热曲线所示)上测定的温度。Tc为在放热峰(如冷却曲线所示)上测定的温度。
“剩余HDPE结晶度(焦耳/克)”指在与用于测定初始HDPE基础聚合物(结晶峰通常在110℃至150℃的范围)的结晶度大约相同的温度范围内，由DSC测定的氯化聚合物的结晶度。“％结晶度”是氯化聚合物中的结晶度的重量百分率(或者剩余结晶度)，不包括结合氯的重量。为了计算的目的，利用DSC的100％结晶聚乙烯的熔化热为290焦耳/克。在美国专利6,124,406中描述了类似的方法，在此引入其全部内容作为参考。在这种情况下，聚合物的％结晶度以100％结晶度值作为参照。％结晶度计算的例子如下：由DSC测定的包含36重量％氯(以聚合物的总重量计)的氯化乙烯基聚合物的熔化焓ΔHf＝5焦耳/克。为了修正聚合物中引入的氯，修正的ΔHf＝5/0.64＝7.8焦耳/克(0.64＝1-0.36(氯的重量分数))。以100％结晶度作为参照的％结晶度为7.8/290x100＝2.7％结晶度。
模量测试方法
该测试程序描述了(模量毯)的制造和热塑性聚合物的比较拉伸性质的确定。
用100份CPE，2份硬脂酸钙，3份Drapex6.8，和0.5份硬脂酸配制聚合物树脂，并在热(188℃)轧制机上轧制5分钟。然后按压毯(blanket)，并从该毯上切出样品部分。将哑铃状测试条置于拉伸测试机上并进行拖拉，直至样品断裂。所测结果以兆帕斯卡(Mpa)计。聚合物的拉伸性能对速率、尺寸和取向敏感。固定速率和试样尺寸。通过制备拉伸试样的简单对策即可较好地确定取向-拉伸关系，所述对策准确使用相同的技术(根据ASTM D3182-89，D412-98a)。
样品的制备和测试程序如下。将毯置于60mil的框架中。将样品置于在188℃下预热2分钟的不施加力的热压力机中。将压力机加压至20吨，并在该压力下保持1分钟。将样品转移至冷压板上，加压至20吨，并冷却3分钟。将片材(试样由所述片材切割)置于干净光滑的表面。使用ASTM D412-98a“C型模具，”切割出五个试样，其中模具的长尺寸在片材的横向上。
在ASTM室温下，老化切割的试样至少一夜的时间，或18个小时。通过ASTM D412-98a，方法A，用C型模具制备用于拉伸测试的哑铃状试样。通过方法A，用C型模具确定样品的尺寸。测量并记录每个样品至少3个试样的厚度。使用Instron 1122拉伸测试设备测量样品。以20英寸/分钟的速率自动移动十字头直至检测到样品断裂。计算(TestWorks4软件)在100％伸长时的平均拉伸应力(100％模量)。
密度
根据ASTM D-792-00确定密度。
熔体指数
使用ASTM D-1238-04(条件为190℃/10.0千克)测定乙烯基聚合物的熔体指数(I10)(以克/10分钟计)。标记“I2”指使用ASTMD-1238-04和条件190℃/2.16千克测定的熔体指数(以克/10分钟计)。标记“I21”指使用ASTM D-1238-04和条件190℃/21.6千克测定的熔体指数(以克/10分钟计)。
表面缺陷
在溢流-进料双螺杆挤出机上挤出冲击改性的PVC制剂，并使用型材模具成型。典型的窗型材制剂包含100phr PVC(所有其他成分的量均相对于PVC)；大约3phr至4phr丙烯酸抗冲改性剂，3phr至4phr实施例的CPE抗冲改性剂，4phr钙/锌稳定剂和润滑剂，4phr二氧化钛颜料，5phr碳酸钙填料。还可以使用其他成分，例如颜料，热变形添加剂，抗静电剂，光泽控制剂等。所述螺杆挤出机为具有真空排气的45毫米锥形双螺杆挤出机。筒温为175℃至185℃，模具温度为205℃。模具为窗型几何，并具有水冷真空校准。对于六米长度的型材记录肉眼可见的表面缺陷的数目。
下述实施例说明了本发明，但不意在限制本发明的范围。
实施例
CPE制备
两种聚乙烯均聚物(公称Mw为300,000，密度为0.959克/立方厘米，以及公称Mw为350,000，密度为0.955克/立方厘米)与含水淤浆反应混合物中的氯反应从而生成三种不同的氯化聚合物。将这些氯化聚乙烯的性能标记为CPE1、CPE-2和CPE-4，示于表1中。CPE-3是CPE-1与以CPE和碳酸钙的总重量计12重量％的碳酸钙的掺合物。
对于表1中的实施例，将24磅乙烯基聚合物，0.6磅滑石，12毫升表面活性剂(例如聚乙二醇酯)和189磅水装入反应器，在反应器中将混合物由环境温度(大约27℃)加热至100℃。当淤浆温度达到100℃(T1)时开始氯加成。气态氯加成以每小时每磅聚乙烯大约0.8磅氯的控制速率进行，直至达到足以破坏基础聚乙烯结晶度的最大温度(约129-132C的T2)。在升温期间，将控制量的氯加入反应器以获得所需的产物总氯含量和氯分布。对于本发明优选的CPE-4的情况，以及对于CPE-2，在反应器温度上升期间加入占总氯75重量％的氯(以加入反应混合物中的氯的总量计)。对于不希望的CPE-1的情况，在升温期间加入大约占总氯一半的氯。每个反应具有一个T3(T3＝T2)稳定温度，在该稳定温度期间加入剩余的氯。在完成氯加成之后，将反应混合物冷却至接近90℃。然后将反应混合物转移至另一个搅拌容器中。在将剩余HCl从粒子中充分洗涤之后，冷却淤浆，然后通过离心机进行脱水。在间歇式流化床干燥器中干燥批量的CPE滤饼和大约2重量％(干基准)的硬酯酸钙。在升温和峰温期间，氯加成反应导致小于2焦耳/克(0.5卡/克)的剩余结晶度(由DSC在110℃至150℃的温度范围内测定)。氯化聚乙烯具有1.05-1.51牛顿/平方毫米的模量值。将CPE-4氯化至36重量％的氯。CPE-2和CPE-4使用相同的控制氯化加入至反应器，其中在温度“上升”期间60重量％或更多的氯与聚乙烯反应，在“稳定温度”期间40重量％或更少的氯与聚乙烯反应。在升温和稳定温度期间，氯加成反应导致小于2焦耳/克的剩余结晶度(由DSC在110℃至150℃的温度范围内测定)。
所得氯化聚乙烯CPE-4(本发明)具有小于20psi的结块力。当将该CPE用于窗型材的聚氯乙烯(PVC)制剂中时，该CPE提供良好的加工结果，且该型材在六米长的型材上没有可见的表面缺陷。能与其他抗冲改性剂(如丙烯酸抗冲改性剂)结合使用CPE-4。用于PVC制剂的CP-4的用量为3至8phr。
CPE的熔体挤出
如上所述的本发明的CPE(CPE-4)，以及CPE-1、CPE-2和CPE-3的每一个在具有窗型材轮廓的溢流进料双螺杆挤出机上挤出。如上所讨论，表1显示这些聚合物和所得挤出物的性能。
表1：CPE的性能
Figure A200780023100D00351
“剩余HDPE结晶度(焦耳/克)”指在与用于测定初始HDPE基础聚合物(结晶峰通常在110℃至150℃的范围)的结晶度大约相同的温度范围内，由DSC测定的氯化聚合物的结晶度。“％结晶度”是氯化聚合物中的结晶度的重量百分率(或者剩余结晶度)，不包括结合氯的重量。为了计算的目的，利用DSC的100％结晶聚乙烯的熔化热为290焦耳/克。在美国专利6,124,406中描述了类似的方法，在此引入其全部内容作为参考。在这种情况下，聚合物的％结晶度以100％结晶度值作为参照。％结晶度计算的例子如下：由DSC测定的包含36重量％氯(以聚合物的总重量计)的氯化乙烯基聚合物的熔化焓ΔHf＝5焦耳/克。为了修正聚合物中引入的氯，修正的ΔHf＝5/0.64＝7.8焦耳/克(以100％结晶度值作为参照的％结晶度为7.8/290x100＝2.7％结晶度。
如下表2表示了挤出结果，特别是在六米长的型材上表面缺陷的数目。每个窗型材制剂包含100phr PVC(所有其他成分的量均相对于PVC)；大约3phr至4phr丙烯酸抗冲改性剂，3phr至4phr实施例的CPE抗冲改性剂，4phr钙/锌稳定剂和润滑剂，4phr二氧化钛颜料，5phr碳酸钙填料。螺杆挤出机为具有真空排气的45毫米的锥形双螺杆挤出机。筒温为175℃至185℃，模具温度为205℃。模具为窗型几何，并具有水冷真空校准。对于六米长度的型材记录肉眼可见的表面缺陷的数目。
表2：冲击性能和表面缺陷
 
CPE-1 CPE-2 CPE-3 CPE-4
双V切口冲击强度(kJ/m2) 72 63 - 74
在6米型材上的缺陷# 0 19 0 0
注意到，结晶温度由比较实施例CPE-I(其具有差结块性能)的10.6℃增加至CPE-4的32.9℃(其具有良好结块性能)。该结晶温度的增加表明在聚合物结构内有更完美的结晶区域。此外，该结晶温度的增加表明聚合物具有足够的模量和结晶从而足以抵抗粒子-粒子的变形和冷流。
由表1和2的数据可以看出，比较实施例CPE-1具有不可接受的44.7psi的结块力。可接受的结块力为低于20psi。比较实施例CPE-1具有为零的可接受的缺陷数目。可接受的缺陷数目为在六米的型材上小于大约10个，优选为零个缺陷。比较实施例CPE-2具有可接受的9.0psi的结块力，但是具有不可接受的缺陷数目(19)。比较实施例CPE-3具有可接受的9.1psi的结块力，以及可接受的缺陷数目(0)，但是该比较实施例需要加入12重量％碳酸钙的另外的步骤，该另外的步骤是不希望的且昂贵的。比较实施例CPE-4具有可接受的11.5psi的结块力，以及可接受的缺陷数目(0)。
因此，比较实施例CPE-1代表具有可接受的产品性能，但是不可接受的批量可处理性的情况。比较实施例CPE-2代表具有可接受的批量可处理性，但是不可接受的产品性能的情况。比较实施例CPE-3代表具有可接受的批量可处理性和产品性能，但具有不希望的额外防结块的情况。实施例CPE-4代表在相对较低的防结块水平下具有可接受的批量可处理性和产品性能的情况。
尽管通过前述特定的具体实施方案已对本发明进行了某些详细的描述，但这些细节是为了说明的主要目的。在不脱离如下权利要求所述的本发明的实质与范围的前提下，本领域技术人员可以进行许多变化与修改。

Claims (60)

1、一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)28℃至60℃的结晶温度Tc，以及
其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
2、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
3、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩尔的重均分子量。
4、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物为HDPE。
5、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于5的％结晶度。
6、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于2的％结晶度。
7、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有28℃至50℃的结晶温度Tc。
8、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有28℃至40℃的结晶温度Tc。
9、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的总重量计20重量％至50重量％的氯。
10、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物显示大于1.15牛顿/平方毫米的“100％模量”值，和大于28℃的结晶温度。
11、根据权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有20psi或者更小的结块力。
12、一种包含如权利要求1所述的氯化乙烯基聚合物的组合物。
13、根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含乙烯/α-烯烃共聚体。
14、根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含丙烯酸聚合物。
15、根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
16、根据权利要求13所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
17、根据权利要求14所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
18、一种包括至少一种由权利要求1所述的氯化乙烯聚合物制得的组分的制品。
19、一种包括至少一种由权利要求12所述的组合物制得的组分的制品。
20、一种包括至少一种由权利要求13所述的组合物制得的组分的制品。
21、一种包括至少一种由权利要求14所述的组合物制得的组分的制品。
22、一种包括至少一种由权利要求15所述的组合物制得的组分的制品。
23、一种包括至少一种由权利要求16所述的组合物制得的组分的制品。
24、一种包括至少一种由权利要求17所述的组合物制得的组分的制品。
25、根据权利要求19所述的制品，其中所述制品通过挤出法制得。
26、根据权利要求25所述的制品，其中所述制品为挤出型材。
27、根据权利要求26所述的制品，其中所述挤出型材具有每六米型材10个或更少的表面缺陷。
28、据权利要求25所述的制品，其中所述制品选自片材、护墙板、管道、管材、窗型材、围栏、铺板或电气导管。
29、一种氯化乙烯基聚合物，其包括下述性质：
a)由DSC测定的％结晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化热，以及
b)25℃至80℃的结晶温度Tc，以及
其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩尔并大于150,000克/摩尔的乙烯基聚合物制得。
30、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩尔的重均分子量。
31、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有大于175,000克/摩尔的重均分子量。
32、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物为HDPE。
33、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于5的％结晶度。
34、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于2的％结晶度。
35、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有25℃至60℃的结晶温度Tc。
36、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有25℃至50℃的结晶温度Tc。
37、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的总重量计20重量％至50重量％的氯。
38、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物显示大于1.15牛顿/平方毫米的“100％模量”值，和大于28℃的结晶温度。
39、根据权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有20psi或者更小的结块力。
40、一种包含如权利要求29所述的氯化乙烯基聚合物的组合物。
41、根据权利要求40所述的组合物，其进一步包含乙烯/α-烯烃共聚体。
42、根据权利要求41所述的组合物，其进一步包含丙烯酸聚合物。
43、根据权利要求40所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
44、根据权利要求41所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
45、根据权利要求42所述的组合物，其进一步包含氯乙烯聚合物。
46、一种包括至少一种由权利要求40所述的组合物制得的组分的制品。
47、一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2，并在温度T3下保持一段时间t；以及
其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量40重量％或更少的氯加入反应混合物；以及
其中温度T1为50℃至100℃，温度T2为100℃至120℃，T3大于110℃；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔的重均分子量Mw。
48、根据权利要求47所述的方法，其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％至80重量％的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量20重量％至40重量％的氯加入反应混合物。
49、根据权利要求47所述的方法，其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％至80重量％的氯加入反应混合物，以及
其中在时间t期间将占氯总量20重量％至30重量％的氯加入反应混合物。
50、一种由权利要求47所述的方法制得的氯化乙烯基聚合物。
51、一种制备氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：
在含水淤浆反应混合物中氯化乙烯基聚合物，以及
其中首先将反应混合物的温度由较低的温度T1升高至较高的温度T2，以及
其中，接着将反应混合物的温度升高至温度T3，其中T3≥T2；并且其中，在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％或更多的氯加入反应混合物，以及
其中温度T1为90℃至110℃，温度T2为T1至135℃，T3大于110℃并小于乙烯基聚合物的熔解温度(Tm)；以及
其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩尔并大于150,000克/摩尔的重均分子量Mw。
52、根据权利要求51所述的方法，其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％或更多的氯加入反应混合物。
53、根据权利要求51所述的方法，其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量60重量％至90重量％的氯加入反应混合物。
54、根据权利要求51所述的方法，其中在反应混合物的温度由T1升高至T2的期间，将占氯总量70重量％至80重量％的氯加入反应混合物。
55、一种由权利要求51所述的方法制得的氯化乙烯基聚合物。
56、根据权利要求47所述的方法，其中T2为100℃至110℃。
57、根据权利要求47所述的方法，其中T3>{Tm(基础聚合物)-10℃}。
58、根据权利要求56所述的方法，其中T3>{Tm(基础聚合物)-10℃}。
59、根据权利要求51所述的方法，其中T2为T1至120℃。
60、根据权利要求51所述的方法，其中T2为T1至110℃。
CN2007800231004A 2006-06-28 2007-06-27 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品 Expired - Fee Related CN101472958B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81720106P 2006-06-28 2006-06-28
US60/817,201 2006-06-28
PCT/US2007/072178 WO2008002952A2 (en) 2006-06-28 2007-06-27 Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110043892XA Division CN102167755B (zh) 2006-06-28 2007-06-27 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101472958A true CN101472958A (zh) 2009-07-01
CN101472958B CN101472958B (zh) 2012-08-08

Family

ID=38657709

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800231004A Expired - Fee Related CN101472958B (zh) 2006-06-28 2007-06-27 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品
CN201110043892XA Expired - Fee Related CN102167755B (zh) 2006-06-28 2007-06-27 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110043892XA Expired - Fee Related CN102167755B (zh) 2006-06-28 2007-06-27 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8163846B2 (zh)
EP (1) EP2041191A2 (zh)
JP (1) JP2009542858A (zh)
KR (1) KR101407776B1 (zh)
CN (2) CN101472958B (zh)
BR (1) BRPI0711675B1 (zh)
RU (1) RU2009102648A (zh)
TW (1) TWI395759B (zh)
WO (1) WO2008002952A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260397A (zh) * 2011-07-13 2011-11-30 东营旭业化工有限公司 透明氯化聚乙烯热塑材料
CN110283412A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 潍坊亚星化学股份有限公司 一种共混改性氯化聚氯乙烯材料及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009140169A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-19 Dow Global Technologies Inc. Chlorinated polyethylenes, method of producing the same, and articles made therefrom
US20130203939A1 (en) 2010-05-21 2013-08-08 Shuwen Peng Thermoplastic compositions and articles formed from the same
WO2016004618A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Composition and article of manufacture comprising thereof
EP3230330B1 (en) 2014-12-08 2020-09-30 Rohm and Haas Company A polyolefin additive, a sag resistant polyolefin and a method of preparing the same
KR102427462B1 (ko) 2014-12-08 2022-08-01 롬 앤드 하아스 컴패니 (메트)아크릴레이트 첨가제의 제조 방법, 폴리올레핀 및 처짐 저항성 폴리올레핀의 처짐 저항성 개선 방법
WO2017117077A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Rohm And Haas Company A chlorinated polyethylene composition, an impact modifier comprising the same and a polymer composition comprising the impact modifier
WO2018058424A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for uv curable primers
JP2020500693A (ja) * 2016-10-26 2020-01-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 超吸収体粒子をサイロから排出して、バルクコンテナに充填する方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2586363A (en) 1947-05-19 1952-02-19 Du Pont Vulcanizable chlorosulfonated polymers
US3454544A (en) 1963-05-06 1969-07-08 Dow Chemical Co Process for the chlorination of polyolefins
US3296222A (en) 1963-12-27 1967-01-03 Du Pont Process for continuously chlorosulfonating polyethylene at higher temperatures
GB1096542A (en) * 1964-03-24 1967-12-29 Allied Chem Improvements in and relating to the chlorination of polyethylene
US4029862A (en) 1975-06-25 1977-06-14 The Dow Chemical Company Olefin polymer chlorination products having improved handling properties and process for their preparation
NL7701599A (nl) 1977-02-16 1978-08-18 Stamicarbon Werkwijze voor het chloreren van etheen- polymeren.
US4412448A (en) 1982-01-18 1983-11-01 The Dow Chemical Company Blocking test for chlorinated polyethylene
JPS58145703A (ja) * 1982-02-25 1983-08-30 Showa Denko Kk 塩素化ポリエチレンの製造方法
JPS58152005A (ja) * 1982-03-04 1983-09-09 Showa Denko Kk 塩素化ポリエチレンの製造方法
WO1986003499A1 (en) 1984-12-05 1986-06-19 The Dow Chemical Company Halogenated ethylene polymers with improved resistance to agglomeration
US4661465A (en) 1985-10-31 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts
US4873300A (en) 1987-04-15 1989-10-10 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
US4749751A (en) * 1987-07-20 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for bimodal chlorination of polyethylene
JP2603667B2 (ja) * 1987-07-22 1997-04-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 低粘度、半結晶質塩素化ポリエチレン樹脂
JPH0220545A (ja) * 1988-05-26 1990-01-24 Dow Chem Co:The 熱可塑性ポリマーブレンド組成物
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JPH05186519A (ja) * 1992-01-17 1993-07-27 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化ポリオレフィンの製造方法
GB9205937D0 (en) * 1992-03-18 1992-04-29 Dow Deutschland Inc Method of protecting chlorinated polyethylene against degradation
US5242987A (en) 1993-01-29 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for chlorination and chlorosulfonation of olefin polymers in suspensions of perfluorinated liquids
US5446064A (en) 1993-03-30 1995-08-29 Mitsubishi Chemical Mkv Company Thermoplastic elastomer composition
JP3453782B2 (ja) * 1993-04-19 2003-10-06 昭和電工株式会社 塩素化ポリエチレンの製造法
JPH08113685A (ja) * 1994-10-19 1996-05-07 Sekisui Chem Co Ltd 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
US6124406A (en) 1998-03-31 2000-09-26 The B. F. Goodrich Company Blocky chlorinated polyolefins, process for making and use as impact modifier compatibilizer for PVC or CPVC
JPH11302324A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Daiso Co Ltd 溶媒可溶な塩素化ポリオレフィン
JP2000038485A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Chem Mkv Co 熱可塑性エラストマー組成物
US6277915B1 (en) * 1999-09-29 2001-08-21 Pmd Holdings Corporation Block chlorinated polyolefins for use as impact modifier enhancers for PVC or CPVC
US6780907B2 (en) 2001-03-16 2004-08-24 Noveon Ip Holdings Corp. Block chlorinated polyolefins as physical property enhancers for polymer blends
US6706815B2 (en) * 2001-09-06 2004-03-16 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Impact resistant rigid PVC compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260397A (zh) * 2011-07-13 2011-11-30 东营旭业化工有限公司 透明氯化聚乙烯热塑材料
CN102260397B (zh) * 2011-07-13 2013-03-06 山东旭业新材料股份有限公司 透明氯化聚乙烯热塑材料
CN110283412A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 潍坊亚星化学股份有限公司 一种共混改性氯化聚氯乙烯材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2041191A2 (en) 2009-04-01
RU2009102648A (ru) 2010-08-10
TWI395759B (zh) 2013-05-11
CN101472958B (zh) 2012-08-08
WO2008002952A3 (en) 2008-03-06
BRPI0711675A2 (pt) 2012-01-17
CN102167755B (zh) 2013-09-18
BRPI0711675B1 (pt) 2019-04-02
US8163846B2 (en) 2012-04-24
KR20090021190A (ko) 2009-02-27
US20090312499A1 (en) 2009-12-17
BRPI0711675A8 (pt) 2017-12-12
JP2009542858A (ja) 2009-12-03
CN102167755A (zh) 2011-08-31
WO2008002952A2 (en) 2008-01-03
TW200813098A (en) 2008-03-16
KR101407776B1 (ko) 2014-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102167755B (zh) 氯化乙烯基聚合物和组合物及其制品
JP7071966B2 (ja) 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
AU747084B2 (en) Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers
EP2186833B1 (en) Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation
CN104428328B (zh) 具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法
CN1898274B (zh) 乙烯的(共)聚合方法
KR100929114B1 (ko) 염소화폴리에틸렌 수지
US7048882B2 (en) Process for producing a polyethylene coating on a substrate
CN101107309A (zh) 流变改性的、相对高熔体强度聚乙烯组合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法
SI20332A (sl) Termoplastični markirni sestavki
KR19990008436A (ko) 실질적으로 선형인 폴리에틸렌을 포함하는 중간 모듈러스 성형물질 및 그의 제조 방법
CN101175811A (zh) 光泽度降低的热塑挤出片材
CN101448893B (zh) 具有提高的耐应力致白的聚丙烯组合物
JP2012528216A (ja) 架橋された物品のためのポリマー組成物
EP2796499B1 (en) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
JPH0328209A (ja) エチレン―プロピレン―ジエンモノマーポリマーのプロピレングラフトポリマー、その製造方法及びポリピレン組成物における用途
KR20140019321A (ko) 회전성형 응용을 위한 중합체 조성물
Jois et al. Modification of polyolefins: an overview
EP0996651B2 (en) Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
CN102037085B (zh) 涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法
JP2001511212A (ja) 高溶融強度ポリエチレン組成物
CN101855255A (zh) 聚丙烯共聚物
US20210363314A1 (en) Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
CN102459365B (zh) 乙烯-α-烯烃共聚物和模制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20190627

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee