CN101454387B - 离子液体或金属盐在离子液体中的溶液作为塑料的抗静电剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子液体或金属盐在离子液体中的溶液作为塑料的抗静电剂的用途。具体地，本发明提供了离子液体或金属盐在离子液体以及，如果需要，二醇和/或多元醇中的溶液作为塑料的抗静电剂的用途。

Description

离子液体或金属盐在离子液体中的溶液作为塑料的抗静电剂的用途

技术领域

本发明提供了用于塑料尤其是用于聚氨酯的抗静电制剂，离子液体或离子液体(IL)、碱金属盐和如果适合其它的助剂和添加剂的协同混合物。

背景技术

塑料例如聚烯烃，如低密度和高密度聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯以及尤其是聚氨酯都是电绝缘体，它们在生产、加工以及由其制备的薄膜和模具的使用过程中可能会积聚很高的表面电荷。

这些静电荷会产生不期望的效果和非常危险的情况，包括吸附灰尘，粘附不卫生的杂质，通过电弧放电破坏电子元件，生理学不愉快的触电，容器或管道中可燃液体在搅拌、倾倒或输送过程中点燃导致粉尘爆炸，例如在清空充满灰尘或粉尘的大型容器期间或者在采石或采煤期间。

因此，从开始使用这些塑料时起，就需要预防静电荷或者将它们最小化至其不再有危险的程度。

传导电荷以及最小化静电荷通常使用的方法是使用抗静电剂，即，非离子或离子表面活性化合物，尤其是铵盐和碱金属盐。

现在所使用的抗静电剂基本上是外部和内部抗静电剂。

外部抗静电剂以水或醇溶液的形式通过喷雾、涂漆或浸渍然后在空气中干燥的方式施用在塑料表面。所产生的抗静电薄膜基本上对所有塑料都有效，但是具有如下缺点，其可能非常容易并且无意地被摩擦或液体再次除去。

由于从聚合物组合物内部迁移出来的抗静电分子缺乏储存效果(如同在使用内部抗静电剂情况下存在的效果)，因此外部抗静电剂不具有长效作用。

因而优选使用内部抗静电剂，其是尽可能以纯的形式或者以“母料”即浓缩制剂的形式，在加工之前或期间被加入到聚合物组合物中的，并且在喷射或挤出过程中均匀分布在其中。

根据现在的观点，通过实验的支持，分子连续地迁移到聚合组物合物的表面是因为它们的部分不相容性并且及在此积聚或替代损失。疏水部分保留在聚合物中，亲水部分与大气中存在的水结合并且形成导电层，该导电层不仅可以传导危险的数千伏的电荷，而且也可以传导几十或几百伏的电荷到大气中。这保证了在相对长的时间段内表面上存在着有效量的抗静电剂。

然而，迁移速率(扩散速率)是一个关键因素：

如果它过高，可能会形成低能量(结晶)的结构，这会失去结合水气的能力，因此，首先，明显降低了抗静电效果并且，其次，在表面上产生了不期望的油腻薄膜，在例如印刷、包装和食品工业中存在所有的美学和加工缺点。

如果迁移速率太低，就不能在实践过程中获得足够的效果。

为此，已经使用迁移快的抗静电剂和迁移慢的抗静电剂的组合物，以获得足够快起始作用以及持续数周和数月的长效作用。

一般的热塑性塑料具有10¹⁶到10¹⁴ohm范围内的表面电阻，因此能够积聚不超过15000伏的电压。因而，有效的抗静电剂应当能够将塑料的表面电阻减少到10¹⁰ohm或更低。

抗静电剂可能影响聚合物的物理或技术特性，例如可印刷性、密封性、热稳定性、抗变形性或抗撕裂性，这也是必须要考虑的。特别是在聚氨酯泡沫的情况下，抗静电剂对孔眼结构和孔眼属性的影响以及因此对整体物理性能的影响通常都是不期望的。因此，为了最小化该效果，它们应当在非常低的浓度起效。

金属盐是已知并且有效的抗静电剂。然而，它们具有如下缺点，即为了均匀地分布在塑料中，它们必须在使用前进行溶解。常规的溶剂是醇，醚，酯，聚醚，环醚，环状酯，酰胺，环酰胺，芳族化合物或一般的有机溶剂。

然而，有时可溶性非常低，因此为了获得足够有效的使用浓度，必须使用大量的溶剂。

如果这些抗静电制剂用于热塑性塑料以及热固性聚合物中，它们具有如下缺点，即它们对最终产品的光学尤其是物理特性具有不利的影响。

在反应多组分系统中，例如在制备聚氨酯的情况下，溶剂或抗静电制剂其它组分的任何反应活性基团都能够以不期望的方式参与到反应中，由此，例如会改变最终产品的物理特性。为此，在实践中优选将金属盐溶于一种制剂组分中；在聚氨酯的情况中，这通常是醇组分，即二醇或多元醇，然后与二异氰酸酯或聚异氰酸酯进行反应从而形成聚合物基体。由于有可以使用的多种多元醇，因此需要提供相对多种的溶液。这些抗静电剂/金属盐因而通常被溶于溶剂中，所述溶剂是所有制剂的组分，例如乙二醇，丙二醇或其它反应活性有机溶剂。这里的缺点是这些制剂组分的总量通常需要不高于未加入抗静电制剂的情况，以致于，如果可能的话，不改变最终产品的物理特性，所述制剂组分在聚氨酯制剂中不仅会被用作反应活性组分，而且在聚氨酯制剂中还另外或专门地被用作抗静电制剂中的溶剂。

因此，在工业实践中需要能够普遍使用并对许多金属盐都具有高溶解能力的金属盐溶剂，该溶剂对反应组分基本上呈惰性或者也是一种制剂组分，并且对最终产物的物理特性没有不利的影响。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种溶剂，该溶剂对金属盐具有改善的溶剂特性，所产生的由溶剂和金属盐所组成的溶液在塑料尤其是聚氨酯中具有有利改善的抗静电特性。

现在已经出人意料地发现，对于许多金属盐来说，特定的离子液体是比上述二醇和多元醇更好的溶剂。因此，在有效抗静电制剂的生产中，需要明显更小量的溶剂，就能够引入有效含量的用于改善塑料尤其是聚氨酯的导电性的金属盐。

此外，已经出人意料地发现离子液体与二醇或多元醇或它们的单烷基或二烷基醚以及酯，尤其是乙二醇，丁二醇，二-、三-、四-乙二醇或丙二醇的组合物在溶解能力方面具有协同效应。

此外，已经出人意料地发现该协同组合物反过来在，尤其是，聚氨酯中在改善抗静电作用方面具有协同效应。

此外，已经出人意料地发现离子液体具有改善的抗静电作用，即使没有溶解的金属盐。

本发明因此提供了离子液体作为塑料尤其是聚氨酯的抗静电剂的用途。

本发明进一步提供了金属盐在离子液体中的溶液作为塑料，尤其是用于聚氨酯的抗静电剂的用途。

本发明进一步提供了金属盐在协同混合物中的溶液作为塑料尤其是聚氨酯的抗静电剂的用途，所述混合物是由离子液体与一元醇、二元醇和/或多元醇以及它们的单烷基或二烷基醚和酯，尤其是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或三缩四丙二醇组成，或者所述混合物由一元醇、二元醇和/或多元醇以及它们的单烷基或二烷基醚和酯，尤其是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或三缩四丙二醇组成。

本发明进一步的主题通过权利要求所定义。

因此，本发明的一个优选方法是基于使用离子液体作为可电离金属盐(电解质盐)尤其是碱金属盐的溶剂(增容剂)，为了产生非常高的电解质盐含量还可以向这些混合物中加入其它有机溶剂。

术语离子液体是指在低温(<100℃)下熔化的一般的盐并且代表一类具有单分子、离子特征的新型液体。与经典的盐熔化物相反，离子液体是液体并且在低温下具有相对低的粘度(K.R.Seddon J.Chem.Technol.Biotechnol.1997，68，351-356)，而所述经典的盐熔化物则是高熔点的，高度粘稠的并且是腐蚀性强的介质。

在大多数情况下，离子液体包含阴离子例如卤化物、羧酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、二氰胺、硫酸盐、烷基硫酸盐、磺酸盐、烷基磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，结合有例如取代的铵、磷、吡啶或咪唑的阳离子；上述阴离子和阳离子代表从大量可能的阴离子和阳离子中选择的很少量，因此，这些不是完全的要求或不构成任何限制。

本发明所使用的离子液体是由至少一种季氮和/或磷的化合物和至少一种阴离子所组成的，它们的熔点低于约+250℃，优选低于约+150℃，特别低于约+100℃。IL+溶剂的混合物在室温下是液体。

优选用于本发明方法中的离子液体包含至少一种如下通式的阳离子：

R¹R²R³R⁴N⁺            (1)

R¹R²N⁺＝CR³R⁴         (2)

R¹R²R³R⁴P⁺            (3)

R¹R²P⁺＝CR³R⁴         (4)

其中

R¹，R²，R³，R⁴相同或不同，并且各自是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个杂原子(氧，NH，NR’，其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基，尤其是-CH₃)；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个官能团，所述官能团选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-，-NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-，-N(CH₃)-S(O₂)-；线性或枝化的脂肪或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键，并通过末端的OH，OR’，NH₂，N(H)R’，N(R’)₂基团(其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基)或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶而被官能化；

其中

R⁵是含有2到4个碳原子的线性或枝化的烃基，

n是1到100，优选2到60，并且

R⁶是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；或者-C(O)-R⁷基团，其中

R⁷是线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基。

其它可能的阳离子是衍生自饱和或不饱和环状化合物或者衍生自芳族化合物的离子，在各种情况下，所述化合物在可以被取代的4-到10-元，优选5-或6-元杂环中具有至少一个三价氮原子。这样的阳离子可以通过以下通式(5)、(6)和(7)以简化的形式(即，不指定准确的位置和分子中双键的数目)进行描述，其中如果需要，杂环也可以含有多个杂原子，

并且其中的取代基具有如下含义：

R是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基。

R¹和R²具有上述含义，

R^1a是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个杂原子(氧，NH，NR’，其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基，尤其是-CH₃)；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个官能团，所述官能团选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-，-NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-，-N(CH₃)-S(O₂)-；线性或枝化的脂肪或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键，并通过末端的OH，OR’，NH₂，N(H)R’，N(R’)₂基团(其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基)或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶而被官能化；

X是氧原子，硫原子或取代的氮原子(X＝O、S、NR^1a)。

上述类型环状氮化合物的例子是吡咯烷，二氢吡咯，吡咯，咪唑啉，噁唑啉，噁唑，噻唑啉，噻唑，异噁唑，异噻唑，吲哚，咔唑，哌啶，吡啶，异构甲基吡啶和二甲基吡啶，喹啉和异喹啉。通式(5)、(6)和(7)的环状氮化合物可以是未取代的(R＝H)，由基团R单取代或多取代的，其中在由R多取代的情况下，单独的基团R可以是不同的。

其它可能的阳离子是衍生自饱和非环状、饱和或不饱和环状化合物以及衍生自芳族化合物的离子，在各种情况下，所述化合物在4-到10-元优选5-到6-元杂环中具有超过一个的三价氮原子。这些化合物可以在碳原子和氮原子上都被取代。它们也可以具有稠和在其之上的取代或未取代的苯环和/或环己烷环以形成多环结构。这样的化合物的例子是吡唑，3，5-二甲基吡唑，咪唑，苯并咪唑，N-甲基咪唑，二氢吡唑，吡唑烷，哒嗪，嘧啶，吡嗪，哒嗪，嘧啶，2，3-、2，5-和2，6-二甲基吡嗪，cimoline，酞嗪，喹唑啉，吩嗪和哌嗪。尤其是，已经发现衍生自咪唑及其烷基和苯基衍生物的通式(8)的阳离子能够作为离子液体的组分。

其它可能的阳离子是含有两个氮原子并且由通式(8)所代表的离子：

其中

R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹和R¹²相同或不同，并且各自是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30，优选1到8，尤其是1到4个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个杂原子(氧，NH，NR’，其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基)；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键，并插入有一个或多个官能团，所述官能团选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-，-NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-，-N(CH₃)-S(O₂)-；线性或枝化的脂肪或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键，并通过末端的OH，OR’，NH₂，N(H)R’，N(R’)₂基团或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶而被官能化，其中R’是可以含有双键的C₁-C₃₀-烷基；

其中

R⁵是含有2到4个碳原子的线性烃基，

n是1到100，并且

R⁶是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；或者-C(O)-R⁷基团，其中

R⁷是线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且可以含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且可以含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基。

本发明优选使用的离子液体包含各自与阴离子结合的至少一种上述阳离子。优选的阴离子非限制性地选自卤化物，双(全氟代烷基磺酰基)酰胺或双(全氟代烷基磺酰基)酰胺酰亚胺例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，烷基甲苯磺酸盐和芳基甲苯磺酸盐，全氟代烷基甲苯磺酸盐，硝酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，烷基硫酸盐和芳基硫酸盐，聚醚硫酸盐和聚醚磺酸盐，全氟代烷基硫酸盐，磺酸盐，烷基磺酸盐和芳基磺酸盐，全氟代烷基磺酸盐和全氟代芳基磺酸盐，烷基羧酸盐和芳基羧酸盐，全氟代烷基羧酸盐，高氯酸盐，四氯铝酸盐，糖精。

其它优选的阴离子是二氰胺，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，四苯基硼酸盐，四(五氟代苯基)硼酸盐，四氟代硼酸盐，六氟代磷酸盐，聚醚磷酸盐和磷酸盐。

重要的是所述组分(IL+电解质盐类+溶剂)存在于本发明中用作塑料的抗静电剂的即用混合物中，其数量足以使混合物含有非常高比例的电解质盐，并且在<100℃下特别优选在室温下优选为液体。

根据本发明优选的是如下离子液体或其混合物：1，3-二烷基咪唑鎓盐，1，2，3-三烷基咪唑鎓盐，1，3-二烷基咪唑鎓盐和1，2，3-三烷基咪唑鎓盐阳离子与如下阴离子的组合物，所述阴离子选自卤化物，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，全氟代烷基甲苯磺酸盐，烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，全氟代烷基磺酸盐和烷基硫酸盐，全氟代烷基羧酸盐，高氯酸盐，二氰胺，硫氰酸盐，异氰酸盐，四苯基硼酸盐，四(五氟代苯基)硼酸盐，四氟代硼酸盐，六氟代磷酸盐。还可以使用简单的可商购获得的非环状季铵盐，例如

 ILT16ES，

IL K5MS或Rezol Heqams(由Goldschmidt GmbH生产)。

为了制备协同作用的组合物，将所述离子液体与，尤其是选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇的二醇以及相应的单烷基和二烷基醚一起使用。

优选的协同组合物包含至少一种或多种选自1，3-二烷基咪唑鎓盐和1，3-二烷基咪唑啉鎓盐的离子液体和一种或多种选自乙二醇、丙二醇、聚醚醇的二醇和/或多元醇以及碱金属盐。

本发明特别优选的是至少一种离子液体和至少一种选自乙二醇、二甘醇和丁二醇的二醇的组合物。

离子液体和醇组分的混合比例可以在相对宽的界限内变化，并且受两种组分的结构和随之使用的电解质盐的影响。然而，由于塑料中外来材料的比例因为上述原因应当保持在较低水平，因此醇组分的比例优选保持在刚好能获得协同作用的较低范围内。

通常，使用离子液体与醇组分混合比例在约1:10到10:1范围内的三元混合物可以获得可靠的结果。在这样的混合物中，碱金属盐应当以0.1到75重量％的比例，优选0.5到50重量％的比例，特别优选5到30重量％的比例存在。

本发明随之使用的盐是本领域中通常使用的简单化合物或复合化合物，例如，尤其是，如下阴离子的碱金属盐：双(全氟代烷基磺酰基)酰胺或双(全氟代烷基磺酰基)酰亚胺，例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，烷基甲苯磺酸盐和芳基甲苯磺酸盐，全氟代烷基甲苯磺酸盐，硝酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，烷基硫酸盐和芳基硫酸盐，聚醚硫酸盐和聚醚磺酸盐，全氟代烷基硫酸盐，磺酸盐，烷基磺酸盐和芳基磺酸盐，全氟代烷基磺酸盐和全氟代芳基磺酸盐，烷基羧酸盐和芳基羧酸盐，全氟代烷基羧酸盐，高氯酸盐，四氯铝酸盐，糖精，优选如下化合物的阴离子：硫氰酸盐，异硫氰酸盐，二氰胺，四苯基硼酸盐，四(五氟代苯基)硼酸盐，四氟硼酸盐，六氟代磷酸盐，磷酸盐和聚醚磷酸盐。

优选的混合物是，尤其是，含有NaSCN或NaN(CN)₂和KPF₆作为碱金属盐以及咪唑啉鎓盐或咪唑鎓盐，优选乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIM ES)作为IL的那些，例如，EMIM ES/NaN(CN)₂或EMIMES/NaN(CN)₂/EG。

具体实施方式

根据本发明的实施例：

所使用的材料：

KPF₆             六氟代磷酸钾

NaN(CN)₂         二氰胺钠

NaSCN            硫氰酸钠

KSCN             硫氰酸钾

LiBTA            双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂

EG               乙二醇

EP-S89           乙二醇中7％的KPF6

离子液体(IL)

所使用的设备：

离子液体、电解质盐和有机溶剂的协同混合物是通过实验室中简单的磁力搅拌器制备的。一直搅拌直到获得透明溶液。

混合物的制备：

为了制备本发明的制剂，将制剂的单独组分在室温下熔化，如果必要有时也可以在升高的温度下熔化，混合并且充分搅拌，直到形成透明溶液。所述溶液在使用之前可以稍微进行加热。

聚氨酯试样的制备：

为了测试添加剂/添加剂混合物的抗静电作用，使用以下配方的聚氨酯制备试样：

组分的重量：

1) 2001KS(多元醇OHN＝56)         100 份

2)乙二醇(EG)                             12  份

3)水(去离子的)                           1   份

4)乙二醇中25％强度的三亚乙基二胺(TEDA)   1.6 份

5)

 B8951                          0.6 份

6)抗静电剂，可变的

7)

 PM53W(异氰酸盐含量为19％)    140.3份

存在于抗静电剂中的乙二醇的量在制剂的计算中要被考虑在内。异氰酸盐的量根据抗静电剂的OH数进行调节。

程序：

将称量的1到6一起放入纸杯中并且在1000rpm下搅拌1分钟。将

 2001KS和 PM53W预热到40℃。接着加入异氰酸盐(7)，将混合物在2500rpm下搅拌7秒。然后将杯中的物质在8-9秒内完全倒入已经被加热到50℃的模具(20cm×10cm×4cm)中，然后立即密封。先前已经将模具用针对聚氨酯泡沫的商购脱模剂进行喷雾。5分钟后，从模具中取出试样并且用干燥清洁的纸张简单擦拭。

表面电阻的测量(测量电压100V)：

所有试样在标准的温度和湿度(23℃，50％的大气湿度)条件下存储。制备后72小时，通过电阻测量装置(高-ohm测量装置HM307，得自FetronicGmbH)测定试样的表面电阻。试样的表面电阻在上侧测量三次，在下侧测量三次。计算这些值的平均数。接着将试样切割成两部分(厚度a：2.7cm，厚度b：1.2cm)。然后在每个切面上测量三次表面电阻并计算各自的平均数。直接从装置上读出的测量值以ohm[Ω]表示。在相关测量系列之前再度测量各自的空白(没有抗静电剂的试样)。

按照各自(完全空白，2.7cm段和1.2cm段)获得的三个值的平均数，不含抗静电剂试样(空白)的电阻(平均数，参见如上)与含有抗静电剂的相应试样的电阻的比率给出了改善因子(ImF)。

相对改善因子(ImF_rel)定义如下：

在整个制剂中碱金属盐的比例(参见表1到13中的第4列)是由抗静电剂中碱金属盐的重量比例(参见表1到13中的第2列)与抗静电剂所使用的量(份)(参见表1到13中的第3列)的乘积计算得到的。因此，相对改善因子反应了当加入2、4、6和8份抗静电制剂时，每0.1份碱金属盐的无机活性组分(碱金属盐)的效力。

组合物：

本发明：IL+金属盐和IL+二醇+金属盐

对照：二醇+金属盐(EP-S89和2°NT)

表1：

3°ND＝等摩尔NaN(CN)₂/EMIM ES+相同质量比例的EG

表2：

3°NT＝等摩尔NaSCN/EMIM ES+相同质量比例的EG

表3：

2°NT＝EG中最大浓度(35％)的NaSCN

表4：

EP-S89＝EG中7％的KPF₆

表5：

三元混合物(MMIM MS/EG/LiBTA)

表6：

三元混合物(MMIM MS/EG/多种电解质盐)

表7：

三元混合物(EMIM ES/EG/多种电解质盐)

表8：

三元混合物(多种IL/EG/KPF6)

表9：

二元混合物(BMIM BR/LiBTA)

表10：

三元混合物＝等摩尔KPF₆/MMIM ES+相同质量比例的EG

表11：

纯的IL BMIM TC

表12：

IL(EMIM ES)中最大含量的电解质盐

表13：

三元混合物(EG/EMIM ES/电解质盐)中最大含量的各种电解质盐

结果：

表1：

3°ND＝等摩尔NaN(CN)2/EMIM ES+相同质量比例的EG

 

实验No.

抗静电剂3°ND

抗静电剂份数

相应盐份数

[O]完全空白Φ6次测量

[O]2.7cm部分Φ3次测量

[O]1.2cm部分Φ3次测量

ImF

ImFrel

空白

-

-

4.58E+11

8.17E+11

6.17E+11

1

21.8g EMIM ES；30.0g EG；8.2gNaN(CN)2(13.6％)

2

0.273

4.77E+09

5.67E+09

3.53E+09

9.62E+01

1.44E+02

1.75E+02

138

51

2

21.8g EMIM ES；30.0gEG；8.2gNaN(CN)2(13.6％)

4

0.544

2.15E+09

2.25E+09

1.52E+09

2.13E+02

3.63E+02

4.07E+02

328

60

3

21.8g EMIM ES；30.0gEG；8.2gNaN(CN)2(13.6％)

6

0.82

1.01E+09

1.02E+09

5.67E+08

4.54E+02

8.03E+02

1.09E+03

782

95

4

21.8g EMIM ES；30.0g EG；8.2gNaN(CN)2(13.6％)

8

1.09

4.38E+08

3.83E+08

2.30E+08

1.05E+03

2.13E+03

2.68E+03

1952

180

PU制剂中所使用的三元混合物EMIM ES/EG/NaN(CN)₂的份数越大，改善因子、协同效果、导电性指数增加越大。

表2：

3°NT＝等摩尔NaSCN/EMIM ES+相同质量比例的EG

PU制剂中所使用的三元混合物EMIM ES/EG/NaSCN的份数越大，改善因子、协同效果、导电性指数增加越大。

表3：

2°NT＝EG中最大浓度(35％)的NaSCN

PU制剂中每0.1份盐的改进效果低于含有离子液体/EG/碱金属盐的三元混合物中的情况。

表4：

EP-S89＝EG中7％的KPF₆

改善因子变小；使用的越多，导电性增加的越小；另外，每0.1份碱金属盐的改善因子明显低于使用离子液体的三元混合物中的情况。

表1到4中的结果以图示的方式显示在图1和2中：

在图3中，使用EP-S89所带来的局限性非常清晰。为了获得最大的绝对改善因子，在此为110，必须向PU制剂中加入8份抗静电制剂，但是这仅向系统中引入0.5份碱金属盐。在两种三元混合物3°ND和3°NT的情况下，通过加入8份抗静电制剂分别将1.09和1.06份碱金属盐引入到PU制剂中。这样产生协同效果的事实是出人意料的，因为每0.1份碱金属盐的改善因子呈指数增加。

图3显示了相对改善因子作为所加入抗静电制剂的量(份数)的函数的变化。虽然在混合物含有离子液体的情况下，相对改善因子随抗静电剂量的增加而增加，但是当使用不含有离子液体的混合物EP-S89时，其是降低的。

1、PU制剂中所使用的三元混合物3°ND和3°NT的份数越大，改善因子、协同效果、导电性指数增加越大。

2、在二元混合物2°NT的情况下，PU制剂中每0.1份盐的改善效果低于三元混合物{IL/EG/碱金属盐}中的情况。

3、在EP-S 89的情况下，相对改善因子随总制剂中抗静电剂比例的增加而降低，即，使用的越多，导电性增加的越小。这相当于饱和效应。导电率的增加不直接与所使用的量成比例。另外，每0.1份碱金属盐的相对改善因子明显低于使用离子液体的三元混合物的情况。

表5：

三元混合物(MMIM MS/EG/LiBTA)

在三元混合物(MMIM MS/EG/LiBTA)的情况下，可以看出导电率(通过每0.1份盐的改善因子测量)随着PU制剂中所使用的混合物份数的增加而降低。

表6：

三元混合物(MMIM MS/EG/多种电解质盐)

在三元混合物(MMIM MS/EG/电解质盐)的情况下，可以看出具有较高盐含量的混合物(较低比例的EG)是最易导电的，这是通过每0.1份盐的改善因子测量的。

表7：

三元混合物(EMIM ES/EG/多种电解质盐)

表8：

三元混合物(多种IL/EG/KPF6)

在PU制剂中KPF₆实质上相等的比例下，离子液体的选择对PU泡沫的导电率或所要获得的改善因子具有很大的影响。EMIM ES比MMIM MS明显更加有效。

表9：

二元混合物(BMIM BR/LiBTA)

相对改善因子降低，PU制剂中使用更多份的混合物(饱和效应)。然而，对于(MMIM/EMIM MS/ES//EG)混合物，BMIM BR对泡沫的导电率相具有更加积极的作用。

表10：

三元混合物＝等摩尔KPF₆/MMIM ES+相同质量比例的EG

所使用的抗静电剂份数越多，导电性越大(线性关系)。

表11：

纯的IL BMIM TC

表12：

IL(EMIM ES)中最大含量的电解质盐

PU泡沫的导电率的绝对值高，但是在不含EG的情况下，在这些碱金属盐浓度下没有获得盐在纯离子液体中的透明溶液；相对改善因子低于相应的三元混合物。

表13：

三元混合物(EG/EMIM ES/电解质盐)最大含量的各种电解质盐

三元混合物中非常高的电解质盐浓度与获得明显更高导电率或更大相对改善因子不是必然相关的。相对改善因子实际上明显小于电解质盐和离子液体等摩尔量混合的情况。

总结评价：

1、PU制剂中所使用的三元混合物3°ND和3°NT的份数越大，改善因子、协同效果、导电性指数增加越大(表1和2)。

2、在二元混合物2°NT的情况下，PU制剂中每0.1份盐的改善效果低于三元混合物{IL/EG/碱金属盐}中的情况(表3)。

3、在EP-S89的情况下，相对改善因子随总制剂中抗静电剂比例的增加而降低，即，使用的越多，导电性增加的越小。这相当于饱和效应。导电率的增加不直接与所使用的量成比例。另外，每0.1份碱金属盐的相对改善因子明显低于使用离子液体的三元混合物的情况(表4)。

4、在三元混合物(MMIM MS/EG/LiBTA)的情况下，可以看出通过相对改善因子测量的导电率随着PU制剂中所使用的抗静电剂的份数的增加而降低。这样就能够推断当使用NaSCN和NaN(CN)₂时，上述协同效果比使用LiBTA时会变得更加明显(表5)。

5、当使用除了相同的IL以外含有多种电解质盐的三元混合物(MMIM MS/EG/电解质盐)时，发现具有较高碱金属盐含量的混合物(或者较低比例的EG)是更易导电的，这是通过相对改善因子测量的。出人意料地，当使用EMMIM ES作为IL时观察到了刚好相反的结果。当使用EMIM ES时，具有较低碱金属盐含量的三元混合物更加有效，这是通过相对改善因子测量的。另外，这一系列实验(表6和7)证明了在这样的三元混合物中的盐NaSCN和NaN(CN)₂产生了比碱金属盐NaBF₄和KPF₆更大的相对改善因子。

6、表8中总结的结果证明了在三元抗静电剂中EMIM ES是比MMIM MS和TEGO IL T16ES更加有效的IL。

7、表11：当使用二元混合物(IL+电解质盐，不含EG)时，PU泡沫导电率的绝对值高，但是在不含EG的情况下，在这些碱金属盐浓度下，不能获得碱金属在纯离子液体中的透明溶液。另外，相对改善因子小于相应的三元混合物。

Claims (10)

1.金属盐在离子液体中的溶液作为塑料的抗静电剂的用途；

其中所述金属盐是由选自以下化合物的阴离子和碱金属组成的至少一种盐，所述化合物包括：双(全氟代烷基磺酰基)酰胺，双(全氟代烷基磺酰基)酰亚胺，烷基甲苯磺酸盐，芳基甲苯磺酸盐，全氟代烷基甲苯磺酸盐，硝酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，烷基硫酸盐，芳基硫酸盐，聚醚硫酸盐和聚醚磺酸盐，全氟代烷基硫酸盐，磺酸盐，烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，全氟代烷基磺酸盐，全氟代芳基磺酸盐，烷基羧酸盐，芳基羧酸盐，全氟代烷基羧酸盐，高氯酸盐，四氯铝酸盐，糖精，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，二氰胺，四苯基硼酸盐，四(五氟代苯基)硼酸盐，四氟代硼酸盐，六氟代磷酸盐，磷酸盐和聚醚磷酸盐；

所述离子液体的阴离子是选自如下化合物的阴离子：卤化物，双(全氟代烷基磺酰基)酰胺，双(全氟代烷基磺酰基)酰亚胺，烷基甲苯磺酸盐，芳基甲苯磺酸盐，全氟代烷基甲苯磺酸盐，硝酸盐，硫酸盐，氢硫酸盐，烷基硫酸盐，芳基硫酸盐，聚醚硫酸盐，聚醚磺酸盐，全氟代烷基硫酸盐，磺酸盐，烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，全氟代烷基磺酸盐，全氟代芳基磺酸盐，烷基羧酸盐，芳基羧酸盐，全氟代烷基羧酸盐，高氯酸盐，四氯铝酸盐和糖精；

所述离子液体的阳离子是选自下面通式(1)到(8)的阳离子：

R¹R²R³R⁴N⁺       (1)

R¹R²N⁺＝CR³R⁴    (2)

R¹R²R³R⁴P⁺       (3)

R¹R²P⁺＝CR³R⁴    (4)

其中

R¹，R²，R³，R⁴相同或不同，并且各自是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳 原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且任选含有双键，并插入有一个或多个选自氧，NH和NR’的基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且任选含有双键，并插入有一个或多个选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-，-NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-和-N(CH₃)-S(O₂)-的官能团；线性或枝化的脂族或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键，并通过末端的OH，OR’，NH₂，N(H)R’，N(R’)₂基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基，或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶基团而被官能化；

其中

R⁵是含有2到4个碳原子的线性或枝化的烃基，

n是1到100，并且

R⁶是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；或者-C(O)-R⁷基团，其中

R⁷是线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基；

其中，

R是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40 个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基

R¹和R²具有上述含义，

X是氧原子、硫原子或取代的氮原子NR^1a，

R^1a是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且任选含有双键，并插入有一个或多个选自氧，NH和NR’的基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基；线性或枝化的脂族烃基，其具有2到30个碳原子且任选含有双键，且插入有选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-，-NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-和-N(CH₃)-S(O₂)-的一个或多个官能团；线性或枝化的脂族烃基或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键，并通过末端的OH、OR’、NH₂、N(H)R’、N(R’)₂基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基，或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶基团而被官能化；

其中

R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²相同或不同，并且各自是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键，并插入有一个或多个选自氧，NH和NR’的基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键，并插入有选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH₃)N-C(O)-，-(O)C-N(CH₃)-，-S(O₂)-O-，-O-S(O₂)-，-S(O₂)-NH-， -NH-S(O₂)-，-S(O₂)-N(CH₃)-和-N(CH₃)-S(O₂)-的一个或多个官能团；线性或枝化的脂族烃基或脂环族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键，并通过末端的OH、OR’、NH₂、N(H)R’、N(R’)₂基团，其中R’是任选含有双键的C₁-C₃₀-烷基，或具有嵌段或无规结构的聚醚-(R⁵-O)_n-R⁶基团而被官能化；

其中

R⁵是含有2到4个碳原子的线性烃基，

n是1到100，并且

R⁶是氢；线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；具有7到40个碳原子的烷基芳基；或者-C(O)-R⁷基团，其中

R⁷是线性或枝化的脂族烃基，其具有1到30个碳原子且任选含有双键；脂环族烃基，其具有5到40个碳原子且任选含有双键；具有6到40个碳原子的芳烃基；或具有7到40个碳原子的烷基芳基。

2.如权利要求1所述的用途，作为塑料的抗静电剂，所述溶液是金属盐在离子液体和二醇和/或多元醇的协同混合物中的溶液。

3.如权利要求1或2所述的用途，作为聚氨酯的抗静电剂。

4.如权利要求1或2所述的用途，其中R’是-CH₃。

5.如权利要求1或2所述的用途，其中R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²相同或不同，并且各自是具有1到8个碳原子且任选含有双键的线性或枝化的脂族烃基。

6.如权利要求1或2所述的用途，其中R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²相同或不同，并且各自是具有1到4个碳原子且任选含有双键的线性或枝化的脂族烃基。 

7.如权利要求1或2所述的用途，其中所述阴离子是选自以下化合物的阴离子：硫氰酸盐，异硫氰酸盐，二氰胺，四苯基硼酸盐，四(五氟代苯基)硼酸盐，四氟代硼酸盐，六氟代磷酸盐，磷酸盐和聚醚磷酸盐。

8.如权利要求1或2所述的用途，其中双(全氟代烷基磺酰基)酰亚胺是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。

9.如权利要求1或2所述的用途，其中所述离子液体含有选自通式(1)和/或(7)的阳离子和二氰胺，硫氰酸盐，异硫氰酸盐或六氟代磷酸盐的阴离子。

10.如权利要求1或2所述的用途，其中使用两种或更多种离子液体的混合物，所述离子液体包含各自与至少一种阴离子结合的选自通式(1)到(8)的阳离子。 

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