CN101454280A - 一种用于制备虾青素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备式I虾青素的方法,所述方法包括:将2摩尔具有通式II(式II中,X代表氯离子、溴离子或(HSO4)-根,优选溴离子)的三苯基鏻盐在维悌希反应中与1摩尔具有式III的C10-二醛进行反应,其特征在于,a)将式II和III的原料一起置于溶剂中,将所述混合物冷却至温度不超过10℃,优选为-18℃至+5℃;b)在不超过10℃,优选在-18℃至+5℃的温度下,将相对于每摩尔三苯基鏻盐约0.9至1.5,优选0.9至1.2,摩尔的碱加入所得反应混合物中;c)将所述碱在预定反应时间T内计量并混入,使得在T’<3/4T的时间段内将至少1/2当量的碱以连续或准连续方式加入所述反应混合物中,剩余的碱在剩余的反应时间内加入。
Description
本发明涉及一种用于制备类胡萝卜素虾青素的改进方法,所述方法包括:使3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-4-羟基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基三苯基鏻盐(asta-C15-三苯基鏻盐)与2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛(C10-二醛)进行双维悌希(wittig)反应。
虾青素(astaxanthin)是一种天然着色剂,其在改变食品、鲑鱼、鳟鱼的颜色方面非常有用。相应地,已知众多用于分离或合成虾青素的方法。例如,WO A 86/6082公开了一种通过萃取甲壳动物的壳来分离虾青素的方法。而且,虾青素可以通过发酵工艺得到,如EP A 329 754中所述。然而,这些方法具有显著的缺陷。首先,存在于自然界中的虾青素的浓度非常低,因此不得不通过复杂的方法进行分离。其次,得到的产率不是令人满意的,这意味着这些已知方法从经济观点出发无益。
在用于合成虾青素的方法中,可能涉及采用过羧酸对斑蝥黄-二-甲硅烷基-烯醇醚进行氧化,随后进行水解(参照EP A 101 597),以及对斑蝥黄烯醇化物进行氧化(EP A 440 037)。这些方法的缺陷在于,虾青素的产率和纯度仅为中等,转化不完全且得到不希望的副产物。
最后,EP A 05 749公开了一种制备虾青素的方法,所述方法包括,将在asta-C15-三芳基鏻盐4位的羟基上酰化的结构单元与C10-二醛进行维悌希反应,随后进行水解。特别地,异丙醇作为这种维悌希反应的溶剂。这种方法的缺陷在于,不得不在C15-三苯基鏻盐中引入保护基团并再将其消除,以及得到的产率为中等。
本发明的方法由已知维悌希方法出发,在这种已知方法中,初始阶段中酮醇基五醇通过部分氢化转化成酮醇基二烯醇,由该酮醇基二烯醇出发,通过溴化作用以及采用三苯基瞵的瞵化作用而形成asta-C15-三苯基鏻盐(也被称为astenyl盐)。在连续、准连续或间歇阶段(图1)中,使用环氧丁烷作为碱通过双维悌希反应最终形成虾青素。在这种情况下,例如astenyl盐和C10-二醛组成的混合物在乙醇中与1,2-环氧丁烷进行反应。反应后,反应溶液进行过滤。将仍潮湿的粗制产物通过溶剂交换(乙醇交换二氯甲烷)进行纯化。在这种已知方法中,以C10-二醛为基础的虾青素的产率为90.7%,而以astenyl盐为基础为81%。
使用弱碱环氧丁烷具有如下优点:astenyl盐的阴离子(例如溴离子)被捕集并被化学键合。因而,实际上没有形成无机盐。然而,这种方法的缺点在于,环氧丁烷是一种相对昂贵的致癌物质。
迄今为止,鉴于经济上和环境上的原因所有替代环氧丁烷的尝试都失败了。由此,例如使用较强碱,最多出现的问题是具体形成了不希望的副产物。上述副产物的形成基本上是如下两个原因。第一,氧气具有氧化作用;第二,通过未经氢化的酮醇基五醇的重排可以形成副产物形式的半虾红素(semiastacin)或虾红素(astacin)。实际上,氢化后少量酮醇基五醇仍存在于反应溶液中。其在随后阶段以与酮醇基二烯酮完全相同的方式进行反应,形成9-反式-7,7-脱氢astenyl盐。接着这种9-反式-7,7-脱氢astenyl盐可以进行维悌希反应,从而形成两种产物,如图2所示。最后,在例如甲基化钠的强碱的存在下,这两种化合物通过重排形成虾红素或半虾红素,如图3所示。
本发明的目的在于,将上述由asta-C15-三芳基鏻盐和C10-二醛出发在维悌希反应中制备虾青素的维悌希方法以如下方式进行改进:在使用经济的原料并且确保操作安全性至少相同的条件下,基本上抑制副产物的形成,提高以astenyl盐为基础的虾青素的产率,因而降低生产成本。
令人惊讶地发现,如果在维悌希反应过程中采用更经济但更强的碱替代环氧丁烷同时保持特定的工艺条件,那么可以以技术上简单的方式制备产率非常高的虾青素。
在本发明的方法的特别优选实施方式中,另外将醇与非极性溶剂的混合物用作维悌希反应的溶剂。
尽管EP A 0 733 619已经公开了在醇中用碱通过维悌希反应合成虾青素,但是该专利中公开的方法与本发明所选择的参数实质上不同,例如将碱计量加入反应溶液中的过程不同并且所选择的反应温度不同。
因此,本发明涉及一种用于制备式I虾青素的方法,
所述方法包括:将2摩尔具有通式II的三苯基鏻盐在维悌希反应中与1摩尔具有式III的C10-二醛进行反应,
式II中,X代表氯离子、溴离子或(HSO4)-根,优选溴离子,
其特征在于,
a)将式II和III原料一起置于溶剂中,将所述混合物冷却至温度不超过10℃,优选为-18℃至+5℃;
b)在不超过10℃,优选-18℃至+5℃的温度下,将相对于每摩尔三苯基鏻盐约0.9至1.5,优选0.9至1.2,摩尔的碱加入所得反应混合物中;
c)将所述碱在预定反应时间T内计量并混入,使得在T’<3/4T的时间段内将至少1/2当量的碱以连续或准连续方式加入所述反应混合物中,剩余的碱在剩余的反应时间内加入。
为了实施本发明的反应,通常以如下用量使用醇和非极性溶剂:三鏻卤化物在溶剂混合物中的浓度相对于每升溶剂混合物为0.1至3摩尔,优选为0.8至1.5摩尔。
所用溶剂例如为:醇、不同醇的混合物、或者由醇和与该醇不混溶的非极性溶剂组成的混合物。特别优选的溶剂混合物由摩尔比为1:1.2至1:8(例如1:1.48)的甲醇和二氯甲烷组成。除了甲醇以外,还可以使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷或乙酸乙酯作为可用于本发明方法的醇或极性溶剂。
除了二氯甲烷以外,还可以使用甲苯、环己烷和己烷作为可用于本发明方法的非极性溶剂。
所述碱通常在-18℃至+8℃,优选在-18℃至0℃,例如在-10℃至-5℃的温度下根据上述的计量图谱(以下将进行详细说明)引入反应混合物中。所述反应混合物可以是均相溶液或悬浮液。
将碱引入反应混合物中的反应时间T通常为0.5至30小时,优选为8至20小时。在优选的操作实施例中,在T’<1/4T的时间段内将1/2至3/4当量的碱以连续或准连续方式加入反应混合物中,剩余的碱在剩余的反应时间内加入。
以下涉及适用于维悌希反应的碱:碱金属或碱土金属的醇化物在相应醇中的溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐、丁基锂、苄基三甲基铵氢氧化物或甲氧化物和氨基化锂。如果使用甲基化钠在甲醇中的20%-40%溶液,那么该方法特别有利。
在碱的添加完成后,有利的是允许反应混合物继续反应至少15分钟,优选至少30分钟,然后将全部混合物在随后的反应中采用无机或有机酸进行中和,例如采用乙酸、冰乙酸或硫酸进行中和。
根据本发明得到的虾青素通常热异构化从而转化成特别理想的全-(E)-异构体。已知热异构化作用或者异构化作用和纯化作用可以通过在醇中进行加热容易地进行。
本发明的方法的首要特征在于,对碱的选择、计量添加方法以及溶剂混合物的组成。这种新型方法具有两个主要优点。首先,这种新方法特别地允许使用经济的原料,并且这种新方法具有至少相同的操作安全性和提高的产率,这导致非常经济地生产虾青素;其次,在本发明的方法中形成较少的副产物,诸如虾红素和半虾红素。
在选择比环氧丁烷更强的碱过程中,本发明不得不克服的主要问题是,选择相对较强的碱(诸如甲基化钠)会促进虾红素和半虾红素的形成。
由于使用新型、较强的碱,会形成更大量的半虾红素和虾红素,但是通过选择以上定义的工艺条件该含量将被降至最小值,优选降至小于2%,例如降至小于1%。
对本发明的碱计量添加图谱进行的选择参照所进行的试验以下更详细地进行说明。除非另有声明,所有含量数据以重量百分率表示。
通过监测反应,发现当甲基化钠的当量为0.75时开始形成半虾红素。因此,可以以相对快速的方式计量滴加碱,直到当量为0.5,这不会产生特别不利的影响,但此后如果希望虾红素/半虾红素的形成最少则不得不降低碱的计量滴加。
图4和表1表示在20至25小时的反应时间T内、在-5℃的优选反应温度下的五种不同碱的计量添加图谱。对于一半当量(10ml)区域,测量了三种不同的计量添加速度(图谱2、4、5)。
表1
图谱 | 碱过量[基于astenyl盐%] | 后反应时间[h] | 半虾红素含量[%] |
1 | 12 | 5 | 1.53 |
2 | 12 | 0.5 | 1.17 |
3 | 12 | 2 | 3.97 |
4 | 12 | 0.5 | 1.19 |
5 | 12 | 0.5 | 1.38 |
如果首个一半当量的计量添加速度过快,那么半虾红素的含量开始增加。如果在20小时内实施计量添加(图谱4),那么半虾红素的含量达到1.2%。如果选择非常慢的图谱(图谱3),那么半虾红素的含量提高至3.9%。在快速计量添加的情况下(图谱1),同样发现半虾红素含量提高,与图谱4形成对比。
为了进一步优化碱用量的选择,选择图谱4。表2表明,相对于astenyl盐,碱过量1.5%时,半虾红素的比例可以降至1%以下,产率至少为80%。
表2
图谱4 | 碱过量[基于astenyl碱%] | 半虾红素含量[%] | 虾青素产率c+t[%] |
-3.0 | 0.78 | 75.8 | |
0 | 0.74 | 75.9 | |
1.5 | 0.93 | 80.1 | |
4.5 | 0.94 | 80.5 | |
7 | 0.94 | 82.3 | |
12 | 1.19 | 83.5 |
由于本发明的计量规定,碱的添加速度自动由第一阶段降至第二阶段。在实验室中,优选的是第一阶段的速度为0.02ml/分钟至0.2ml/分钟,第二阶段的速度为0.01ml/分钟至0.05ml/分钟;在大规模生产中,优选的是第一阶段的速度为40l/h至500l/h,第二阶段的速度为15l/h至25l/h。
由所实施的优化实验可见,以下优选的计量图谱可以通过实施例说明。
表3
该反应结束时,所述反应混合物优选采用水性乙酸(w=20%)进行中和。为了防止引入反应混合物中的水产生任何不利影响,可以使用冰乙酸替代水性乙酸。还可以使用浓缩乙酸。
以下参照三个实施例对本发明的方法进行更详细地说明。
实施例1—实验室规模
批料表
原料 | 用量[g] | 含量[%] | 用量[100%][g] | 摩尔质量[g/mol] | 摩尔数[mol] | 摩尔当量 |
Astenyl盐 | 229.62 | 99.23 | 227.85 | 575.54 | 0.396 | 2.013 |
C10-二醛 | 32.40 | 99.66 | 32.29 | 164.21 | 0.197 | 1.000 |
甲基化钠 | 71.78 | 30 | 21.53 | 54.02 | 0.399 | 2.027 |
二氯甲烷 | 485.76 | 100 | 485.76 | 84.93 | 5.720 | 29.087 |
甲醇 | 341.71 | 100 | 341.71 | 32.04 | 10.665 | 54.238 |
冰乙酸 | 12.0 | 100 | 12.0g | 60.05 | 0.20 | 1.016 |
反应开始时,用氮气冲洗1000m的双夹套玻璃反应器至少10分钟。此后,开始将229.62g astenyl盐、32.40g C10二醛、485.8g(368ml)二氯甲烷和341.7g(432ml)甲醇在20℃下引入反应器中(未用N2气体进行冲洗),并将它们在约30分钟的过程中冷却至内温为-5℃。在这个过程中,缓缓实施搅拌,并且用N2气体进行轻微冲洗。此后,通过计量装置并且采用如下计量图谱将71.78g(74ml)的甲基化钠(30%的甲醇溶液)计量加入内温为-5℃的反应器中:1)0.15ml/min:总共40ml/4.4h(第一阶段);2)0.04ml/min:总共34ml/14.2h(第二阶段)。在添加碱以后,继续在-5℃下搅拌30分钟,并且在恒定内温下采用12.0g(11.4ml)冰乙酸进行中和。
然后,将中和的反应混合物在夹套温度为60℃的反应器中进行加热。然后在沸点(内温为约45℃/夹套温度为约60℃)下进行连续的溶剂交换5小时,调整回流比以便保持反应器中的液位。在溶剂交换过程中,在所述时间段内以连续方式计量加入426.6g(540ml)甲醇,并蒸馏掉540ml溶剂混合物,直到内温达到65℃。
溶剂交换后,将反应混合物以25℃/h冷却至内温为20℃,并再搅拌至少15分钟,将悬浮液在玻璃抽吸式过滤器上过滤。然后将反应器用母液首次洗涤,然后用158g(200ml)甲醇洗涤,并将洗涤溶液以连续方式通过晶体过滤。此后,将晶体采用2×158g(200ml)甲醇再次洗涤并在55℃、<60mbar的真空干燥烘箱中干燥。
产率:95.05g虾青素(以所用C10-二醛为基础相当于99.68%的虾青素);根据HPLC,全-E异构体含量为80.9%。
实施例2和3:中试和大规模生产
通常,由本发明的方法出发,虾青素的生产可以分为如下几步:
维悌希反应
在甲醇和二氯甲烷的混合物中的astenyl盐与C10-二醛理想的在-5℃、环境压力下进行反应,从而得到虾青素。用于维悌希反应的碱是甲基化钠,在大规模生产中该碱在15至30小时,优选在15至25小时,例如在20小时内计量加入。以副产物形式形成了三苯基氧化瞵(TPPO)、溴化钠和甲醇。
后反应/中和
后反应在-10℃至5℃,优选在-10℃至-5℃,例如在-5℃下进行,该反应进行30分钟至2小时,例如1小时40分钟。然后采用乙酸进行酸化。
溶剂交换1
在转移至溶剂交换器并加热至回流温度后,蒸馏除去主要含有二氯甲烷和甲醇的混合物,与此同时计量加入甲醇,使得反应器中的液位保持恒定。在>64℃的内温下完成蒸馏物的去除。
结晶/离心
在粗产物的结晶器中,将蒸馏物冷却至20℃,然后将悬浮液离心。用甲醇洗涤滤饼。洗涤试剂的用量依赖于产物中TPPO的含量。
溶解
将潮湿的虾青素在溶解容器中采用二氯甲烷最终制成浆液,并在例如40℃的内温下回流2-5小时。
溶剂交换2/结晶/离心
将悬浮在二氯甲烷中的虾青素加热至回流温度,然后蒸馏除去二氯甲烷/甲醇混合物。在内温>61℃时停止蒸馏,计量加入甲醇直到达到这个温度。然后对悬浮液进行离心。用甲醇洗涤滤饼。
干燥
在50-70℃的内温、<20mbar的最终真空下,将潮湿的虾青素在干燥器中进行最后干燥。
如果通过适当地选择步骤使得首次离心步骤后的副产物的残余量已经满足要求,那么也可以省略可供选择的“溶解”、“溶剂交换2”、“结晶”和“离心”操作。
第一个实验实施例
在实验开始时,将反应容器抽真空至-0.8bar,并用N2气体进行冲洗。然后,将1151kg astenyl盐、161kg C10-二醛和9kg虾青素引入反应器中。为了消除氧气的影响,上述引入后,再次对容器进行抽真空并用氮气进行冲洗。随后,加入2457kg二氯甲烷和1700kg再生甲醇(97%甲醇和2%二氯甲烷)。然后可以在-5℃下计量加入甲基化钠(30%甲醇溶液)。为了防止形成过量的半虾红素盐,如下实施计量添加:
第一阶段计量添加:44l/h,总共时间为4小时35分钟(计量添加量为194kg)
第二阶段计量添加:11l/h,总共时间为15小时26分钟(计量添加量为165kg)
在计量添加甲基化钠以后,将反应混合物进一步搅拌30分钟,然后开始对过量的甲基化钠进行中和。为了这个目的,最后计量加入60kg 100%的冰乙酸。
然后,将由此形成的反应混合物转移到第二反应容器中,随后进行溶剂交换使得所形成的产物处于基本上纯的甲醇中。
然后,在结晶器中,将虾青素悬浮液冷却至内温为20℃。结晶时间为约1/2小时。在达到上述内温以后,将悬浮液在20℃下再次搅拌15分钟。现在晶体浆液能够在离心机中分离出来,然后将其在干燥器中进行干燥。采用60℃的恒定夹套温度实施干燥过程。
产率:总共510.1kg晶体虾青素。以astenyl盐的用量(1150kg)为基础,可以达到85.6%的产率。
第二个实验实施例
将2093kg astenyl盐、292kg C10-二醛和9kg虾青素引入反应器中。为了消除氧气的影响,上述引入后,将容器抽真空至-0.8bar并用氮气进行冲洗。随后,开始计量加入1918kg二氯甲烷和1295kg甲醇。溶剂的引入时间约为45分钟。然后在反应温度达到-5℃以后,可以计量加入甲基化钠(30%甲醇溶液)。为了防止形成过量的半虾红素盐,如下实施计量添加:在第一阶段中,计量添加平均为450l/h,总共时间为45分钟。此后,在25分钟内将计量添加逐步由450l/h降至50l/h(计量添加量约为394kg)。随后第二阶段以17l/h进行操作,总共时间为15小时30分钟(计量添加量为260kg)
在计量添加甲基化钠以后,将反应混合物进一步搅拌1小时40分钟,然后采用105kg冰乙酸(100%)进行中和。在这个过程中,不必保持计量添加台。
然后,将由此形成的反应混合物转移到另一容器中,在该容器中,采用500ml二氯甲烷洗涤反应混合物。随后以与上述第一个实验实施例类似的方法进行溶剂交换和干燥工艺。
产率:总共946kg晶体虾青素。以astenyl盐的用量(2093kg)为基础,可以达到87.4%的产率。
Claims (10)
1.一种用于制备式I虾青素的方法,
所述方法包括:将2摩尔具有通式II的三苯基鏻盐在维悌希反应中与1摩尔具有式III的C10-二醛进行反应,
式II中,X代表氯离子、溴离子或(HSO4)-根,优选溴离子,
其特征在于,
a)将式II和III的原料一起置于溶剂中,将所述混合物冷却至温度不超过10℃,优选为-18℃至+5℃;
b)在不超过10℃,优选在-18℃至+5℃的温度下,将相对于每摩尔三苯基鏻盐约0.9至1.5,优选0.9至1.2,摩尔的碱加入所得反应混合物中;
c)将所述碱在预定反应时间T内计量并混入,使得在T’<3/4T的时间段内将至少1/2当量的碱以连续或准连续方式加入所述反应混合物中,剩余的碱在剩余的反应时间内加入。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在反应步骤(a)中,所述反应混合物被冷却至温度为-18℃至+8℃,优选为-5℃。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通式II中的X表示溴离子的三苯基鏻盐与具有式III的C10-二醛进行反应。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法,其特征在于,在反应步骤(b)中,在-18℃至+8℃的温度下,优选在-5℃的温度下,将相对于每摩尔三苯基鏻盐约0.9至1.2摩尔的碱与所得反应混合物进行混合。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其特征在于,在反应步骤(b)中,碱金属或碱土金属的醇化物或氢氧化物在甲醇或乙醇中的溶液被用作所述碱。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,甲基化钠在甲醇中的20%-40%溶液被用作所述碱。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法,其特征在于,至少一种醇和与所述醇不混溶的非极性溶剂的混合物被用作所述溶剂。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,由甲醇和二氯甲烷组成的混合物被用作溶剂。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤(c)的反应结束后,将酸与所述反应混合物混合从而在后处理前中和所述反应混合物。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法,其特征在于,在T’<1/4T的时间段内将1/2至3/4当量的碱加入所述反应混合物中。
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