CN101451001B - 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 - Google Patents
一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101451001B CN101451001B CN2007101965295A CN200710196529A CN101451001B CN 101451001 B CN101451001 B CN 101451001B CN 2007101965295 A CN2007101965295 A CN 2007101965295A CN 200710196529 A CN200710196529 A CN 200710196529A CN 101451001 B CN101451001 B CN 101451001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- agent
- weight part
- content
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 148
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 16
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 23
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 16
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 claims description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 12
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 11
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 8
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical group C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical group C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 morphine quinolines Chemical class 0.000 claims description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical group C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSC1=NC2=CC=CC=C2S1 QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWEKZUBKIZYAHU-UHFFFAOYSA-N C(C)=S(N)=CC Chemical compound C(C)=S(N)=CC WWEKZUBKIZYAHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005843 Thiram Substances 0.000 claims description 2
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 241001122315 Polites Species 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035080 detection of muscle activity involved in regulation of muscle adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000012858 resilient material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于减震橡胶的组合物，该组合物含有橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂，其中，所述橡胶为天然橡胶和顺丁橡胶，所述硫化剂包括硫化树脂和硫磺，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.1-10。本发明还提供了所述用于减震橡胶的组合物的制备方法以及由该组合物硫化得到的减震橡胶。本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的疲劳性能和机械强度，能够满足车辆减震的要求。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和通过该组合物得到的减震橡胶。
背景技术
近年来，随着汽车进入普通家庭，人们在享受方便快捷的同时，对车辆的舒适性也提出了更高的要求，因此减震材料的作用越来越重要。橡胶制品作为一种弹性材料被广泛的用作车用减震材料，例如，CN1306030A公开了一种车用橡胶防震垫及其制造方法，该橡胶防震垫含有20-30重量份的合成橡胶、5-10重量份的环氧树脂、0.5-1重量份的多胺固化剂、20-50重量份的填料、1-3重量份的硫化剂和15-25重量份的其它添加剂，其中，所述合成橡胶为丁腈橡胶和丁苯橡胶，所述硫化剂为硫磺。但是该橡胶防震垫的缺点是橡胶与金属的粘合强度低以及橡胶的疲劳性能差和机械强度(例如，拉伸强度和断裂延伸率)差的问题，使该橡胶防震垫无法满足车辆减震方面的要求。
CN1876703A公开了一种专门用于制造减震耗能器中橡胶片的橡胶组合物，该组合物含有15-25重量份的天然橡胶、65-85重量份的丁腈橡胶、0.9-1.5重量份的硫磺、0.2-0.5重量份的促进剂D、1.2-1.6重量份的硫化剂DM、3.8-4.2重量份的氧化锌、1.4-1.6重量份的硬脂酸、30-50重量份的高耐磨碳黑、5-8重量份的二丁酯、3-6重量份的酚醛树脂、1.1-1.3重量份的防老剂1010N.A和1.1-1.3重量份的防老剂D。该橡胶组合物的也同样存在橡胶与金属的粘合强度低以及橡胶的疲劳性能差和机械强度(例如，拉伸强度和断裂延伸率)差的问题，使该橡胶组合物无法满足车辆减震方面的要求。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的减震橡胶存在橡胶与金属的粘合强度低以及橡胶的疲劳性能和机械强度差的问题，提供一种减震橡胶用组合物，由该组合物制得的减震橡胶与金属的粘合强度高，并且具有优良的疲劳性能和机械强度，如拉伸强度和断裂延伸率。
本发明的第二个目的是提供所述用于减震橡的组合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种减震橡胶。
本发明提供了一种用于减震橡胶的组合物，该组合物含有橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂，其中，所述橡胶为天然橡胶和顺丁橡胶，所述硫化剂包括硫化树脂和硫磺，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.1-10。
本发明还提供了所述用于减震橡胶的组合物的制备方法，其中，该方法包括将天然橡胶、顺丁橡胶、增塑剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂进行第一次混合，之后将硫化剂加入到混合后的产物中进行第二次混合，得到减震橡胶用组合物。
本发明还提供了一种减震橡胶，该减震橡胶是通过将所述用于减震橡胶的组合物硫化而制得的。
本发明提供的用于减震橡胶的组合物中含有的橡胶为天然橡胶和顺丁橡胶，顺丁橡胶与金属的粘结性能更好，更适合于用于制造减震橡胶；另外，所述用于减震橡胶的组合物中含有的硫化剂为硫化树脂和硫磺，硫化树脂的硫化效果更好，因此，由该组合物制得的减震橡胶具有优良的疲劳性能和机械强度，如拉伸强度和断裂延伸率。
具体实施方式
本发明提供的用于减震橡胶的组合物，该组合物含有橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂，其中，所述橡胶为天然橡胶和顺丁橡胶，所述硫化剂包括硫化树脂和硫磺，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.1-10；优选情况下，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.4-2.5。
根据本发明，所述硫化树脂可以通过商购得到，例如，Lanxess公司生产的Vulcuren KA9188。
本发明中，所述硫化剂还可以包括吗啡啉硫化剂，所述吗啡啉硫化剂的含量可以在很大范围内改变，例如，所述硫化树脂和吗啡啉硫化剂的重量比为1∶0-10；优选情况下，所述硫化树脂和吗啡啉硫化剂的重量比为1∶0.2-5；所述吗啡啉硫化剂为二硫化二吗啡啉和/或四硫化二吗啡啉，符合上述条件的吗啡啉硫化剂可以通过商购的到，例如，黄岩东海化工有限公司生产的DTDM。
根据本发明，所述组合物中，增塑剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为1-10重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为1-10重量份，所述活性剂的含量为2-10重量份，所述填充剂的含量为20-80重量份，所述软化剂的含量为2-20重量份，所述硫化剂的含量为1-12.5重量份；进一步优选为，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为2-6重量份，所述促进剂的含量为1.5-5重量份，所述防老剂的含量为2-7重量份，所述活性剂的含量为4-8重量份，所述填充剂的含量为30-70重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述硫化剂的含量为2-10重量份。
本发明中，天然橡胶和顺丁橡胶的比例可以在很大范围内改变，但是当顺丁橡胶的含量超过30重量份时，将会降低橡胶组合物的机械性能；当顺丁橡胶的含量小于20重量份时，将会降低橡胶组合物的耐低温性能，因此，优选情况下，100重量份的橡胶中，天然橡胶的含量为70-80重量份，顺丁橡胶的含量为20-30重量份。
根据本发明，所述增塑剂可以为各种常规用于橡胶组合物的增塑剂，例如可以为酚醛树脂和/或古马隆树脂，符合上述要求的增塑剂可以通过商购得到，例如，广州金昌盛科技有限公司生产的203酚醛树脂。
本发明中，所述活性剂可以为各种常规用于橡胶组合物的活性剂，例如可以为氧化锌和/或硬脂酸；所述填充剂可以为各种常规用于橡胶组合物的填充剂，例如可以为炭黑和/或纳米陶土，所述炭黑可以为各种用于橡胶组合物的炭黑，例如可以是炭黑N539、N774和N330中的一种或几种；所述纳米陶土的平均粒子直径为200-700纳米，优选为300-500纳米。
所述软化剂可以为各种常规用于橡胶组合物的软化剂，例如可以为石蜡油和/或环烷油；所述石蜡油是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，其主要成分为直链或支化链烷烃，所述石蜡油可以商购得到，例如上海润滑油厂生产的300号石蜡油和河北科苑润滑剂有限公司生产的石蜡油KP300、石蜡油KP500、石蜡油KP600。
所述环烷油是以环烷烃为主要成分的混合物，所述环烷油可以商购得到，例如大连石油七厂生产的环烷油、厦门翼龙石化有限公司生产的环烷油和河北科苑润滑剂有限公司生产的环烷油。
根据本发明，所述促进剂可以为各种常规用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。
所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种；优选为二硫化二苯并噻唑。
所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。
本发明中，所述防老剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的防老剂，例如可以为对苯二胺防老剂、喹啉防老剂和橡胶防护蜡中的一种或几种。
所述对苯二胺防老剂可以为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种，优选为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺；所述喹啉防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或几种，优选为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
所述橡胶防护蜡是由石蜡和微精蜡组成的橡胶物理防老剂，所述橡胶防护蜡可以通过商购得到，例如，广州市创博化工有限公司生产的RPW-2。
本发明还提供了所述用于减震橡胶的组合物的制备方法，其中，该方法包括将天然橡胶、顺丁橡胶、增塑剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂进行第一次混合，之后将硫化剂加入到混合后的产物中进行第二次混合，得到减震橡胶用组合物，第二次混合的温度低于第一次混合的温度。
本发明中，所述第一次混合的条件包括混合温度为40-80℃，混合时间为2-30分钟，优选为混合温度为50-70℃，混合时间为5-20分钟；所述第二次混合的条件包括混合温度为25-60℃，混合时间为2-30分钟；优选为混合温度为35-55℃，混合时间为5-20分钟。
上述各种原料的种类和用量在上文中已做详细描述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种减震橡胶，该减震橡胶可以通过将上述用于减震橡胶的组合物硫化而制得。所述硫化的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用平板硫化的方法。硫化的条件包括硫化温度优选为150-180℃，硫化时间优选为10-30分钟。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶。
将80重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、20重量份的顺丁橡胶(中国石油独山子石化公司，BR9000)、8重量份的酚醛树脂(广州金昌盛科技有限公司，203)、8重量份的2-硫醇基苯并噻唑锌盐(濮阳蔚林化工股份有限公司，MZ)、10重量份的N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(南京化工厂生产的4010NA)、4重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、5重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、75重量份的炭黑N774(上海卡博特)、18重量份的石蜡油(上海润滑油厂生产的300号石蜡油)、加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合10分钟，然后加入1重量份硫磺(广州金昌盛科技有限公司，S-80)和4.5重量份硫化树脂(Lanxess公司，Vulcuren KA9188)在40℃条件下混合10分钟，得到用于减震橡胶的组合物A1。
对比例1
根据实施例1的方法制备用于减震橡胶的参比组合物CA1，不同在于使用二硫化吗啡啉(黄岩东海化工有限公司，DTDM)替代硫化树脂(Lanxess公司，Vulcuren KA9188)，使用丁腈橡胶(日本JSR，240#)替代顺丁橡胶。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法。
将70重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、30重量份的顺丁橡胶(中国石油独山子石化公司，BR9000)、1.5重量份的酚醛树脂(广州金昌盛科技有限公司，203)、5重量份的2-硫醇基苯并噻唑(濮阳蔚林化工股份有限公司，MBT(M))、7重量份的N-环己基-N’-苯基对苯二胺(南京化工厂生产的4010)、2重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、2重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、40重量份的炭黑N539(上海卡博特)、15重量份的环烷油(大连石油七厂生产的环烷烃油)加入到0.5升密炼机中，在65℃条件下混合8分钟，然后加入4.5重量份硫磺(广州金昌盛科技有限公司，S-80)和1重量份硫化树脂(Lanxess公司，Vulcuren KA9188)在45℃条件下混合15分钟，得到用于减震橡胶的组合物A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法。
将75重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、25重量份的顺丁橡胶(中国石油独山子石化公司，BR9000)、1.5重量份的酚醛树脂(广州金昌盛科技有限公司，203)、1重量份的二硫化苯并噻唑(濮阳蔚林化工股份有限公司，DM)、1重量份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(黄岩东海化工有限公司，CZ)、2重量份的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(南京化工厂生产的4020)、3重量份的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(黄岩浙东橡助化工有限公司，AW)、2重量份的橡胶防护蜡(广州市创博化工有限公司，RPW-2)、4重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、2重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、20重量份的炭黑N774(上海卡博特)、20重量份的炭黑N539(上海卡博特)、8重量份的石蜡油(上海润滑油厂生产的300号石蜡油)、7重量份的环烷油(大连石油七厂生产的环烷烃油)加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合15分钟，然后加入1重量份硫磺(广州金昌盛科技有限公司，S-80)、1重量份硫化树脂(Lanxess公司，Vulcuren KA9188)和2.5重量份的二硫化二吗啡啉(黄岩东海化工有限公司，DTDM)在45℃条件下混合15分钟，得到用于减震橡胶的组合物A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物及其制备方法。
将70重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、30重量份的顺丁橡胶(中国石油独山子石化公司，BR9000)、1.5重量份的酚醛树脂(广州金昌盛科技有限公司，203)、1重量份的二硫化苯并噻唑(濮阳蔚林化工股份有限公司，DM)、1重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(黄岩东海化工有限公司，NS)、1重量份的二硫化四乙基秋兰姆(黄岩东海化工有限公司，TETD)、1重量份的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(南京化工厂生产的4020)、1重量份的6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(黄岩浙东橡助化工有限公司，AW)、1重量份的橡胶防护蜡(广州市创博化工有限公司，RPW-2)、4重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、4重量份的氧化锌(柳州锌品有限公司)、20重量份的炭黑N774(上海卡博特)、20重量份的炭黑N539(上海卡博特)、20重量份的纳米陶土(中国高龄土公司，阳山牌，平均粒子直径为500纳米)8重量份的石蜡油(上海润滑油厂生产的300号石蜡油)、7重量份的环烷油(大连石油七厂生产的环烷烃油)加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合15分钟，然后加入1重量份硫磺(广州金昌盛科技有限公司，S-80)、2.5重量份硫化树脂(Lanxess公司，Vulcuren KA9188)、2.5重量份的二硫化二吗啡啉(黄岩东海化工有限公司，DTDM)在45℃条件下混合15分钟，得到用于减震橡胶的组合物A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的减震橡胶
在160℃条件下，将实施例1得到的用于减震橡胶的组合物A1放入50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为12分钟，得到厚度为2毫米的减震橡胶B1。
对比例2
根据实施例5所述的方法将对比例1得到的用于减震橡胶的参比组合物CA1进行平板硫化，得到厚度为2毫米的减震橡胶CB1。
实施例6-8
根据实施例5所述的方法将实施例2-4得到的用于减震橡胶的组合物A2-A4进行平板硫化，不同在于硫化温度为150℃，硫化时间为25分钟，得到厚度为2毫米的减震橡胶B2-B4。
实施例9-12
将实施例5-8得到的减震橡胶按照以下方法进行疲劳性能检测、硬度检测、拉伸性能检测、橡胶与金属的粘合强度检测、低温性能检测和热空气老化性能检测：
疲劳性能检测
按照GB 9870-88标准，静态载荷为500牛顿，动态载荷为1000牛顿，载荷方向为X轴方向，频率为4赫兹，检测减震橡胶的疲劳性能，结果如表1所示。
硬度测试
按照GB/T 531-92标准，用3片减震橡胶的标准片叠成6毫米的标准片，测试国际硬度(IRHD)，结果如表1所示。
拉伸性能检测
按照GB/T 528-92中规定的1型哑铃状裁刀将减震橡胶B1-B4裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试拉伸强度和扯断伸长率，结果如表1所示。
橡胶与金属的粘合强度检测
按照GB 11211-89标准分别检测B1-B4减震橡胶与金属的粘合强度，金属为攀钢集团生产的45号钢，结果如表1所示。
耐低温性能检测
按照GB/T 1682-94标准，将减震橡胶B1-B4分别裁成长25.0毫米、宽6.0毫米的试样，用工业乙醇和干冰做冷冻介质，测试脆性温度，结果如表1所示。
热空气老化性能检测
按照GB 3512-83标准，检测减震橡胶B1-B4的热空气老化性能，温度为70℃，时间为48小时，结果如表1所示。
对比例3
按照实施例9-12的方法，将对比例2得到的参比减震橡胶CB1进行疲劳性能检测、硬度检测、拉伸性能检测、橡胶与金属的粘合强度检测、低温性能检测和热空气老化性能检测，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例3 |
| 减震橡胶编号 | B1 | B2 | B3 | B4 | CB1 |
| 金属的结合强度(MPa) | 2.91 | 2.94 | 3.10 | 3.08 | 2.14 |
| 疲劳性能(万次) | 115 | 129 | 135 | 138 | 79 |
| 硬度(IRHD) | 59 | 61 | 65 | 63 | 61 |
| 拉伸强度(MPa) | 21.4 | 22.7 | 23.2 | 23.5 | 17.1 |
| 断裂伸长率(％) | 524.1 | 557.8 | 607.4 | 602.7 | 465.2 |
| 耐低温性能(℃) | -48 | -47 | -49 | -50 | -41 |
| 热空气老化检测 | |||||
| 硬度变化 | +2 | +1.5 | +1.5 | +1.5 | +3.5 |
| 拉伸强度变化(％) | +14 | +17 | +13 | +12 | +18 |
| 断裂伸长率变化(％) | -15 | -16 | -11 | -13 | -24 |
从上表1可以看出，本发明实施例5-8得到的减震橡胶B1-B4的疲劳性能达到115万次以上，而对比例2得到的参比减震橡胶CB1的疲劳性能仅仅为79万次，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的疲劳性能；另外，本发明实施例5-8得到的减震橡胶B1-B4的拉伸强度和断裂伸长率分别达到21.4MPa和524.1％以上，而对比例2得到的参比减震橡胶CB1的拉伸强度和断裂伸长率仅仅为17.1MPa和465.2％，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的机械性能，如断裂拉伸强度和断裂伸长率；此外，本发明实施例5-8得到的减震橡胶B1-B4与金属的结合强度高达2.91MPa以上，而对比例2得到的参比减震橡胶CB1与金属的结合强度仅仅为2.14MPa，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够大幅度的提高得到的减震橡胶与金属的结合强度，同时本发明实施例5-8得到的减震橡胶B1-B4的低温性能和热空气氧化性能也高于对比例2得到的参比减震橡胶CB1；综上所述，本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的综合性能，能够满足车辆减震的要求。
Claims (11)
1.一种用于减震橡胶的组合物，该组合物含有橡胶、增塑剂、硫化剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶和顺丁橡胶，所述硫化剂包括硫化树脂和硫磺，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.1-10，所述硫化剂还包括吗啡啉硫化剂，所述吗啡啉硫化剂为二硫化二吗啡啉和/或四硫化二吗啡啉，硫化树脂和吗啡啉硫化剂的重量比为1∶0.2-5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.4-2.5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为1-10重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述防老剂的含量为1-10重量份，所述活性剂的含量为2-10重量份，所述填充剂的含量为20-80重量份，所述软化剂的含量为2-20重量份，所述硫化剂的含量为1-12.5重量份。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，相对于100重量份的橡胶，所述增塑剂的含量为2-6重量份，所述促进剂的含量为1.5-5重量份，所述防老剂的含量为2-7重量份，所述活性剂的含量为4-8重量份，所述填充剂的含量为30-70重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述硫化剂的含量为2-10重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，100重量份的橡胶中，所述天然橡胶的含量为70-80重量份，所述顺丁橡胶的含量为20-30重量份。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增塑剂为酚醛树脂和/或古马隆树脂；所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；所述填充剂为炭黑和/或纳米陶土；所述软化剂为石蜡油和/或环烷油。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种；所述噻唑促进剂选自二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种；所述次磺酰胺促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；所述秋兰姆促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述防老剂为对苯二胺防老剂、喹啉防老剂和橡胶防护蜡中的一种或几种；所述对苯二胺防老剂选自N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种；所述喹啉防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或几种。
9.权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将天然橡胶、顺丁橡胶、增塑剂、促进剂、防老剂、活性剂、填充剂和软化剂进行第一次混合，之后将硫化剂加入到混合后的产物中进行第二次混合，得到减震橡胶用组合物，所述硫化树脂和硫磺的重量比为1∶0.1-10，所述硫化剂还包括吗啡啉硫化剂，所述吗啡啉硫化剂为二硫化二吗啡啉和/或四硫化二吗啡啉，硫化树脂和吗啡啉硫化剂的重量比为1∶0.2-5，第二次混合的温度低于第一次混合的温度，所述第一次混合的条件包括混合温度为50-70℃，混合时间为5-20分钟；所述第二次混合的条件包括混合温度为35-55℃，混合时间为5-20分钟。
10.一种减震橡胶，该减震橡胶是通过将权利要求1-8中任意一项所述的组合物硫化而制得的。
11.根据权利要求10所述的减震橡胶，其中，所述硫化的条件包括硫化温度为150-180℃，硫化时间为10-30分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101965295A CN101451001B (zh) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101965295A CN101451001B (zh) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101451001A CN101451001A (zh) | 2009-06-10 |
| CN101451001B true CN101451001B (zh) | 2011-04-20 |
Family
ID=40733498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101965295A Expired - Fee Related CN101451001B (zh) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101451001B (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921414B (zh) * | 2010-08-24 | 2012-06-13 | 镇江铁科橡塑制品有限公司 | 铁路货车转向架轴箱橡胶垫材料 |
| CN101955598A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-26 | 上海众力汽车部件有限公司 | 一种低动静比的橡胶配方及其制备方法 |
| CN102079152B (zh) * | 2010-11-04 | 2015-06-24 | 北京莱盛高新技术有限公司 | 一种表面不喷霜的进纸轮 |
| CN102079153A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-06-01 | 北京莱盛高新技术有限公司 | 一种高耐磨进纸轮 |
| CN102030928A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-04-27 | 上海众力汽车部件有限公司 | 一种耐压缩疲劳且具有低动静比的橡胶 |
| CN102146169B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-09-30 | 山东美晨科技股份有限公司 | 一种应用于汽车减振制品的高抗疲劳性能橡胶 |
| CN104650404A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-27 | 柳州聚龙科技有限公司 | 减震橡胶垫 |
| CN106700139A (zh) * | 2015-07-22 | 2017-05-24 | 魏殿海 | 多用途复合式防撞击缓冲减震块 |
| CN105153490A (zh) * | 2015-10-22 | 2015-12-16 | 浙江天台祥和实业股份有限公司 | 用于制作铁路橡胶垫板的组合物 |
| CN105542239A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 安徽鼎封橡胶减震技术有限公司 | 一种用于缓震连接套的橡胶材料及其制备方法 |
| CN106188679B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-05-11 | 浙江百朗士橡塑科技有限公司 | 一种汽车用耐磨减震橡胶及其制备方法 |
| CN106750603A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 太仓冠联高分子材料有限公司 | 一种管道减振器用胶料 |
| CN107383452A (zh) * | 2017-09-03 | 2017-11-24 | 安徽天裕汽车零部件制造有限公司 | 一种汽车用减震器材料及其制备方法 |
| CN107540888A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-05 | 上海众力汽车部件有限公司 | 一种汽车悬架衬套用橡胶组合物 |
| CN107778552A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-03-09 | 张锦初 | 发动机减震垫及加工方法 |
| CN107973947A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-01 | 重庆市华阳光学仪器有限公司 | 一种望远镜用目镜护罩及其制备方法 |
| CN109453499B (zh) * | 2018-10-27 | 2021-03-23 | 汇昇（厦门）运动器材有限公司 | 一种篮球及其制造工艺 |
| CN111978603B (zh) * | 2020-07-17 | 2023-07-25 | 宁波拓普集团股份有限公司 | 一种减震橡胶的制备方法 |
| CN112280113B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-01-17 | 诺博橡胶制品有限公司 | 发动机悬置用橡胶材料及其制备方法和发动机悬置与汽车 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1368518A (zh) * | 2002-03-08 | 2002-09-11 | 成都仁泰实业有限责任公司 | 轨下胶垫橡胶复合材料组合物 |
| CN1473871A (zh) * | 2002-07-25 | 2004-02-11 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 |
| CN1944507A (zh) * | 2005-10-05 | 2007-04-11 | 韩国轮胎株式会社 | 用于可亏气行驶轮胎的插入物以及胎圈填料的橡胶组合物 |
-
2007
- 2007-11-28 CN CN2007101965295A patent/CN101451001B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1368518A (zh) * | 2002-03-08 | 2002-09-11 | 成都仁泰实业有限责任公司 | 轨下胶垫橡胶复合材料组合物 |
| CN1473871A (zh) * | 2002-07-25 | 2004-02-11 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 |
| CN1944507A (zh) * | 2005-10-05 | 2007-04-11 | 韩国轮胎株式会社 | 用于可亏气行驶轮胎的插入物以及胎圈填料的橡胶组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王平介、吕世光、陈祖铭等.橡胶硫化体系助剂和塑料交联剂，橡胶用其它助剂.《塑料橡胶加工助剂》.2002, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101451001A (zh) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101451001B (zh) | 一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶 | |
| CN102634089B (zh) | 硬质矿区使用的轮胎胎面橡胶组合物及其生产方法 | |
| CN101580605B (zh) | 用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶及橡胶件 | |
| US7594528B2 (en) | Tire with sidewall comprised of emulsion styrene/butadiene rubber, cis 1,4-polyisoprene rubber and cis 1,4-polybutadiene rubber | |
| CN102101926B (zh) | 轮胎气密层用橡胶组合物及采用该组合物制造的轮胎 | |
| CN103374148B (zh) | 一种橡胶组合物、橡胶及减震橡胶件 | |
| CN104558709A (zh) | 一种发动机减震软垫用橡胶配方 | |
| CN107955232A (zh) | 马来酸系单体的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法 | |
| JP2017101218A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いて製造したタイヤ | |
| CN107641228A (zh) | 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法 | |
| CN112920473A (zh) | 低变形刚度抗沟裂的全钢胎面底层胶橡胶组合物和轮胎 | |
| KR101705679B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 | |
| CN107641219A (zh) | 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法 | |
| CN101314651A (zh) | 一种耐臭氧橡胶组合物 | |
| CN104558704B (zh) | 一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物 | |
| CN111019197A (zh) | 一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用 | |
| CN113402787B (zh) | 阻尼材料用橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用 | |
| KR102205463B1 (ko) | 타이어 벨트 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 | |
| KR102258051B1 (ko) | 카본블랙 커플링제를 포함하는 타이어 고무 조성물의 제조 방법 | |
| KR102124196B1 (ko) | 타이어 벨트 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 | |
| CN111548540A (zh) | 一种用于轮胎成型胶囊的橡胶组合物及成型胶囊 | |
| CN112080046A (zh) | 一种耐高温高抗疲劳天然橡胶配制原料 | |
| CN115521511B (zh) | 一种橡胶组合物及其制备方法和应用 | |
| CN105754166B (zh) | 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 | |
| KR101496243B1 (ko) | 타이어 험프 스트립용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 |