CN104558704B - 一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents

一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，属于橡胶轮胎技术领域。按照重量份数其包括基体橡胶100份、活性剂4.0～8.0份、炭黑25～45份、白炭黑5～20份、硅烷偶联剂0.1～4.0份、促进剂1.0～3.0份、防老剂3.0～6.0份、硫化剂1.0～2.0份、防焦剂0.1～0.3份、烃类树脂0.1～3.0份、加工助剂1.0～3.0份。各原料在上述配比范围内都能制造出耐切割性能较好的用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，本发明制备得到的橡胶组合物，可提高胎面胶料的强度、模量、伸长率等，提高轮胎的耐刺扎、抗切割等性能。

Description

一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物
技术领域
本发明属于橡胶轮胎技术领域，特别是涉及一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术
众所周知，载重子午线轮胎具有耐磨、节油、使用寿命高等优点，其优越的性能日益受到广大消费者的青睐。在矿区、砂石场等恶劣运输条件下使用，载重子午线轮胎的耐载性能也受到广大用户的好评，但其耐扎性能方面还不是太理想；载重子午线轮胎在使用过程中常出现胎面不耐切割、崩花掉块、不耐刺扎差等问题，影响轮胎的使用寿命，除了产品结构因素和使用条件影响轮胎使用寿命外，胎面胶料配方也是影响轮胎使用寿命的最重要因素。
轮胎胎面与苛刻的路面直接接触，受到碰撞、切割、刺扎、磨损、挤压等作用最显著，因此对胎面胶性能的要求最高，要求胎面胶既要有高强度、高模量、高伸长率，又要有高抗撕、高耐磨、低生热等性能。此外，由于矿用轮胎胎体厚，硫化时间长，要求胶料的硫化速度慢，抗返原性好。如果能设计出能同时满足上述各项性能要求的胎面胶配方，无疑对提高轮胎质量，延长使用寿命，提高经济效益、增强国际竞争能力非常有利。
发明内容
针对轮胎在使用过程中常出现胎面不耐切割、易崩花掉块、不耐刺扎等问题，本发明提出了一种具有优异的材料力学性能、良好加工工艺性能的橡胶组合物，该橡胶组合物可提高胎面胶料的强度、模量、伸长率等，提高轮胎的耐刺扎、抗切割等性能。
其技术解决方案包括：
一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，按照重量份数其由下述原料组成：
基体橡胶100份、活性剂4.0～8.0份、炭黑25～45份、白炭黑5～20份、硅烷偶联剂0.1～4.0份、促进剂1.0～3.0份、防老剂3.0～6.0份、硫化剂1.0～2.0份、防焦剂0.1～0.3份、烃类树脂0.1～3.0份，加工助剂1.0～3.0份；
其中，基体橡胶由天然橡胶和丁苯橡胶组成，白炭黑采用高分散型沉淀法制得，烃类树脂为直链烃类、环烷烃类和芳香烃类的混合物树脂，所述加工助剂为脂肪酸烃盐类加工助剂。
由于橡胶的耐磨性与玻璃化温度Tg直接相关，Tg较低的胶料有较好的耐磨性，玻璃化转变温度低，其分子链柔顺，摩擦系数低，耐疲劳性好，动态模量高，因此耐磨性好；一般来说，天然橡胶抗裂口增长性好，抗裂口引发性较差；上述基体橡胶选用天然橡胶和丁苯橡胶，其中，由于丁苯橡胶抗裂口引发性较好、但抗裂口增长性差；而矿用轮胎需要兼顾抗裂口引发性和抗裂口增长性，所以胎面胶采用天然橡胶和丁苯橡胶并用。
优选的，上述活性剂由氧化锌和硬脂酸组成，其中，氧化锌为2.0～5.0份，其余为硬脂酸。
优选的，上述炭黑为N234炭黑，粒径范围为20～30nm。
进一步的，上述炭黑粒径越小，结构越高，补强性能就越高，模量、硬度就会越高，耐磨性、耐刺扎性也会越好。虽然增加炭黑填充量是提高硬度、模量的好方法，上述适宜的炭黑的添加量为25～45份，因为炭黑填充量增加到一定量以后，硬度基本不再明显增加，而且太高的炭黑填充量也会导致生热、崩花掉块以及加工困难等一系列问题。
进一步的，上述高分散型沉淀法制备得到的白炭黑，用氮气测定其BET表面积为120～200m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm3/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0；白炭黑为该橡胶组合物提供合理的高定伸应力和耐撕裂性能。
进一步的，硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si-69；一方面通过乙氧基与白炭黑表面硅烷醇基团缩合，另一方面通过硫化物断链与橡胶产生交联，对白炭黑的分散和补强起到关键的作用。
进一步的，上述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；其用量限定为1.0～3.0份，次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，操作安全性好，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能最好，虽然增加硫化剂和促进剂的用量提高交联密度可以提高硬度、模量，可以提高静态的耐切割性能，但是交联密度过高，伸长率、撕裂强度等会大幅降低，动态性能下降，胶料发脆，容易崩花。
进一步的，上述防老剂为N-(l，3-二甲基丁基)苯基-N′-苯基对苯二胺(6PPD)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)和B型微晶蜡三者并用。
进一步的，上述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
进一步的，上述基体橡胶中，天然橡胶为烟片胶，丁苯橡胶为低温乳液聚合制得，其中，天然橡胶为70～90份，其余为丁苯橡胶。
上述丁苯橡胶为低温乳液聚合制得，使用低温乳液聚合生产的具有大约20～28％结合苯乙烯的较常规的苯乙烯含量的丁苯橡胶(如SBR1502E)，相当于每20～28个主链碳原子上有一个侧苯基，这种含量可以提供最佳的综合性能。由于丁苯橡胶中的侧苯基是个共轭稳定基团，它可以吸收并均匀分散外部能量，使分子链保持稳定不易被破坏，因此可以使胶料具有更大的橡胶变形缓解了冲击力，从而表现出优异的耐刺扎性。基体橡胶中丁苯橡胶的含量优选为大于等于10-30份，因为添加量少，胎面橡胶组合物耐磨性能及耐刺扎性能出现下降趋势。
本发明公开了一种于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，在原料的选择方面，基体橡胶选用天然橡胶和丁苯橡胶并用，兼顾了耐刺扎性和耐磨性；丁苯橡胶中的苯环是个共轭稳定基团，它可以吸收并均匀分散外部能量，使分子链保持稳定不易被破坏，从而保护主体材料；补强填充体系采用中超耐磨炭黑N234，并用白炭黑，增强胶料硬度和耐磨性，通过添加适量白炭黑可以在胎面破坏过程中吸收能量，从而保护主体材料；基体橡胶中天然橡胶优选为烟片胶，天然橡胶分子实际上是由顺式1，4-聚异戊二烯组成的，是一种结构极规整的不饱和脂族烃聚合物，天然橡胶具有很好的柔顺性、回弹性，分子结构规整是一种结晶性橡胶，自补强性好，具有非常高的机械强度，采用重量(质量)配比，以100份基体橡胶计，基体橡胶中的天然橡胶的含量优选为大于等于70份，因为天然橡胶的含量过低时，橡胶的扯断强度和撕裂强度下降。
本发明各原料在上述配比范围内都能制造出耐切割性能较好的用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，本发明制备得到的橡胶组合物，可提高胎面胶料的强度、模量、伸长率等，提高轮胎的耐刺扎、抗切割等性能。
具体实施方式
本发明公开了一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。
本发明所用原料均可通过商业渠道购买得到，下面对本发明所选部分原料做如下说明：
本发明中，基体橡胶由天然橡胶和丁苯橡胶组成，其中，天然橡胶为70～90份，其余为丁苯橡胶，由此可见，本发明的基体橡胶中以天然胶为主，天然胶具有高伸张强度和抗断裂强度、抗湿滑性能和低滞后损失等综合性能优异特点，丁苯橡胶中的侧苯基是个共轭稳定基团，它可以吸收并均匀分散外部能量，使分子链保持稳定不易被破坏，因此可以使胶料具有更大的橡胶变形缓解了冲击力，从而表现出优异的耐刺扎性。基体橡胶中丁苯橡胶的含量优选为大于等于10-30份，因为添加量少，胎面橡胶组合物耐磨性能及耐刺扎性能出现下降趋势。
本发明的橡胶组合物的补强炭黑粒径范围应为20～30nm，优先选用N234炭黑。炭黑粒径越小，结构越高，补强性能就越高，模量、硬度就会越高，耐磨性、耐刺扎性也会越好。虽然增加炭黑填充量是提高硬度、模量的好方法，但炭黑填充量增加到一定量以后，硬度基本不再明显增加，而且太高的炭黑填充量也会导致生热、崩花掉块以及加工困难等一系列问题。
本发明的橡胶组合物补强应并用白炭黑以提供合理的高定伸应力和耐撕裂性能。优选使用沉淀法白炭黑，其特征在于该白炭黑的BET表面积(用氮气测定)以大约100～250m2/g为宜，优选用大约120～200m2/g。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为2.00～3.50cm3/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。
本发明的橡胶组合物中，在优选沉淀法白炭黑的同时添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，基于良好的加工性考虑，优选使用三乙氧基硅基丙基四硫化物(Si-69)，一方面通过乙氧基与白炭黑表面硅烷醇基团缩合，另一方面通过硫化物断链与橡胶产生交联，对白炭黑的分散和补强起到关键的作用。
本发明的橡胶组合物中，硫化剂为普通硫黄，优选用量为1.0～2.0份。促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)，优选用量1.0～3.0份，次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，操作安全性好，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能最好。虽然增加硫化剂和促进剂的用量提高交联密度可以提高硬度、模量，可以提高静态的耐切割性能，但是交联密度过高，伸长率、撕裂强度等会大幅降低，动态性能下降，胶料发脆，容易崩花。
本发明的橡胶组合物中，活性剂为4.0～8.0份，其中氧化锌为2.0～5.0份，其余为硬脂酸。防老剂用量为3.0～6.0份，选用N-(l，3-二甲基丁基)苯基-N′-苯基对苯二胺(6PPD)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)和B型微晶蜡三者并用。防焦剂优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)，用量0.1～0.3份。烃类树脂用量为0～3.0份，加工助剂选用脂肪酸烃盐类加工助剂，用量1.0～3.0份。
各原料在上述配比范围内都能制造出耐切割性能较好的用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，但可根据实际生产情况，适当调整各原料的配比范围，以达到不同要求的橡胶组合物，满足用户的不同需求。本发明用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，可采用现有的各种可行的制造方法进行制造，参考实施例可以更清楚的理解本发明。
实施例1：
在本实施例中，基体橡胶采用天然橡胶和丁苯橡胶并用，实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1。橡胶组合物的混炼可以通过橡胶混炼的技术人员已知的方法进行。
表1
原材料名称 份数
烟片胶 82
丁苯橡胶SBR 18
炭黑N234 45
白炭黑 5.0
氧化锌 3.5
硬脂酸 2.0
硅烷偶联剂 0.5
加工助剂 2.5
烃类树脂 2.0
防老剂6PPD 2.0
防老剂RD 1.5
B型微晶蜡 1.5
普通硫黄 1.2
促进剂NS 1.3
防焦剂CTP 0.3
该橡胶混合物的混炼大体方法为：
步骤1、先将生胶和适量塑解剂投入到密炼机中塑炼，然后加入氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、烃类树脂、加工助剂、2/3炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在150～160℃温度范围内排胶，完成一段混炼胶的制备:；
步骤2、胶片停放8小时后，将一段母炼胶投入到密炼机中，加入防老剂、剩余炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在135～145℃温度范围内排胶，完成二段混炼胶的制备；
步骤3、胶片停放8小时后，将二段母炼胶投入到密炼机中，混炼2～3分钟，温度在110～120℃范围内排胶，完成三段混炼胶的制备。
步骤4、胶片停放8小时后，在密闭炼胶机中加入三段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在105±5℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。
检测步骤：用小开炼机将终炼胶压成2.0mm厚的胶片，停放6小时后，用蒸汽平板硫化机在151℃温度下分别硫化20min、30min、40min试样。抗刺扎性能试验按企业内部试验方法测试，其它各项性能按相应国家标准进行测试。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，选用如表2所示重量份的原料。
表2
原材料名称 份数
烟片胶 70
丁苯橡胶SBR 30
炭黑N234 25
白炭黑 20
氧化锌 5
硬脂酸 3
硅烷偶联剂 4
加工助剂 3
烃类树脂 3
防老剂6PPD 2
防老剂RD 1.5
B型微晶蜡 1
普通硫黄 1.5
促进剂NS 1.4
防焦剂CTP 0.1
该橡胶混合物的混炼大体方法为：
步骤1、先将生胶和适量塑解剂投入到密炼机中塑炼，然后加入氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、烃类树脂、加工助剂、2/3炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在150～160℃温度范围内排胶，完成一段混炼胶的制备:；
步骤2、胶片停放8小时后，将一段母炼胶投入到密炼机中，加入防老剂、剩余炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在135～145℃温度范围内排胶，完成二段混炼胶的制备；
步骤3、胶片停放8小时后，将二段母炼胶投入到密炼机中，混炼2～3分钟，温度在110～120℃范围内排胶，完成三段混炼胶的制备。
步骤4、胶片停放8小时后，在密闭炼胶机中加入三段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在105±5℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。
检测步骤：用小开炼机将终炼胶压成2.0mm厚的胶片，停放6小时后，用蒸汽平板硫化机在151℃温度下分别硫化20min、30min、40min试样。抗刺扎性能试验按企业内部试验方法测试，其它各项性能按相应国家标准进行测试。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，选用如表3所示重量份数的原料。
表3
原材料名称 份数
烟片胶 90
丁苯橡胶SBR 10
炭黑N234 38
白炭黑 15
氧化锌 4
硬脂酸 2
硅烷偶联剂 2
加工助剂 2
烃类树脂 2
防老剂6PPD 2
防老剂RD 1.5
B型微晶蜡 1
普通硫黄 1.2
促进剂NS 1.3
防焦剂CTP 0.2
该橡胶混合物的混炼大体方法为：
步骤1、先将生胶和适量塑解剂投入到密炼机中塑炼，然后加入氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、烃类树脂、加工助剂、2/3炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在150～160℃温度范围内排胶，完成一段混炼胶的制备:；
步骤2、胶片停放8小时后，将一段母炼胶投入到密炼机中，加入防老剂、剩余炭黑和白炭黑，混炼2～3分钟，在135～145℃温度范围内排胶，完成二段混炼胶的制备；
步骤3、胶片停放8小时后，将二段母炼胶投入到密炼机中，混炼2～3分钟，温度在110～120℃范围内排胶，完成三段混炼胶的制备。
步骤4、胶片停放8小时后，在密闭炼胶机中加入三段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在105±5℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。
检测步骤：用小开炼机将终炼胶压成2.0mm厚的胶片，停放6小时后，用蒸汽平板硫化机在151℃温度下分别硫化20min、30min、40min试样。抗刺扎性能试验按企业内部试验方法测试，其它各项性能按相应国家标准进行测试。
上述的实例1、实例2和实例3试验结果数据如表4所示：
表4

Claims (1)

1.一种用于耐扎型载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，按照重量份数其由下述原料组成：
基体橡胶100份、活性剂6份、N234炭黑38份、白炭黑15份、硅烷偶联剂2份、促进剂1.3份、防老剂4.5份、硫化剂1.2份、防焦剂0.2份、烃类树脂2份、加工助剂2份；
其中，基体橡胶由天然橡胶和丁苯橡胶组成，白炭黑采用高分散型沉淀法制得，烃类树脂为直链烃类、环烷烃类和芳香烃类的混合物树脂，所述加工助剂为脂肪酸烃盐类加工助剂；
所述基体橡胶中，天然橡胶为烟片胶，丁苯橡胶为低温乳液聚合制得，其中，烟片胶为90份，丁苯橡胶为10份；所述活性剂由氧化锌和硬脂酸组成，其中，氧化锌为4份，硬脂酸为2份；所述防老剂为N-(l，3-二甲基丁基)苯基-N′-苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和B型微晶蜡三者并用，其中，N-(l，3-二甲基丁基)苯基-N′-苯基对苯二胺为2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉1.5份，B型微晶蜡1.0份，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，所述硫化剂为普通硫磺，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
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