CN101434839B - (氧)氮化物荧光粉、白光发射装置及荧光粉制法 - Google Patents

(氧)氮化物荧光粉、白光发射装置及荧光粉制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供(氧)氮化物荧光粉、包括该(氧)氮化物荧光粉的白光发射装置、制备荧光粉的方法及用该方法制备的氮化物荧光粉。该(氧)氮化物荧光粉为由下式1表示的化合物，其中，M为碱土金属；并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，0＜c+d≤8。该(氧)氮化物荧光粉产生适合用于UV-LED和蓝光LED型白光发射装置的红光并获得好的效率。式1：{M(1-x)Eux}aSibOcNd。

Description

(氧)氮化物荧光粉、白光发射装置及荧光粉制法
技术领域
本发明涉及(氧)氮化物荧光粉(phosphor)、包括该(氧)氮化物荧光粉的白光发射装置、以及制备氮化物荧光粉的方法。
背景技术
常规地，荧光灯和白炽灯广泛地用作光源。然而，用在荧光灯中的汞(Hg)导致环境问题，因此不令人满意。而且，这些常规光源因其很短的寿命以及很低的效率而不适合用于节约能源。因此，已进行了许多近期研究以提高白光发射装置的效率。
白光发射装置可以通过使用UV光发射二极管(UV-LED)作为光源激发三原色(红色、绿色和蓝色)荧光粉，通过使用蓝光LED作为光源激发红色和绿色荧光粉，或者通过使用蓝光LED作为光源激发黄色荧光粉来产生白光。
在这三种方法中，通过使用蓝光LED作为光源激发黄色荧光粉而产生白光的方法由于红光的强度低而导致差的颜色再现性。
因此，已经进行了越来越多的研究以开发基于其它通过使用UV-LED和蓝光LED激发荧光粉来产生白光的方法的照明系统。这些方法可提供良好的颜色再现但表现出低的效率。
同时，通常已知的红色荧光粉不适合用在白光发射装置中。这些红色荧光粉对于阴极射线、VUV(真空紫外)射线以及短波长的光呈现出良好的发射效率，但是当用在白光发射装置中时对于UV和蓝光呈现出差的发射效率。因此，在白光发射装置技术领域中，强烈需要开发对于UV和蓝光具有高的效率的红色荧光粉。
在这些情况下，已经开发出一些氮化物荧光粉。这些氮化物荧光粉在UV和蓝光下发光，但是光强不足以在商业上用于白光发射装置。迄今已知的氮化物荧光粉制备方法采用高温和高的氮气压力(0.1MPa或更高)的工艺条件。因此，需要设计耐高温高压的特殊装置。此外，不稳定的的材料被用作起始材料，因此，用于处理起始材料的条件的严格性提高。同样地，尚未开发出适合商业生产的红色荧光粉。
发明内容
本文公开一种(氧)氮化物荧光粉，其为红色荧光粉。
本文还公开一种包括该(氧)氮化物荧光粉的白光发射装置。
本文还公开一种在稳定及温和的条件下制备荧光粉的方法。
本文公开一种(氧)氮化物荧光粉，其为由下式1表示的化合物：
<式1>
{M(1-x)Eux}aSibOcNd
其中，M为碱土金属；并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，并且0＜c+d≤8。
该(氧)氮化物荧光粉为式1的化合物，并且可具有孔。
还公开一种包括UV光发射二极管(UV-LED)；以及上述(氧)氮化物的白光发射装置。
公开一种制备荧光粉的方法，该方法包括：将碱土金属前体化合物、Eu前体化合物、酸、Si3N4粉末以及螯合剂化合物混合以形成凝胶相产物；干燥该凝胶相产物；在初次烧结工艺中烧结该凝胶相产物以形成烧结产物；和将该烧结产物粉碎；并且在二次烧结工艺中烧结该烧结产物。
附图说明
通过参照附图详细描述所公开的实施方式的示例性实施方式，所公开的实施方式的上述和其它特征及优点将变得更为明晰，其中：
图1为说明根据本发明的示例性实施方式的白光发射装置的结构的示意图；
图2说明根据本发明的示例性实施方式的(氧)氮化物荧光粉的激发光谱；
图3说明根据本发明的示例性实施方式的(氧)氮化物荧光粉的发射光谱；
图4说明根据本发明的示例性实施方式的(氧)氮化物荧光粉的发射光谱；
图5说明在根据本发明的示例性实施方式的荧光粉制备方法中产生的作为中间体的Sr2+-螯形化合物的结构式；
图6为说明在根据本发明的示例性实施方式的荧光粉制备方法中产生的凝胶相产物的示意图；
图7为说明在根据本发明的示例性实施方式的荧光粉制备方法中，通过初次烧结，凝胶相产物向烧结产物的转化的示意图；
图8为说明在根据本发明的示例性实施方式的荧光粉制备方法中通过二次烧结产生荧光粉的示意图；
图9为说明根据本发明的示例性实施方式的制备荧光粉的方法的示意性流程图；和
图10为说明根据本发明的荧光粉制备方法的示例性实施方式，采用Sr作为碱土金属并且采用柠檬酸作为酸产生荧光粉的示意性流程图；
图11为根据本发明的示例性实施方式的(氧)氮化物荧光粉的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，现在将参考其中示出了示例性实施方式的附图更充分地描述所公开的实施方式。
应理解，当元件被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在该另一元件上或者在两者之间可存在中间元件。相反，当元件被称为“设置在”或“形成在”另一元件“上”时，理解为这两个元件彼此至少部分接触，除非另有规定。
本文所用术语仅为了描述特定的实施方式，并非意图对本发明进行限制。本文中所用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另作说明。术语“第一”、“第二”等的使用并不暗含着任何特定的顺序，而是为了标识单独的元件。还应理解，当术语“包含”和/或“包括”用在本说明书中时，其明确说明存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
除非另有定义，本文中所用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。还应理解，术语，例如在常用词典中所定义的那些术语应解释为具有与它们在相关领域和本公开内容的范围中相一致的含义，并且不应以理想化或过于形式的意义进行解释，除非本文中明确地如此定义。
在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且为了清楚起见，放大了层和区域的厚度。
根据示例性实施方式，提供一种(氧)氮化物荧光粉。该(氧)氮化物荧光粉包括由下式1表示的化合物：
<式1>
{M(1-x)Eux}aSibOcNd
其中，M为碱土金属；并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，并且0＜c+d≤8。
在示例性实施方式中，M为Ba、Sr或Ca。
在示例性实施方式中，该(氧)氮化物荧光粉可为由表示的化合物，
{M(1-x)Eux}aSibOcNd
其中，M为碱土金属；并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0＜c＜8，0＜d≤8，并且0＜c+d≤8。
在示例性实施方式中，该(氧)氮化物荧光粉可具有孔。
式1的(氧)氮化物荧光粉化合物为红色荧光粉。该(氧)氮化物荧光粉为在UV或蓝光下激发并且高效地发出红光的材料。UV光发射二极管(UV-LED)或蓝光LED或者它们两者可以用作包括式1的(氧)氮化物荧光粉的白光发射装置中的激发源。
式1的(氧)氮化物荧光粉解决了常规红色荧光粉的各种问题。例如，由于光发射活化剂与氮结合，因此式1的(氧)氮化物荧光粉具有与猝灭有关的非常高的热活化能，从而降低红光的发射损失并获得高的红光发射效率。此外，该(氧)氮化物荧光粉解决了常规红色荧光粉的问题，例如在空气中对湿气的敏感性、与粘合剂之间的不期望的反应和差的热耐久性。因此，该(氧)氮化物荧光粉可以用来改进白光发射装置。
该(氧)氮化物红色荧光粉非常适合用在包括红色、绿色和蓝色荧光粉并使用UV-LED作为光源的白光发射装置中。另外，该(氧)氮化物红色荧光粉可以用在包括红色和绿色荧光粉并使用蓝光LED作为光源的白光发射装置中。这样的具有该(氧)氮化物荧光粉的白光发射装置可以获得良好的白光和高的效率。
该(氧)氮化物荧光粉可以产生人眼对其具有高灵敏性的红光。
根据示例性实施方式，该(氧)氮化物荧光粉可具有孔。在制备该具有孔的(氧)氮化物荧光粉的过程中，活性氮(N*)渗入孔内，由此引起氮化反应。当将该(氧)氮化物荧光粉合成为具有孔时，经由孔发生流畅的气体流入和流出。考虑到发生在孔中的氮化反应，因此，所述孔在合成该(氧)氮化物荧光粉的过程中起到积极的作用。
在一个示例性实施方式中，孔的平均直径可为约0.6μm或更小。在另一示例性实施方式中，孔的平均直径可为约0.2至约0.6μm。当孔的平均直径小于约0.2μm时，可以进入荧光粉内的活性氮的量可为小的量。在制备该具有孔的(氧)氮化物荧光粉的过程中，活性氮(N*)渗入孔内，引起氮化反应。因此，当孔的平均直径小于约0.2μm时，该氮化反应可能进行得不充分。另一方面，当孔的平均直径大于约0.6μm时，该荧光粉的密度降低，并且发光强度可因此降低。
另外，根据一个实施方式，该(氧)氮化物荧光粉每单位面积(1μm2)可包括约0.01个或更少的孔。在另一实施方式中，该(氧)氮化物荧光粉每单位面积(1μm2)可包括约0.005个至约0.01个孔。当该(氧)氮化物荧光粉每单位面积(1μm2)的孔的数量小于约0.005个时，可以进入该荧光粉内的活性氮的量可为小的量。如上所述，在制备该具有孔的(氧)氮化物荧光粉的过程中，活性氮渗入孔内，引起氮化反应。因此，当孔的数量小于约0.005个时，该氮化反应可能进行得不充分。当该(氧)氮化物荧光粉每单位面积(1μm2)的孔的数量大于约0.01个时，该荧光粉的密度降低，并且因此发光强度可降低。
根据一个示例性实施方式，所述孔之间的平均距离可为约1μm或更大。在另一示例性实施方式中，孔之间的平均距离可为约1μm至约3μm。当孔之间的平均距离小于约1μm时，该荧光粉的密度降低，并且因此发光强度可降低。当孔之间的平均距离大于约3μm时，可以进入该荧光粉内的活性氮的量可为小的量。如上所述，在制备该具有孔的(氧)氮化物荧光粉的过程中，活性氮渗入孔内，引起氮化反应。因此，当孔之间的平均距离大于约3μm时，该氮化反应可能进行得不充分。
所述孔可具有各种截面形状。所述孔可具有圆形、椭圆形、正方形、矩形、多边形截面、或者包括前述形状中的至少一种的组合。
根据一个示例性实施方式，式1的(氧)氮化物荧光粉化合物可为{Sr(1-x)Eux}aSibOcNd，其中0＜x≤0.1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，并且0＜c+d≤8，优选{Sr(1-x)Eux}2Si5N8，其中0＜x≤0.1。
在另一示例性实施方式中，式1的化合物可为化合物例如(Sr1-xEux)2Si5N8(0＜x＜1)、(Sr1-xEux)1.99Si5N8(0＜x＜1)、(Ba1-x-ySrxEuy)2Si5N8(0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)、(Sr1-x-yCaxEuy)2Si5N8(0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)或(Ba0.5Sr1-xCa0.5Eux)Si5N8(0＜x＜1)。
根据示例性实施方式，提供一种白光发射装置，该白光发射装置包括UV-LED和上述(氧)氮化物荧光粉。该(氧)氮化物荧光粉具有孔。
该UV-LED为发射在电磁波谱的紫外或近紫外区的电磁辐射的激发源。
在该白光发射装置中，该UV-LED的激发波长的范围为约390至约460nm。
根据示例性实施方式，该白光发射装置可进一步包括选自以下的至少一种荧光粉：蓝色荧光粉、绿色荧光粉、或者包含蓝色荧光粉或绿色荧光粉中的至少一种的组合。
该蓝色荧光粉可为(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+；BaMg2Al16O27:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Sr，Mg，Ca，Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+；Sr2Si3O82SrCl2:Eu2+；或者它们中的两种或更多种的混合物。
该绿色荧光粉可为(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；Ba2MgSi2O7:Eu2+；Ba2ZnSi2O7:Eu2+；BaAl2O4:Eu2+；SrAl2O4:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+；BaMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+；或者它们中的两种或更多种的混合物。
该(氧)氮化物荧光粉的发射峰波长可为约610至约650nm。
该绿色荧光粉的发射峰波长可为约510至约560nm。
该蓝色荧光粉的发射峰波长可为约440至约460nm。
根据示例性实施方式，提供一种白光发射装置，其包括：蓝光发射二极管(LED)；和上述(氧)氮化物红色荧光粉。
该蓝光LED可用作激发光源并且可具有范围为约420至约480nm的波长。
在示例性实施方式中，该白光发射装置可进一步包括绿色荧光粉。
该绿色荧光粉的实例包括(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；Ba2MgSi2O7:Eu2+；Ba2ZnSi2O7:Eu2+；BaAl2O4:Eu2+；SrAl2O4:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+；BaMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+；以及它们中的两种或更多种的混合物。
该(氧)氮化物荧光粉的发射峰波长可为约610至约650nm。
该绿色荧光粉的发射峰波长可为约510至约560nm。
图1为说明根据本发明实施方式的白光发射装置的结构的示意图。图1图示了聚合物透镜型、表面安装(surface-mounted)LED。
参照图1，将UV LED芯片(chip)10通过金线20模接合(die-bonded)到电引线30，并且环氧塑模(mold)层50形成于UV LED芯片10上。环氧塑模层50固定在模具60内。环氧塑模层50含有包含上述(氧)氮化物荧光粉的荧光粉组合物40。铝或银反射膜(未示出)形成于模具60的内表面上。该反射膜用于将光从UV LED芯片10向上反射。
聚合物透镜70在环氧塑模层50上方形成。在示例性实施方式中，聚合物透镜70可为环氧圆顶透镜，如图1中所示。可根据所需方位角改变环氧圆顶透镜70的形状。
用于该白光发射装置的UV-LED不限于图1中所示的结构。也可使用其它结构，例如，荧光粉安装LED、灯型LED以及PCB型表面安装LED。
本发明的式1的(氧)氮化物荧光粉除了可以应用于上述发光装置外，还可以应用于灯，例如汞灯、或氙灯、或自发射液晶显示器(LCD)。
根据示例性实施方式，提供一种制备荧光粉的方法。该方法包括：
将碱土金属前体化合物、Eu前体化合物、酸、Si3N4粉末以及螯合剂化合物混合以形成凝胶相产物；干燥该凝胶相产物；在初次烧结工艺中烧结该凝胶相产物以形成烧结产物；以及将该烧结产物粉碎；并且在二次烧结工艺中烧结该烧结产物。
现在将更详细描述该方法。
首先，制备碱土金属前体化合物和Eu前体化合物的第一混合物。该碱土金属前体化合物可为Ba前体化合物、Sr前体化合物、Ca前体化合物等。例如，Ba前体化合物包括BaCO3、Ba(NO3)2、BaCl2、BaO等，Sr前体化合物为SrCO3、Sr(NO3)2、SrCl2、SrO等，以及Ca前体化合物包括CaCO3、Ca(NO3)2、CaCl2、CaO等。Eu前体化合物可包括Eu2O3、Eu(NO3)3、EuCl3等。
接着，将碱土金属前体化合物和Eu前体化合物的第一混合物溶解在酸中以形成第一溶液。可以在本文中使用的酸可为无机酸或有机酸，例如，HNO3、HCl、H2SO4、乙酸、丁酸、棕榈酸、草酸或酒石酸。根据示例性实施方式，酸的浓度为约0.1至约10N。
接着，将Si3N4粉末加入第一溶液中以形成第一溶液与Si3N4粉末的混合物。将第一溶液与Si3N4粉末的混合物称为第二溶液。
接着，将螯合剂化合物加入第二溶液中以形成凝胶相产物。例如，该螯合剂化合物可为柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
当加入螯合剂化合物时，根据以下反应图解形成Sr2+-螯形化合物和Eu3+-螯形化合物。
例如，可通过使用SrCO3作为碱土金属前体化合物、Eu2O3作为Eu前体化合物、硝酸作为酸、以及柠檬酸作为螯合剂化合物来形成Sr2+-螯形化合物和Eu3+-螯形化合物。这可由下面的反应图解1表示。
<反应图解1>
SrCO3+Eu2O3+HNO3+柠檬酸+Si3N4→Sr2+-螯形化合物+Eu3+-螯形化合物+Si3N4+NO3 -
更详细地，如下面的反应图解2所示，通过使SrCO3与硝酸反应形成Sr2+，接着与柠檬酸反应，从而形成Sr2+-螯形化合物。
<反应图解2>
SrCO3+HNO3→Sr2++NO3 -
Sr2++C6H8O7→“Sr2+-螯形化合物”
因此形成的Sr2+-螯形化合物示于图5中。
如下面的反应图解3所示，通过使Eu2O3与硝酸反应形成Eu3+，接着与柠檬酸反应，从而形成Eu3+-螯形化合物。
<反应图解3>
Eu2O3+HNO3→Eu3++NO3 -
Eu3++C6H8O7→“Eu3+-螯形化合物”
图6图解了通过上述程序形成的凝胶相产物。参照图6，Si3N4粉末颗粒散布在Sr2+-螯形化合物和Eu3+-螯形化合物中。这意味着Sr2+-螯形化合物、Eu3+-螯形化合物和Si3N4粉末颗粒随机散布在整个凝胶相产物中。
接着，干燥并初次烧结该凝胶相产物。在示例性实施方式中，初次烧结在约300至约700℃下在空气气氛中进行约0.5至约5小时。通过初次烧结，碱土金属螯形化合物和Eu3+-螯形化合物被氧化形成碱土金属氧化物和Eu2O3。由于氧化时所产生的CO2和H2O气体，所得烧结产物具有大量的孔。
图7为说明通过初次烧结，凝胶相产物向烧结产物的转化的示意图。
接着，将初次烧结所获得的烧结产物粉碎并进行二次烧结。根据示例性实施方式，二次烧结可在约1300至约1700℃下，在NH3和/或H2/N2混合气体气氛下进行约10至约100小时，从而形成氮化物化合物。
现在将更详细地描述在NH3和/或H2/N2混合气体气氛下的二次烧结。首先，NH3或N2高温下离解形成活性氮(N*)。
图8说明根据本发明示例性实施方式的二次烧结，其中Sr用作碱土金属。
如图8所示，活性氮N*穿过碱土金属氧化物和Eu2O3进入孔内。孔提供了其中可以发生氮化反应的大的活性表面区域。在氮化反应中，活性氮与碱土金属氧化物和Eu2O3反应形成氮化物。随着活性表面区域的增大，氮化反应更有效地进行。
初次烧结产生碱土金属氧化物和Eu2O3，在二次烧结过程中，该碱土金属氧化物和Eu2O3与N*反应，即通过氮化反应而产生碱土金属氮化物和Eu3N2(此处，发生Eu3+到Eu2+的还原)。如上所述，当Sr用作碱土金属时，碱土金属氮化物为Sr3N2。所形成的碱土金属氮化物和Eu3N2在空气中不稳定，但是在根据该实施方式的荧光粉制备方法的环境下是稳定的。然后，如图8所示，氮化反应以氧化物逐渐转变为氮化物这样的方式从孔向外延续，例如，SrO和Eu2O3向Sr3N2和Eu3N2的转变从孔表面向外传播。例如，当Sr用作碱土金属时，氮化物荧光粉可由式(Sr1-xEux)2Si5N8(0＜x＜1)表示。
图9为说明根据本发明的实施方式制备荧光粉的方法的示意性流程图。
图10为说明根据本发明的示例性实施方式使用Sr作为碱土金属并且使用柠檬酸作为酸生产荧光粉的示意性流程图。
在示例性实施方式中，通过二次烧结获得的产物可进一步粉碎并烧结以得到具有良好结晶性的氮化物荧光粉。所述进一步烧结可在约1300至约1700℃下，在NH3和/或H2/N2混合气体气氛下进行约10至约100小时。
接着，可洗涤所得产物以获得期望的荧光粉粉末。
图11为根据本发明示例性实施方式的(氧)氮化物荧光粉的SEM图像。如图11中所示，(氧)氮化物荧光粉具有孔，其中孔的平均直径为约0.6μm或更小，孔的数量为每单位面积(1μm2)约0.01个或更少，孔之间的平均距离为约1μm或更大，并且孔的截面为圆形、椭圆形、正方形、矩形或多边形。
所述荧光粉制备方法在氮化物荧光粉的制备中特别有利。也就是说，根据常规的荧光粉制备方法，一些不稳定的氮化物用作前体。因此，需要特殊的设备例如手套箱。另一方面，在本文所公开的各实施方式的荧光粉制备方法中，使用非常稳定的粉末如Sr、Ba、Ca和Eu前体，例如，碳酸盐或氧化物如SrCO3、SrO、Sr(NO3)2、SrCl2、BaCO3、BaO、Ba(NO3)2、BaCl2、CaCO3、CaO、Ca(NO3)2、CaCl2、Eu2O3、Eu(NO3)3和EuCl3。使用在空气中稳定的Si3N4作为Si前体，并且因此不需要特殊的设备例如手套箱。
如上所述，所述实施方式的荧光粉制备方法可以使用稳定的起始材料在宽松的工艺条件下进行，并且因此很适合商业应用。也就是说，与通常已知的基于氮化物的荧光粉的制备方法不同，该荧光粉制备方法不需要高温和高压氮气气氛。因此，不是必需设置高温和高压条件和使用特别设计以经受住高温和高压条件的设备。
此外，由于没有使用引起环境问题的材料，因此根据本发明的荧光粉制备方法是对环境友好的。
下面的实施例仅用于说明的目的，而非意图限制所要求保护的本发明的范围。
实施例
实施例1
将5.0g SrCO3和0.06g Eu2O3溶解在100cc 10％的硝酸中，然后向其中加入4.0g Si3N4。将该混合溶液与4.8g柠檬酸混合，并且干燥所得溶液。将所干燥的产物在空气气氛下、在700℃下初次烧结1小时。使用玛瑙研钵将烧结产物粉碎成粉末。使该粉末成为粒料(pellet)。将粒料放在坩锅中，然后将坩锅放在电炉中。将粒料和碳一起在电炉中在NH3气氛下加热直至1100℃3小时，然后在5％的H2和95％的N2气氛下加热直至1600℃5小时。包含碳以避免氮化物起始材料的氧化。将所得烧结产物粉碎成粉末，并将该粉末用蒸馏水洗涤，并在烘箱中干燥，得到具有式((Sr0.99Eu0.01)2Si5N8)的荧光粉样品1。
实施例2
以与实施例1中相同方式的制备具有式((Sr0.98Eu0.02)2Si5N8)的荧光粉样品2，除了将作为起始材料的5.0g SrCO3和0.12g Eu2O3溶解在100cc 10％的硝酸中之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备具有式((Sr0.97Eu0.03)2Si5N8)的荧光粉样品3，除了将作为起始材料的5.0g SrCO3和0.18g Eu2O3溶解在100cc 10％的硝酸中之外。
图2说明荧光粉样品1的激发光谱。参照图2，荧光粉样品1吸收具有从UV到蓝光的宽波长范围的光。这表明UV-LED和蓝光LED两者都可以用作根据本发明的荧光粉的激发源。
图3说明荧光粉样品1的发射光谱。
图4说明荧光粉样品1、2和3的发射光谱。这表明随着Eu对Sr的相对含量的增加，峰值波长增加。
根据所述实施方式的氮化物荧光粉产生适合用于UV-LED和蓝光LED型白光发射装置的红光并获得良好的效率。根据所述实施方式的荧光粉制备方法使用稳定的起始材料在温和的条件下进行并且对环境友好，并且因此可用于商业应用。尽管已经参照其示例性实施方式展示和描述了所公开的实施方式，但本领域技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。
另外，可进行多种修改来使特定的情况或材料适合于本发明的教导而不脱离其实质范围。因此，意图在于，本发明不应限于作为用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方式，但是本发明应包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。此外，所用术语“第一”、“第二”等并不意味着任何顺序或重要性，更确切地，术语“第一”、“第二”等用于将一个元件与另一元件区别开来。此外，术语“一种(a)”“一个(an)”的使用不表示对数量的限制，而是表示存在所提到的项目中的至少一种(个)。

Claims (18)

1.一种具有孔的氮化物荧光粉，该氮化物荧光粉包括由下式表示的化合物，
{M(1-x)Eux}aSibOcNd
其中，M为碱土金属；并且0＜x＜1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8，且0＜c+d≤8，
其中所述孔的平均直径为0.6μm或更小。
2.权利要求1的氮化物荧光粉，其中该化合物为{Sr(1-x)Eux}aSibOcNd，其中0＜x≤0.1，1.8＜a＜2.2，4.5＜b＜5.5，0≤c＜8，0＜d≤8。
3.权利要求1的氮化物荧光粉，其中该化合物为(Sr1-xEux)2Si5N8，其中0＜x≤0.1。
4.权利要求1的氮化物荧光粉，其中该化合物为：(Sr1-xEux)2Si5N8，其中0＜x＜1；(Ba1-x-ySrxEuy)2Si5N8，其中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1；(Sr1-x-yCaxEuy)2Si5N8，其中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1；或(Ba0.5Sr1-xCa0.5Eux)Si5N8，其中0＜x＜1。
5.权利要求1的氮化物荧光粉，其中每1μm2面积的所述孔的数量为0.01个或更少。
6.权利要求1的氮化物荧光粉，其中所述孔之间的平均距离为1μm或更大。
7.权利要求1的氮化物荧光粉，其中所述孔具有圆形、椭圆形、多边形截面、或者包括前述截面中的至少一种的组合。
8.一种白光发射装置，其包括：
权利要求1的氮化物荧光粉；和
用于激发所述氧氮化物荧光粉发射白光的激发源。
9.权利要求8的白光发射装置，其中所述激发源为紫外线发射二极管(UV-LED)或蓝光发射二极管。
10.权利要求8的白光发射装置，其进一步包括选自蓝色荧光粉和绿色荧光粉的至少一种荧光粉。
11.权利要求8的白光发射装置，其中所述氧氮化物荧光粉的发射峰波长为610至650nm，所述蓝色荧光粉的发射峰波长为440至460nm，并且所述绿色荧光粉的发射峰波长为510至560nm。
12.一种制备权利要求1的荧光粉的方法，该方法包括：
将碱土金属前体化合物、Eu前体化合物、酸、Si3N4粉末以及螯合剂化合物混合以形成凝胶相产物；
干燥该凝胶相产物；
在初次烧结工艺中烧结该凝胶相产物以形成烧结产物；和
将该烧结产物粉碎；和
在二次烧结工艺中烧结该烧结产物。
13.权利要求12的方法，其中该混合包括：将该碱土金属前体化合物和该Eu前体化合物混合以形成第一混合物；将该第一混合物溶解在该酸中以形成第一溶液；将该Si3N4粉末加入该第一溶液中以形成第二溶液；并且将该螯合剂化合物加入该第二溶液中以形成该凝胶相产物。
14.权利要求12的方法，其中该碱土金属前体化合物包括Sr前体化合物、Ba前体化合物以及Ca前体化合物。
15.权利要求12的方法，其中该Sr前体化合物为SrCO3、SrO、Sr(NO3)2或SrCl2；该Ba前体化合物为BaCO3、BaO、Ba(NO3)2或BaCl2；以及该Ca前体化合物为CaCO3、CaO、Ca(NO3)2或CaCl2。
16.权利要求12的方法，其中该Eu前体化合物为Eu2O3、Eu(NO3)3或EuCl3。
17.权利要求12的方法，其中该初次烧结在空气气氛下在300至700℃下进行0.5至5小时。
18.权利要求12的方法，其中该二次烧结在1300至1700℃下、在选自以下的气体气氛下进行10至100小时：NH3气体；H2和N2的混合气体；以及NH3、H2和N2的混合气体。
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