CN105733568B - 一种稳定性好的硅酸盐荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳定性好的硅酸盐荧光粉的制备方法，根据各元素化学计量比，称取相应的碱金属盐、正硅酸乙酯和硝酸铕；再称取以上药品总质量的0.1~2wt%的表面活性剂和助熔剂；将正硅酸乙酯充分水解，再将碱金属盐和硝酸铕、表面活性剂和螯合剂在水溶液中混合，反应物与螯合剂的摩尔比为1：2~6。然后将两种溶液混合后充分搅拌至形成透明澄清的溶液，恒温条件下陈化后烘干，得到前驱物粉末，与助溶剂混合均匀，还原气氛下煅烧3~6小时，煅烧温度为1100℃~1400℃，即得到所需荧光粉，利用本发明制备的荧光粉激发波长宽、发光强度高、结晶性好、粒径分布窄，适合作白光LED用红色荧光粉。

Description

一种稳定性好的硅酸盐荧光粉的制备方法
本发明是申请号为201210428667.2、发明名称为“一种白光LED用硅酸盐橙红色荧光粉的合成方法”、申请人为重庆文理学院的分案申请。
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐橙红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前是实现白光LED的一种主流技术方案，但是缺乏红光成分；二是用紫外芯片和能被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色光的荧光粉组合成白光LED；三是将红、绿、蓝三基LED芯片组装实现白光。但是能够被近紫外光和蓝光有效激发的荧光粉较缺乏，尤其是高效红色荧光粉的匮乏，导致白光LED的显色指数偏低，色温偏高，影响了LED的普及应用。近年来，人们开始尝试采用蓝光LED芯片加上绿色和红色荧光粉或者近紫外-紫外(350～410nm)发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED，获得高显色性、低色温的白光LED。美国专利5998925公开了一种黄色荧光粉(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12：Ce，将其作为光转换材料与蓝光LED管芯相匹配复合成白光。该体系发光效率高，但由于光谱成分中缺少红光，造成色温偏高和显色性较差。中国专利公开了CN01029230A一种氮氧化物绿色荧光粉，与红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8匹配制造出高显色性低色温的白光LED。但氮氧化物荧光粉发光效率较低，且制备方法需要采用高温、高压固相法，目前作为白光LED材料还有很大局限性。因此，研究适合近紫外-蓝光高效激发的LED用红色荧光粉显得非常重要。红荧光粉的制备方法，目前主要以高温固相法为主，但高温固相法合成温度高、煅烧保温时间长，物相杂且颗粒粗大，形貌不规则。后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅酸盐橙红荧光粉的制备方法。此方法以碱土金属化合物、正硅酸乙酯和固体稀土盐、螯合剂为原料，在溶液中发生化学反应，螯合剂使溶液与溶质形成螯合物和配合物，形成一种比较稳定的形态，制备出微细、均匀的前驱物，反应生成的前驱物干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。
本发明提出的硅酸盐橙红色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式Sr3-x-yMySiO5：xEu2+(M＝Mg、Ca、Ba)各元素化学计量比，其中0＜x＜0.1，称取相应的碱金属盐、正硅酸乙酯和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；
(2)将称取的正硅酸乙酯在酸性条件强烈搅拌一段时间使其充分水解，再将碱金属盐和硝酸铕、表面活性剂和适量的螯合剂在水溶液中充分混合，反应物与螯合剂的摩尔比为1∶1～5。然后将两种溶液混合后充分搅拌直至反应物与螯合剂完全反应并形成透明清澈的溶液；
(3)将上述溶液陈化并烘干，得到前驱物粉末；
(4)将前驱物粉末与助溶剂混合均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃～1400℃，煅烧时间为3～6小时，即得目标产物。
本发明中，步骤(1)中所述碱金属盐为M(NO3)2·4H2O或MCl2·6H2O；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3BO3、BaF2、SrF2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸中的一种或多种。
本发明中，步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备出的荧光粉能有效吸收300～480nm范围内的激发波长，适合用作紫外(400～480nm)白光LED橙红色荧光粉；
(2)由于螯合剂使溶液与溶质形成螯合物体和配合物，整个溶液使一种比较稳定的形态，表面活性剂增加了反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中离子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短；
(3)本发明采用溶胶凝胶法制备荧光粉，结晶性好，颗粒细小，分布均匀，工艺简单，易操作，重复性好；
(4)本发明制备出的荧光粉，具有良好的发光特性和稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的一种硅酸盐橙红色荧光粉的制备方法的工艺流程图；
图2是橙红色荧光粉Sr2.94SiO5：0.06Eu2+监控波长为590nm的XRD图谱；
图3是橙红色荧光粉Sr2.94SiO5：0.06Eu2+激发波长为450nm的激发和发射光图谱。
具体实施方式
实施例1
按化学通式Sr2.94SiO5：0.06Eu2+先称取(C2H5)4SiO40.1mol并将其溶于100ml水中，加入1ml乙醇和几滴硝酸，然后强烈搅拌使(C2H5)4SiO4充分水解并形成透明、澄清的溶液一；然后称取Sr(NO3)2·4H2O(A.R.)0.294mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.006mol，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和螯合剂(反应物和螯合剂比例为1∶2)；将上述药品溶于水中配成1mol/L的溶液二；然后将溶液二逐滴加入到强烈搅拌的溶液一中，最后形成澄清的溶液，再在80℃恒温下陈化，最后将形成的凝胶放在烘箱里得到前躯体粉末；将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1400℃，煅烧时间4小时，即得目标产物。
实施例2
按化学通式Sr2.90Ca0.04SiO5：0.06Eu2+先称取(C2H5)4SiO40.1mol并将其溶于100ml水中，加入1ml乙醇和几滴硝酸，然后强烈搅拌使(C2H5)4SiO4充分水解并形成透明、澄清的溶液一；然后称取Sr(NO3)2(A.R.)0.29mol、Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)0.29mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.006mol，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和螯合剂(反应物和螯合剂比例为1∶2)；将上述药品溶于水中配成1mol/L的溶液二；然后将溶液二逐滴加入到强烈搅拌的溶液一中，最后形成澄清的溶液，再在80℃恒温下陈化，最后将形成的凝胶放在烘箱里得到前躯体粉末；将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1400℃，煅烧时间4小时，即得目标产物。
实施例3
按化学通式Sr2.90Mg0.04SiO5：0.06Eu2+先称取(C2H5)4SiO40.1mol并将其溶于100ml水中，加入1ml乙醇和几滴硝酸，然后强烈搅拌使(C2H5)4SiO4充分水解并形成透明、澄清的溶液一；然后称取Sr(NO3)2·4H2O(A.R.)0.29mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.29mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.006mol，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和螯合剂(反应物和螯合剂比例为1∶2)；将上述药品溶于水中配成1mol/L的溶液二；然后将溶液二逐滴加入到强烈搅拌的溶液一中，最后形成澄清的溶液，再在80℃恒温下陈化，最后将形成的凝胶放在烘箱里得到前躯体粉末；将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1400℃，煅烧时间4小时，即得目标产物。
实施例4
按化学通式Sr2.90Ba0.04SiO5：0.06Eu2+先称取(C2H5)4SiO40.1mol并将其溶于100ml水中，加入1ml乙醇和几滴硝酸，然后强烈搅拌使(C2H5)4SiO4充分水解并形成透明、澄清的溶液一；然后称取Sr(NO3)2·4H2O(A.R.)0.29mol、Ba(NO3)2(A.R.)0.29mol和Eu(NO3)3·6H2O(A.R.)0.006mol，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和螯合剂(反应物和螯合剂比例为1∶2)；将上述药品溶于水中配成1mol/L的溶液二；然后将溶液二逐滴加入到强烈搅拌的溶液一中，最后形成澄清的溶液，再在80℃恒温下陈化，最后将形成的凝胶放在烘箱里得到前躯体粉末；将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1400℃，煅烧时间4小时，即得目标产物。

Claims (1)

1.一种硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，按步骤如下：
（1）根据化学通式Sr2.94SiO5: 0.06 Eu2+先称取 (C2H5)4SiO40.1mol 并将其溶于100mL水中，加入1 mL 乙醇和硝酸，然后强烈搅拌使 (C2H5)4SiO4充分水解并形成透明、澄清的溶液一；
（2）然后称取Sr(NO3)2·4H2O 0.294mol 和Eu(NO3)3·6H2O 0.006mol，再分别称取以上药品总质量的0.1wt% 的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和螯合剂、反应物和螯合剂比例为1：2；将上述药品溶于水中配成1mol/L 的溶液二；
（3）然后将溶液二逐滴加入到强烈搅拌的溶液一中，最后形成澄清的溶液；
（4）再在80℃恒温下陈化，最后将形成的凝胶放在烘箱里得到前躯体粉末；
（5）将前躯体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1100-1400℃，煅烧时间4 小时，即得目标产物；
所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸中的一种或多种，所述助熔剂为H3BO3、BaF2、SrF2、Li2O3中的一种或多种。
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