CN103113891A - 一种钒酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。所述荧光粉是一种以碱土金属Sr2+为阳离子的钒酸盐，其化学式为：Sr6V2O11，采用高温固相法或化学溶液法制备得到。它在波长为250～490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出中心波长在495～570纳米的绿色荧光，发光强度高、稳定性好；其近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。碱土金属Sr2+为阳离子的钒酸盐所采用的制造方法简单，不需要掺杂其他稀土或者过渡金属为激活剂，而且煅烧温度低，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机荧光发光材料，特别涉及一种在近紫外光激发下发射绿色荧光的荧光粉，它可应用于紫外-近紫外型白光LED中，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
发光二极管(LED) 作为第四代光源，被众多研究者视为二十一世纪的照明新光源。荧光粉转化白光LED由于具有高发光效率、长寿命、低能耗以及对环境无污染等优点，近来被广泛应用于电视机、照相机、电脑、手机、游戏机等显示屏的背光源以及普通照明。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。
自1996年第一只白光LED问世以来，发展迅速，发光效率不断提高，有望取代白炽灯、荧光灯和高压汞灯等传统的照明光源，称为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源。目前，白光LED的制备技术主要有两种：一是将红、绿、蓝三种单色LED组合产生白光，此方法可随意调整颜色，但供电复杂，成本较高；其二是用LED激发其他发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，蓝光LED配合发红光和绿光的荧光粉或者用近紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉，该方法不管是在可行性、实用性还是商品化方面都优于第一种方法，所以它获得了很快的发展。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发出的蓝光（约450nm）来激发稀土荧光粉YAG(Y3Al5O12):Ce3+发黄光。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较低。因此开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
目前，可用于近紫外(360～410nm)型白光LED(NUV-LED)用的绿色荧光粉还不多。其中，研究较多的是硅酸盐基绿色荧光粉，主要以高温固相法为主。如中国发明专利CN101948689A和CN101948687A公开的技术， CN01029230A 公开了一种氮氧化物绿色荧光粉，与红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8匹配制造出高显色性低色温的白光LED。该方法具有操作简便、工艺简单、成本低等优点。但高温固相法合成温度高、煅烧保温时间长，物相杂且颗粒粗大，形貌不规则。后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降。然而，钒酸盐作为无机荧光材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，可较好地应用在近紫外型白光LED用的荧光粉，如中国发明专利CN102517008A公开了一种碱土金属焦钒酸盐蓝绿色荧光粉，该蓝绿色荧光粉为铕掺杂的碱土焦钒酸盐，其化学表达式为M2-xV2O7:Eu2+ x，式中M表示为碱土金属中的一种或两种离子的组合，0.005 ≤x ≤0.2。该发明的碱土焦钒酸盐蓝绿色荧光粉能被250～350纳米紫外光激发，发出高效的主发射峰在480～520纳米范围可调的蓝绿色荧光粉。但是该类荧光粉需要在H2+N2、CO等还原气氛之中合成的，在合成过程中H2+N2和CO 等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Eu2+，严重影响到荧光粉的发光；还由于还原使用的CO气体具有毒害，H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。
目前，与近紫外白光LED相匹配的自激活钒酸盐绿色荧光粉未见公开和报道。因此，提供一种不需要添加激活离子，且制备条件安全、环保的绿色荧光粉，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备条件安全、环保，制备工艺简单，产品成本降低、结晶度高、发光质量好，无需其他离子激活，在近紫外激发下具有绿光发射的钒酸盐荧光粉、制备方法及其应用。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种钒酸盐绿色荧光粉，它的化学式为Sr6V2O11；在波长为250～490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出波长为495～570纳米的绿色荧光。
一种制备如上所述的钒酸盐绿色荧光粉的方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）以含有锶离子Sr2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按分子式Sr6V2O11中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为1～10小时，重复本步骤2次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～8小时，得到一种钒酸盐绿色荧光粉。
本发明采用高温固相法时，步骤（2）中所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）中所述的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4～7小时。
本发明技术方案还包括另一种制备如上所述的钒酸盐绿色荧光粉的方法，即采用化学溶液法，包括以下步骤：
（1）以含有锶离子Sr2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按分子式Sr6V2O11中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种或它们的组合；
（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
（3）将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～8小时，重复本步骤两次；
（4）自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间是1～9小时，得到一种钒酸盐绿色荧光粉。
本发明采用化学溶液法时，步骤（3）中所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为4～7小时；步骤（4）中所述的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为4～8小时。
本发明所述的含有锶离子Sr2+的化合物包括氢氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种或它们的任意组合；所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种或它们的任意组合。
本发明提供的钒酸盐绿色荧光粉，将其配合适量的蓝色和红色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，应用于制备白光LED 照明器件。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明制备的钒酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性。
2、该绿色荧光粉可以很好地被近紫外光激发，可以很好的应用于近紫外型白光LED(NUV-LED)器件。
3、本发明提供的钒酸盐绿色荧光粉制备工艺简单，易于操作，与硅酸盐体系荧光粉比较，合成温度低（800～900℃），从而明显降低能源消耗和产品成本，材料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。
4、本发明基质材料突破了传统稀土掺杂发光材料的限制，避免了因需大量使用Ce、Eu、Y、Gd 等稀土金属元素而带来的产品成本高的不足，属于自激活荧光粉，具有广泛应用前景。同时产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明技术方案制备的材料样品在365纳米的光激发下的发光光谱图；
图3是按本发明技术方案制备的材料样品在515纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
图4是激发波长为355纳米，监测波长为515纳米的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
制备Sr6V2O11
根据化学式Sr6V2O11中各元素的化学计量比分别称取碳酸锶SrCO3：4.429克，偏钒酸铵NH4VO3：1.17克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度500℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气烧结，煅烧温度为900℃，煅烧时间是6小时，即得到粉体状钒酸盐绿色发光材料。
参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为钒酸锶Sr6V2O11Na5Dy(WO4)4单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2，它是钒酸锶Sr6V2O11荧光粉中以近紫外光365纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为约515纳米的绿色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.290, y=0.437，也正好落在绿色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光515纳米得到的在紫外蓝光区域的激发光谱图中可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在250～400纳米之间的近紫外（NUV）区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长为515纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种绿色荧光粉的衰减时间为1.625微秒。
实施例2：
制备Sr6V2O11
根据化学式Sr6V2O11中各元素的化学计量比分别称取碳酸锶SrCO3：4.429克，五氧化二钒V2O5：0.910克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度500℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气烧结，煅烧温度为850℃，煅烧时间是4小时，即得到粉体状钒酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例3：
制备Sr6V2O11
根据化学式Sr6V2O11中各元素的化学计量比分别称取氧化锶SrO：3.109克，五氧化二钒V2O5：0.910克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次烧结，温度450℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气烧结，煅烧温度为700℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状钒酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例4：
制备Sr6V2O11
根据化学式Sr6V2O11中各元素的化学计量比分别称取硝酸锶Sr(NO3)2：6.350克，偏钒酸铵NH4VO3：1.17克，再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸。先将称取的Sr(NO3)2用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50℃进行搅拌处理；再将称取的偏钒酸铵NH4VO3以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50℃进行搅拌处理；最后把上述两种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体。第一次煅烧温度为200℃，煅烧时间6小时；第二次煅烧温度为400℃，煅烧时间7小时；第三次煅烧温度为850℃，煅烧时间4小时，即得到粉体状钒酸锶绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例5：
制备Sr6V2O11
根据化学式Sr6V2O11中各元素的化学计量比分别称取氢氧化锶Sr(OH)2：3.650克，五氧化二钒V2O5：0.910克，再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸。先将称取的Sr(OH)2用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50℃进行搅拌处理；再将称取的V2O5以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50℃进行搅拌处理；最后把上述两种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体。第一次煅烧温度为300℃，煅烧时间4小时；第二次煅烧温度为350℃，煅烧时间6小时；第三次煅烧温度为600℃，煅烧时间8小时，即得到粉体状钒酸锶绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
Claims (10)
1.一种钒酸盐绿色荧光粉，其特征在于：它的化学式为Sr6V2O11；在波长为250～490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出波长为495～570纳米的绿色荧光。
2.一种制备如权利要求1所述的钒酸盐绿色荧光粉的方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）以含有锶离子Sr2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按分子式Sr6V2O11中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为1～10小时，重复本步骤2次；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～8小时，得到一种钒酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有锶离子Sr2+的化合物包括氧化锶、氢氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4～7小时。
6.一种制备如权利要求1所述的钒酸盐绿色荧光粉的方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤：
（1）以含有锶离子Sr2+的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，按分子式Sr6V2O11中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种或它们的组合；
（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
（3）将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～8小时，重复本步骤两次；
（4）自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间是1～9小时，得到一种钒酸盐绿色荧光粉。
7. 根据权利要求6所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有锶离子Sr2+的化合物包括氢氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钒离子V5+的化合物包括五氧化二钒、偏钒酸氨中的一种或它们的任意组合。
9.根据权利要求6所述的一种钒酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为4～7小时；步骤（4）所述的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为4～8小时。
10.一种如权利要求1所述的钒酸盐绿色荧光粉的应用，其特征在于：将其配合适量的蓝色和红色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED 照明器件。
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