CN101429329B

CN101429329B - 制备热塑性树脂组合物的方法和由该方法制备的热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN101429329B
Application number: CN2008101744761A
Authority: CN
Inventors: 井内健一郎; 佐伯大志; 萩原勋; 西田俊一郎; 堤智美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: JP5268566B2; JP2013163813A; JP5279966B2; CN101429329A; JP2009132892A

Abstract

制备热塑性树脂组合物的方法，其包括：将通过使橡胶组分和粉碎产物结合而得到的混合物混炼，该粉碎产物通过将具有聚碳酸酯和ABS的合金树脂的热塑性树脂模制品粉碎而形成；然后在混炼后将该混合物成型。该混合物具有0.5wt％-1.5wt％的该橡胶组分，基于该混合物的100wt％。

Description

制备热塑性树脂组合物的方法和由该方法制备的热塑性树脂组合物

技术领域

本发明主要涉及制备热塑性树脂组合物的方法和由此制备的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及用于将降解的热塑性树脂再生的技术，该热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂和ABS树脂的合金。

背景技术

最近，将石化产品再生的趋势，特别是塑料的再生随着环境保护意识的提高而已变得明显。日本专利No.3095739记载用于将使用过的塑料再生的技术，其为热回收法，使用由燃烧产生的热能。

将塑料作为初始原料再使用的材料再生也是已知的。但是，材料再生会具有以下担心。具体地说，树脂组合物常常会由于水解和暴露于UV光下而降解，因此性能例如其组合物强度和阻燃性通常会劣化。因此，即使将由市场回收的模制品粉碎并且随后直接再成型，也常常难以得到具有与由未使用过的树脂得到的模制品相当的强度和阻燃性的模制品。因此，难以将再成型的制品用作与回收前该模制品所用于的领域相同的领域中的产品的一部分。结果，级联再生，其中将该回收的模制品用作不同领域中的产品的一部分，已占主导。

最近，已出现了如下趋势，即试图通过将再生前该树脂组合物中固有的性能再现以形成再生后的树脂组合物，从而得到具有与相同等级(same grade)的未使用过的塑料接近的性能的再生树脂组合物。

日本专利申请公开No.2004-352762提出用于得到与相同等级的具体的未使用过的塑料相当的物理性能的方法。在该方法中，将3-10wt％核-壳型接枝橡胶状弹性体和/或0-2wt％氟代烯烃树脂引入再生热塑性树脂中，在该再生热塑性树脂中将聚碳酸酯树脂和苯乙烯类树脂例如高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)混合并且其中至少一种是回收的塑料。

聚碳酸酯和ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物)的合金树脂在强度和阻燃性方面常常具有优异的性能，因此该塑料用于各种产品，例如家用电器、信息设备、通信设备和汽车。

但是，通过将聚碳酸酯和ABS的合金树脂粉碎而形成的产物在再生后仍不能用于得到具有与未使用过的树脂相当的抗冲强度和阻燃性的模制品。

因此，仍需要建立用于含有聚碳酸酯和ABS的合金树脂的降解的热塑性树脂的材料再生的方法。

发明内容

在本发明的一实施方案中，提供用于制备热塑性树脂组合物的方法。该方法包括将通过使橡胶组分与粉碎产物结合而得到的混合物混炼，所述粉碎产物通过将具有聚碳酸酯和ABS的合金树脂的热塑性树脂模制品粉碎而形成。混炼后将该混合物成型。该混合物包括0.5wt％-1.5wt％该橡胶组分，基于100wt％该混合物。

由以下对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征会变得清楚。

具体实施方式

在一个实施方案中，在本发明各方面中使用的材料可以包含降解的热塑性树脂和橡胶组分中的至少一种。

在一个方案中，该降解的热塑性树脂是包含聚碳酸酯和ABS的合金树脂的热塑性树脂。ABS树脂是包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的树脂。在此使用的“降解的热塑性树脂”是指与未使用过的树脂(即降解前)相比，由于时间变化、在光或热的条件下的变化等其强度和阻燃性已劣化的热塑性树脂。例如，术语“降解的热塑性树脂”是指用于下述的冲击强度评价的其Charpy冲击强度等于或小于未使用过的树脂的一半，并且在阻燃性试验中其燃烧时间增加或产生液滴的树脂。由已降解的树脂形成的模制品的实例可以包括但不限于家用电器、信息设备、通信设备、汽车等的构成部件的外壳和机构部件。在本发明的一个实施方案中，可以在使用约5-7年后从市场回收该模制品。可以将该外壳和机构部件粉碎并分级，并且可以使用所得到的粉碎产物。在一个方案中，可以将该产物粉碎并分级以提供该橡胶组分的良好的分散以及容易供给到成型或混炼机。例如，分级的粉碎产物可以具有等于或小于10mm的平均粒径。作为另一实例，可以将树脂材料粉碎到3mm-8mm的范围以形成粉碎产物。

在本发明的一个方面，在降解的树脂中，通过使用丙酮的Soxhlet萃取物的分析测定的酚类的含量可以大于相同等级的未使用过的树脂中该含量5％或更高。此外，在此使用的术语“酚类”是给予具有酚结构的芳香族羟基化合物的总称。该术语包括聚碳酸酯的低分子量组分、来自聚碳酸酯的组分，例如以未反应的双酚A为代表的组分和成型过程中由于热经历已分解的组分，以及来自作为阻燃剂含有的磷酸酯的组分。

酚类的含量通常在成型部件期间产生热经历的过程中以及作为部件在市场中使用的过程中增加。例如，在成型过程中产生的酚类的含量可能为5％。作为另一实例，对于在常规环境中使用5年的部件，酚类含量的增加可能是约2％，而对于使用7年的部件，酚类含量的增加可能是约4％。

因此，一方面，与成型前未使用过的树脂相比，树脂中酚类的含量可能增加等于或大于5％。可适用于本发明实施方案的再利用方法的粉碎产物的实例可以是酚类含量增加7％-11％的回收树脂。此外，尽管以上指出酚类的含量也会随使用的年数增加而增加，但也会存在经过某段时期后几乎无变化产生的情况。据认为如果酚类的含量增加，耐热性和耐湿性会降低，因此认为酚类含量的增加是未使用过的树脂降解的起因之一。

在一实施方案中，用于本发明中的其他材料之一是橡胶组分。所使用的“橡胶组分”是指包括橡胶的材料，该材料还可包括橡胶以外的有机化合物。在一方案中，通过提供具有核壳结构的材料可以获得与树脂的相容性。该橡胶组分可包括至少一种选自以下组的橡胶：丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶和有机硅橡胶。其具体实例可以包括但并不限于丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶或有机硅橡胶与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。该接枝共聚物中橡胶含量可以是40wt％-80wt％，例如45wt％-75wt％。

该含有橡胶的接枝共聚物的实例可包括可购自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的“METABLEN C-SERIES”(商品名)和“METABLEN S-SERIES”(商品名)。

在本发明的一实施方案中，通过将上述橡胶组分添加到上述包含聚碳酸酯和ABS的合金树脂的降解的热塑性树脂中，再生产和/或再生模制品。在一方案中，例如，可以将该橡胶组分与该降解的热塑性树脂结合以形成混合物，该混合物包含例如0.5wt％-1.5wt％该橡胶组分，基于100wt％该混合物。结果，可以得到具有与使用未使用过的树脂形成模制品的情况中得到的那些相当的强度和阻燃性的制品。

进一步添加未使用过的树脂和氟代烯烃组分

在一实施方案中，根据用于树脂的本发明，还可以向含有该降解的热塑性树脂和橡胶组分的混合物中添加相同等级但颜色与粉碎产物不同的未使用过的热塑性树脂和氟代烯烃组分的至少一种。

例如，在一方案中，可以将相同等级但具有不同颜色的未使用过的热塑性树脂共混到该分级的粉碎产物中。在这种情况下，该未使用过的热塑性树脂的共混比例可以是0.5wt％-1.0wt％，基于100wt％的总量。在一方案中，共混相同等级但颜色与粉碎产物不同的未使用过的热塑性树脂的原因可能是能够相对简单地从视觉上将未处理过的粉碎产物与其物理性能已回复的树脂区分。为了从视觉上相对简单地区分它们，在一些方案中添加等于或大于0.5wt％的未使用过的树脂可以是使视觉上确认颜色不同成为可能的最小量。在一方案中，为了增加该粉碎产物的使用率，该未使用过的树脂的使用率可以相对低，甚至尽可能低。例如，该未使用过的树脂可以以等于或小于1.0wt％的量使用。

在一实施方案中，可以将氟代烯烃组分共混到该分级的粉碎产物材料中，例如，以减少由热塑性树脂组合物引起的液滴的产生。在一方案中，该氟代烯烃组分的共混比例可以是0wt％-0.5wt％，基于总混合物量100wt％。将该氟代烯烃组分的共混比例设定在等于或小于0.5wt％也可以符合Blue Angel规定(即，“Der Blaue Engel”，由Environmental Label Jury(Jury Umweltzeichen)与其他参与机构共同授予的标志，以识别环境友好产品)。

该氟代烯烃组分的实例包括但并不限于含有聚四氟乙烯的材料。该含有聚四氟乙烯的材料可以是例如通过将粒径0.05μm-1.0μm的聚四氟乙烯分散体与聚合物颗粒的分散体共混，使得到的分散体与具有烯键式不饱和键的单体进行乳液聚合，然后进行凝固或喷雾干燥以形成粉末而得到的那些。

在一方案中，可以选择该氟代烯烃组分中聚四氟乙烯含量以提供与树脂的相容性。例如，该氟代烯烃组分中聚四氟乙烯含量可以是15wt％-55wt％，例如18wt％-50wt％。

该氟代烯烃组分的实例包括可购自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的“METABLEN A-SERIES”(商品名)。

在一实施方案中，通过将上述橡胶组分、具有不同颜色的未使用过的树脂和/或氟代烯烃组分与包含聚碳酸酯树脂和ABS树脂的合金树脂的热塑性树脂的粉碎产物共混并熔融混炼，并使得到的材料进行混炼步骤以成型该材料，从而可得到模制品。

在一方案中，将该材料成型的方法可包括注射成型、挤出成型、夹心注塑、双色成型、core back成型等中的至少一种。另外，本发明并不限于这些具体的成型方法，也可以使用在此所述的那些方法之外的成型方法。

实施例

用作组分A的是如下得到的材料。作为降解的聚碳酸酯和ABS的合金树脂(以下称为“PC/ABS树脂”)，将使用大约5-7年后从市场回收的办公机器的外部所使用的PC/ABS树脂粉碎，然后进行振动筛分以得到粒径为3mm-gmm的材料。

准备组分A和与组分A相同等级的未使用过的树脂。测定树脂中酚类含量，并将结果示于表1中。

按以下方式进行测定。

使用丙酮对约5g精确称量的样品进行Soxhlet萃取8小时。将萃取物浓缩并使用丙酮形成10mL溶液以用作样品溶液。通过HPLC-PDA对该样品溶液进行分析。通过将280nm附近具有最大UV吸收波长的组分作为酚类，使用二丁基羟基甲苯对该样品溶液进行定量。

由表1可知，0.47(组分A)/0.43(未使用过的树脂)＝1.093，由此可以理解与未使用过的树脂相比组分A中酚类的含量增加了约10％。

实施例1

将组分A、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.73kg(99.1wt％)组分A、0.15kg(0.50wt％)橡胶组分和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABORCo.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

实施例2

将组分A、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.67kg(98.9wt％)组分A、0.21kg(0.70wt％)橡胶组分和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABORCo.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

实施例3

将组分A、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.58kg(98.6wt％)组分A、0.30kg(1.0wt％)橡胶组分和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABORCo.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

实施例4

将组分A、与组分A相同种类但具有不同颜色的PC/ABS树脂(“CYCOLOY C6600”，即黑色，由GEPlastics Japan Co.，Ltd.制造)、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.36kg(97.85wt％)组分A、0.225kg(0.75wt％)与组分A相同种类但具有不同颜色的PC/ABS树脂、0.30kg(1.0wt％)橡胶组分和0.12kg(0.4wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABOR Co.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

实施例5

将组分A、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.43kg(98.1wt％)组分A、0.45kg(1.5wt％)橡胶组分和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABORCo.，Ltd.制造的“EX-11”，在250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

比较例1

将组分A、橡胶组分(“METABLEN C223A”，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将28.98kg(96.6wt％)组分A、0.90kg(3.0wt％)橡胶组分和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABORCo.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

比较例2

将组分A和氟代烯烃组分(“METABLEN A3800”，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)共混。在该实施例中，将29.88kg(99.6wt％)组分A和0.12kg(0.40wt％)氟代烯烃组分共混。然后将该混合物熔融混炼并造粒。使用由PLABOR Co.，Ltd.制造的“EX-11”，在以250rpm共旋转下并且在220℃的螺杆温度下进行该熔融混炼。将制备的粒料基于UL 94标准成型为厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型为1型试验片以用于Charpy冲击试验。

比较例3

只将组分A直接装入注射成型机的料斗。然后，基于UL 94标准成型厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JISK7111标准成型1型试验片以用于Charpy冲击试验。

比较例4

只将未使用过的树脂(灰色)直接装入注射成型机的料斗。然后，基于UL 94标准成型厚度为2.0mm的条形试验片以用于V-试验，并且基于JIS K7111标准成型1型试验片以用于Charpy冲击试验。

将实施例1-5和比较例1-4的组分共混比和评价结果一并示于表2中。

在下述条件下进行表2中所示的评价。

(1)冲击强度评价

根据JIS K7111对成型的1型试验片进行切割形成A型缺口以用于Charpy冲击试验。然后使用冲击试验机对该试验片进行Charpy冲击试验。

(2)阻燃性评价(V燃烧试验)

根据UL 94对用于V-试验的成型的条形试验片的10个样品(5个样品用于常规条件，5个样品用于老化条件)进行V-试验，并且记录相应的V-试验性能。将V-试验的判定标准示于表3中。

从表2中所示的结果可以看到，甚至当橡胶组分的共混含量为1wt％时，Charpy冲击强度能够回复到与未使用过的树脂相等或高于其的水平。但是，从实施例1和比较例1的结果可以看到，添加过量的橡胶组分会导致阻燃性能的劣化。即，如果过量地添加橡胶组分，则可能不能保持与未使用过的树脂相当的阻燃性能。

由表2大体可以看到，含有0.5wt％-1.5wt％橡胶组分的试验片显示良好的强度和阻燃性结果。例如，可以看到在具有1.0wt％和1.5wt％橡胶组分的组合物中提供强度和阻燃性能。因此，添加0.5wt％-1.5wt％，例如1.0wt％-1.5wt％橡胶组分可以提供具有改善的强度和阻燃性的模制品。

因此，一方面，为了改善降解的PC/ABS树脂的冲击强度和阻燃性能，例如回复到与未使用过的树脂的物理性能相同的水平，可以将适合的橡胶组分与PC/ABS树脂共混以使冲击强度和/或阻燃性回复到与未使用过的树脂相同的水平。

表1

树脂类型	酚类的含量(w/w％)
		组分A	0.47
与组分A相同等级的未使用过的树脂	0.43

表3

	V-0	V-1	V-2
				将各个样品从火焰第一次或第二次分离后的燃烧时间	等于或小于10秒	等于或小于30秒	等于或小于30秒
从火焰分离10次后的总燃烧时间	等于或小于50秒	等于或小于250秒	等于或小于250秒
				从火焰第二次分离后的总燃烧时间和闪耀时间	等于或小于30秒	等于或小于60秒	等于或小于60秒
落下物引起的脱脂棉的着火	无	无	有

因此，一方面，本发明提供使用其强度和阻燃性由于降解已劣化的包含聚碳酸酯和ABS的合金树脂的热塑性树脂模制品来制备热塑性树脂组合物(例如模制品)的方法和热塑性树脂组合物本身，所制备的热塑性树脂组合物的强度和阻燃性回复到了与相同等级的未使用过的塑料相同的水平。

根据本发明的另一方面，通过将橡胶组分与包含聚碳酸酯树脂和ABS树脂的合金树脂的降解的热塑性树脂结合，然后将所得到的混合物混炼并成型，能够提供其强度和阻燃性已回复到了与未使用过的树脂相同水平的热塑性树脂组合物。

结果，可以增加再生聚碳酸酯和ABS的合金树脂的选择性。此外，根据本发明的各方面，能够再利用降解的塑料。

尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不只限于在此公开的示例性实施方案。因此下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构和功能。

Claims

1.制备热塑性树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

将通过使橡胶组分和粉碎产物结合而得到的混合物混炼，该粉碎产物通过将包含聚碳酸酯和ABS的合金树脂的热塑性树脂模制品粉碎而形成；和

混炼后将该混合物成型，

其中该混合物包含0.5wt％-1.5wt％的该橡胶组分，基于该混合物的100wt％。

2.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中该混合物包含0.5wt％-1.0wt％的未使用过的塑料，基于该混合物的100wt％，该未使用过的塑料具有与该粉碎产物相同的等级但不同的颜色。

3.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中该混合物包含0wt％-0.5wt％的氟代烯烃组分，基于该混合物的100wt％。

4.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中该粉碎产物中酚类的含量大于与该粉碎产物相同等级的未使用过的塑料5％或更高。

5.热塑性树脂组合物，该组合物包含：

包含聚碳酸酯和ABS的合金树脂的降解的热塑性树脂；和

橡胶组分，

其中该热塑性树脂组合物包含0.5wt％-1.5wt％的该橡胶组分，基于合计100wt％，并且

其中该热塑性树脂组合物包含1.0wt％以下的未使用过的树脂，基于整个组合物。

6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂组合物包含0.5wt％-1.0wt％的未使用过的树脂，基于记为100wt％的整个组合物。

7.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂组合物包含0wt％-0.5wt％的氟代烯烃组分，基于记为100wt％的整个组合物。

8.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中该降解的热塑性树脂中酚类的含量大于与该降解的热塑性树脂相同等级的未使用过的树脂5％或更高。