CN101429102A - 甲醇脱水生产二甲醚的方法 - Google Patents

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李斌
甘永胜
钱宏义
沈伟
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Abstract

本发明提供了一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，主要解决以往甲醇脱水生产二甲醚方法中，反应热撤热效果不佳，催化剂床层温升高，催化剂烧毁、失效、使用寿命短以及反应热不能充分利用的问题。本发明通过采用甲醇原料首先分别与甲醇精馏塔釜液、多段式反应器的各段产物换热，并被进一步加热后，依次进入多段式反应器，发生甲醇催化脱水生成二甲醚的反应。反应产物与进料换热后，顺序进入二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔，分离制得二甲醚。二甲醚精馏塔分离获得纯度为90％～99.9％(重量)的二甲醚，甲醇精馏塔分离获得未反应的甲醇，并循环的方法，较好地解决了该问题。可适用于生产二甲醚领域。

Description

甲醇脱水生产二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醇为原料脱水生产二甲醚的方法。
背景技术
在常温常压下，二甲醚(Dimethyl Ether，缩写DME)是一种无色可燃性的气体，其蒸汽压力约为0.5MPa，易液化，不易被氧化，在空气中十分稳定，不形成可致癌的过氧化物。二甲醚的混溶性比较好，能够溶于大多数极性和非极性的有机物。目前，二甲醚的主要用途是用于气雾剂的抛射剂。近年来，因为能源和环保问题日益受关注，二甲醚作为一种无色、无毒、环境友好、燃烧性能良好的化合物，使其成为新型清洁燃料在替代柴油或液化气方面的应用前景被各国政府和研究机构看好。
二甲醚工业生产技术主要有一步法和两步法两种工艺，一步法是由合成气经过催化反应直接合成二甲醚；两步法是由合成气经过催化反应首先合成甲醇，然后甲醇再进行催化脱水反应生成二甲醚。由于一步法是近年新发展起来的二甲醚生产技术，工艺不太成熟，而两步法因为工艺成熟、简单，被普遍用于工业生产二甲醚。
甲醇催化脱水是一个等分子的强放热反应，很容易使催化剂床层温度急剧升高，引起催化剂烧焦、失效、使用寿命缩短等不良影响。
文献(孟锐徐明显等，广东化工，2005，10：42～44)报道了国内用甲醇脱水生产二甲醚的工艺，该工艺都采用固定床反应器。然而固定床反应器催化剂的装填高度比较大，使得催化剂床层温度和热点温度较高，容易引起催化剂床层飞温，毁坏催化剂。同时，为了避免床层温度和热点温度过高，固定床反应器物料进口温度都比较低，必然造成反应器内一定高度的催化剂床层反应速率低，反应器利用不充分，催化剂效率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往甲醇脱水产二甲醚方法中反应热撤热效果不佳，催化剂床层温升高，催化剂烧焦、失效、使用寿命短以及反应热不能充分利用的问题，提供一种新的甲醇脱水生产二甲醚的方法。该方法具有反应器结构简单、床层温升小、反应器利用充分、操作简单以及反应热能够充分利用的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，包括以下步骤：
(1)原料甲醇与甲醇精馏塔釜液进行换热后，依次与至少一个反应器出口产物换热，使原料甲醇的温度为100～500℃；
(2)原料甲醇进入反应器，发生催化脱水反应；
(3)经换热后的反应器出口产物，进入二甲醚精馏塔，在塔顶获得重量百分比浓度为90～99.9％的二甲醚产品，塔釜液送至甲醇精馏塔；
(4)在甲醇精馏塔塔顶可得到甲醇，塔釜得到主要为水和少量甲醇的塔釜液。
上述技术方案中，反应器优选方案为至少2个固定床反应器，更优选方案为反应器由2～8个相互独立的固定床反应器串联组成。每个反应器的操作温度优选范围为100～500℃，更优选的范围为200～450℃；操作压力优选范围为0.05～2.0MPa，更优选范围为0.2～1.6MPa；空速优选范围为1～30小时-1，更优选范围为3～20小时-1。反应器出口产物优选方案为从塔中间进至二甲醚精馏塔，二甲醚精馏塔塔顶操作压力为0.3～1.5MPa。二甲醚精馏塔塔釜液优选方案为从塔中间进至甲醇精馏塔，甲醇精馏塔塔顶操作压力为0.1～1.2MPa。二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔优选方案为筛板塔、填料塔或浮阀塔。甲醇精馏塔塔顶物流甲醇优选方案为循环，与新鲜甲醇混合作为原料甲醇。
本发明中由于采用至少一个固定床反应器以及将甲醇精馏塔塔顶甲醇循环作原料，及原料甲醇先与甲醇精馏塔塔釜液换热后，再进入反应，使每个反应器温升小于45℃，催化剂装填量比传统固定床工艺少25％，能耗降低13％，甲醇转化率达到80％左右，二甲醚收率达到72％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明方法工艺流程示意图；
图2为文献(孟锐徐明显等，广东化工，2005，10：42～44)报道的国内用甲醇脱水生产二甲醚工艺的流程图。
图1中R1、R2和R3分别是本发明第1、第2和第3个反应器，H1是进料加热器，H2、H3、H4和H5为进出料换热器，T1为二甲醚精馏塔，T2为甲醇精馏塔；物流1是甲醇原料，物流6是二甲醚产品，物流7是甲醇精馏塔釜液。图中：甲醇原料1与来自甲醇精馏塔T2塔顶的循环甲醇8混合作为进料，在换热器H5中被甲醇精馏塔釜液7预热。预热后的进料分别在换热器H4、H3和H2中，依次与第3、第2和第1个反应器的产物进行换热后，再经换热器H1加热后进入第1段固定床反应器，进行甲醇催化脱水反应，反应产物2在换热器H2中与进料换热。换热后的反应产物作为第2个固定床反应器的进料，在第2个反应器内进行甲醇催化脱水反应，产物3经换热器H3与进料换热后进入第三个固定床反应器，进行甲醇催化脱水反应，得到最终的反应产物4。产物4经换热器H4与进料换热后，作为二甲醚精馏塔T1的进料，从二甲醚精馏塔T1中部进入。反应产物在二甲醚精馏塔T1中完成二甲醚的分离，塔顶采出二甲醚产品6，含有甲醇、水和微量二甲醚、有机物的釜液5从中部进入甲醇精馏塔T2。经过甲醇精馏塔T2的分离，可回收未反应的甲醇，甲醇精馏塔T2塔顶的高浓度甲醇8循环与原料甲醇1混合。甲醇精馏塔T2的釜液7主要是水和微量甲醇，经H5换热后排出，以利用釜液的热量。
图2中R是反应器，H1是进料加热器，H2是进出料换热器，T1为二甲醚精馏塔，T2为甲醇精馏塔；物流1是甲醇原料，物流2是反应产物，物流3是二甲醚精馏塔釜液出料，物流4是二甲醚产品，物流5和6分别是回收的甲醇和甲醇精馏塔釜液。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。下述的实施例应当视为本发明的附属说明，不应作为对本发明范围的限制。
具体实施方式
【比较例1】
采用图2所示工艺，甲醇进料流量为961.3千克/小时，反应温度为250℃，反应压力为0.6MPa，质量空速1.6小时-1，催化剂装填量为620千克。试验证明，反应温升为125℃，能耗1.58千瓦/千克二甲醚产品，甲醇转化率80％，二甲醚收率57.5％。
【比较例2】
采用图2所示工艺，甲醇进料流量为1281.7千克/小时，反应温度为270℃，反应压力为1.0MPa，质量空速2.8小时-1，催化剂装填量为446千克。试验证明，反应温升为125℃，能耗1.50千瓦/千克二甲醚产品，甲醇转化率82％，二甲醚收率58.9％。
【实施例1】
如图1所示，采用本发明工艺，甲醇进料流量为961.3千克/小时，反应温度为310℃，反应压力为0.6MPa，质量空速3.9小时-1，催化剂装填量为398千克。试验证明，每段反应器温升为39.8℃，能耗1.30千瓦/千克二甲醚产品，甲醇转化率80％，二甲醚收率71.9％。
【实施例2】
如图1所示，采用本发明工艺，甲醇进料流量为1281.7千克/小时，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，质量空速4.62小时-1，催化剂装填量为333千克。试验证明，每段反应器温升为40℃，能耗1.24千瓦/千克二甲醚产品，甲醇转化率82％，二甲醚收率71.9％。

Claims (9)

1、一种甲醇脱水生产二甲醚的方法，包括以下步骤：
(1)原料甲醇与甲醇精馏塔釜液进行换热后，依次与至少一个反应器出口产物换热，使原料甲醇的温度为100～500℃；
(2)原料甲醇进入反应器，发生催化脱水反应；
(3)经换热后的反应器出口产物，进入二甲醚精馏塔，在塔顶获得重量百分比浓度为90～99.9％的二甲醚产品，塔釜液送至甲醇精馏塔；
(4)在甲醇精馏塔塔顶可得到甲醇，塔釜得到主要为水和少量甲醇的塔釜液。
2、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于反应器至少为2个固定床反应器。
3、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于反应器由2～8个相互独立的固定床反应器串联组成。
4、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于每一个反应器的操作温度是100～550℃，操作压力为0.05～2.0MPa，空速为1～30小时-1。
5、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于反应器出口产物从塔中间进至二甲醚精馏塔，二甲醚精馏塔塔顶操作压力为0.3～1.5MPa。
6、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于二甲醚精馏塔塔釜液从塔中间进至甲醇精馏塔，甲醇精馏塔塔顶操作压力为0.1～1.2MPa。
7、根据权利要求4所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于每一个反应器的操作温度为200～450℃，操作压力为0.2～1.6MPa，空速为10-1～25小时-1。
8、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于二甲醚精馏塔和甲醇精馏塔设计为筛板塔、填料塔或浮阀塔。
9、根据权利要求1所述的甲醇脱水生产二甲醚方法，其特征在于甲醇精馏塔塔顶物流甲醇循环，与新鲜甲醇混合作为原料甲醇。
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