CN101429051A - 含Si3N4的胶粘剂、成型体、成型体的制造方法以及成型体的用途 - Google Patents

含Si3N4的胶粘剂、成型体、成型体的制造方法以及成型体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含Si3N4的胶粘剂、成型体、成型体的制造方法以及成型体的用途。具体而言，本发明涉及用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的胶粘剂，其包含固体粒子的悬浮液，其中所述固体粒子包含67－95重量％的氮化硅和5－33重量％的SiO2基高温粘合剂，且所述SiO2基高温粘合剂衍生自SiO2前体，并已经通过在300－1300℃的温度范围内热处理而预处理。本发明进一步提供了包含具有耐用的牢固粘附的脱模层的基底的成型体及其制造方法。本发明的成型体适用于腐蚀性非铁金属熔体领域中。

Description

含Si3N4的胶粘剂、成型体、成型体的制造方法以及成型体的用途
技术领域
本发明涉及用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的、含Si3N4的胶粘剂；涉及包含基底和施用在其上的耐用的牢固粘附的脱模层的成型体，该脱模层是抗磨损、抗冲击和抗划伤的并且热稳定，使得该成型体可运输；涉及制造这类成型体的方法，和这类成型体在腐蚀性非铁金属熔体领域中的用途，特别是作为太阳能硅加工领域中所用的熔化坩埚，以及这类成型体作为铝冶炼、特别是低压铝浇铸中的上升管的用途。
背景技术
使用由石墨或氮化硅、但主要由SiO2(熔凝硅石)制成的坩埚，由硅粒子、硅颗粒或硅碎片进行熔融和硅块(硅锭)的重结晶。具有所需微结构和杂质的硅锭在精确限定的冷却过程中由熔体结晶，然后这些硅锭被切成薄片，并构成光电元件的活性成分。
在此重要的是，加工中所用的材料，例如熔化坩埚，不会不利地影响太阳能硅的品质，硅熔体可以无缺陷地固化并可以无损地从坩埚中取出。在这方面，防止液体硅金属对坩埚材料的腐蚀性侵蚀是重要的，否则熔体就会被污染。此外，粘着、渗透和扩散会在硅锭脱模中引起问题，以致多晶硅块具有破裂或裂化的危险。
腐蚀性硅熔体对SiO2坩埚造成侵蚀，因为Si和SiO2之间发生化学反应形成挥发性SiO。此外，来自坩埚的氧和不合意的杂质由此进入硅熔体。
特别地，要不计成本地避免材料粘附在正在固化或已固化的硅块上，因为硅产生非常大的热膨胀，因此极少量的粘附材料都会造成机械应力并因此造成结晶结构的断裂，这产生不合格的硅材料。
在铝冶炼中，特别是在低压铝浇铸中，使用由铁合金或熔凝硅石制成的上升管。由于铝熔体在650至800℃温度范围的高腐蚀性，这些上升管必须定期用难熔氧化物或氮化物涂布，以避免这些材料被液体铝过快腐蚀。在是铁合金的情况下：腐蚀机制是溶解机制，而在是熔凝硅石的情况下，二氧化硅与熔融铝依据下列反应式反应：
Figure A200810005526D00071
。
在熔凝硅石上升管上形成粘附的反应产物和熔体残留物，上升管与腐蚀产物之间膨胀系数的差异造成上升管的过早破坏。在此通常使用氧化铝或氮化硼涂层，它们由含有有机粘合剂的胶粘剂通过浸渍、刷涂或喷涂施用。但是，由于热熔体和浮渣的共同腐蚀性和机械性侵蚀，这类涂层的寿命仅有几小时或几天。还使用由对铝熔体的腐蚀性侵蚀完全惰性的氮化硅陶瓷制成的上升管，代替作为由铁合金或熔凝硅石制成的涂装上升管。但是，这些氮化硅管的成本是含涂层的标准上升管的许多倍。
现有技术
从EP 963464 B1中获知一种熔化坩埚，其由熔凝硅石、石墨或陶瓷制成，并带有氮化硅层，用于避免在熔化坩埚与固化中的非铁金属熔体(例如硅熔体)接触后熔化坩埚与非铁金属之间的粘着。在此，这些层包含高纯氮化硅粉末。这些粉末涂料在熔化坩埚使用之前由用户直接施用，并通过将高纯氮化硅粉末分散在溶剂中、然后例如通过悬浮液的喷涂将其施用到坩埚上而制备。必须通过后续热处理除去所用的溶剂和任何有机粘合剂成分。
高纯氮化硅本身已经被发现对硅熔体非常化学耐受。但是，熔体的重量本身会造成多孔氮化硅粉末层的强制润湿或渗润。因此，其必须具有不会完全被渗润并因此仍充当剥离或脱模层的厚度。但是，这类厚层又相应地是软的并且不是特别耐磨，因此在装填坩埚时必须特别小心，更不用说即用型涂布坩埚的长途运输或发送。
因此，这些用于太阳能硅领域中的传统坩埚涂层的缺点在于，涂层具有低机械稳定性，因此涂布始终必须在刚要在坩埚中装入硅粉、硅片或小硅块之前进行。因此除了在刚要使用时涂布外，不可能在其它时间点进行坩埚的预先涂布。此外，由于粉末涂层软，在坩埚中装入大片材料时必须极其小心，以避免破坏涂层。此外，由于多孔氮化硅粉末层被熔融的硅渗入，产生不合意的结块的残留物。还可能在硅锭中引入氮化硅。
为了减轻这些问题，WO 2007/039310 A1提出了具有涂层的熔化坩埚，所述涂层包含80至95重量％的氮化硅和5至20重量％的低温无机粘合剂，该涂层的总含氧量为5至15重量％。所述低温粘合剂优选为SiO2基粘合剂，但是还可以使用氧氮化硅。但是，所述低温无机粘合剂还可以是溶胶-凝胶粘合剂，或基于硅化学的有机金属化合物，或包含SiO2纳米粒子。涂层在低于800℃的温度、并优选在低于500℃的温度烧制，以保持氮化硅的低氧化。为些，描述了三种优选涂布方法。
在第一种方法(反应性层)中，将氮化硅粉末和选自硅氧烷、原硅酸四乙酯、四乙氧基硅烷、聚二甲基硅烷或其组合的硅化学的有机金属化合物混合，然后借助选自氯化铵、氨和硝酸盐溶液的反应性液体，用上述混合物喷涂坩埚。然后将带有这种施用的涂层的坩埚加热至低于500℃的温度以使涂层稳定化。
在第二种方法(粘合剂溶液)中，将氮化硅粉末与选自硅油、硅氧烷、氯硅烷或其组合的SiO2基粘合剂混合，然后借助选自酸(盐酸、硝酸、硅酸、四氯化硅或另一合适的酸)的反应性液体喷涂该混合物。然后将涂布的坩埚加热至低于500℃的温度以除去反应液体。
在第三种方法(饱和溶液和沉淀)中，将氮化硅粉末与SiO2亚微米粒子和/或SiO2纳米粒子(优选胶态SiO2)混合，然后使用合适的中和剂通过热反应或化学反应将该混合物加固在坩埚表面上。然后将涂布的坩埚加热至低于500℃的温度(优选在使用前)。
DE 102005050593 A1描述了包含氮化硅和粘合剂的、用于制造耐用的坚硬涂层的胶粘剂，其中所述粘合剂包含纳米级固体粒子和/或通过溶胶-凝胶法制成的其前体。由所述胶粘剂制成的层不可透，并具有良好的粘合强度，但是通过该方法只能施用最大层厚度为大约180微米的无缺陷涂层。
在WO 2007/039310 A1和DE 102005050593 A1中所述的方法中，使用SiO2的溶胶或陶瓷前体(例如盐或有机金属化合物)，其是活化(例如借助酸、碱或水)或未活化的。但是，已经发现，这些涂布剂不可避免地引起涂层中的缺陷形成。
通过浸渍、浸没或湿压湿喷涂法施用这些涂层时，不可能在不形成裂纹或其它缺陷的情况下施用大于180微米的层厚度。但是，以工业规模涂布坩埚时，具有高的层厚度的无缺陷涂层是非常重要的，因为坩埚表面具有一定的韧度，且该表面即使在相对较高的位置也必须被涂布到一定的最小厚度。大坩埚的涂布也需要较高的层厚度。
施用粉末(喷涂)也不能完全避免这些缺点。此外，粉末的这种施用会带来缺点：层在粘合剂和孔分布方面的不均匀性(由此降低强度)，以及在硅锭熔融过程中在后继工艺中的氮化硅污染(如EP 0963464 B1所述)。
此外，当在工业制造的工艺条件下使用这种低温粘合剂时，不能可再现地设定烧成的涂层中的粘合剂浓度，因为粘合剂在合成过程中不断地随温度、大气湿度和储存时间而变，且这些性质在氮化硅层施用之中和之后不断地随干燥速率、大气湿度和环境温度而变。粘合剂的这些变化可以归因于水解和缩合反应。
当在刚要合成之前或在施用过程中混合或激活这种类型的体系时(如WO 2007/039310 A1中所述，特别是在前两个优选的涂布方法的情况下)，该体系明显更难控制，因为由于这些组分的高反应性，不能调控在粘合剂反应性、粘合、收缩、向基底中扩散、或低分子量前体或缩合物的蒸发方面的可再现性能。
在是低温粘合剂的情况下，粘合剂(溶胶-凝胶、盐、SiO2的前体、中间体)也会扩散到多孔基底中，且粘合剂的低分子量组分会在干燥过程中挥发，因此层的组成中的粘合剂以不可控制的方式耗损。在与坩埚接触的表面上，涂层中粘合剂耗损会增多碎裂现象，特别是在涂层烧制过程中或在硅锭制造过程中。
涂层中出现的层缺陷，例如与层表面垂直的裂纹，特别是碎裂，可能导致硅在硅锭制造过程中粘附到坩埚材料上。碎裂(涂层碎片在整个深度上脱落，可能包括坩埚材料)由涂层与基底之间的接触区域中的裂纹引起，这造成涂层的局部脱落。由此，在使用坩埚时，金属熔体可能粘附到坩埚壁上。当金属熔体逐渐破坏涂层时，这种粘附现象增多。在坩埚材料上形成粘附的硅，特别是在坩埚中的硅是液体时的工艺阶段。粘附材料的量越大或粘附材料的区域越大，在固化过程中在硅锭中形成裂纹的风险越高，这降低了可用于太阳能电池生产的硅的收率。
已经发现，例如，无论制造商如何，在批次之间，氮化硅粉末的表面活性明显不同。通过在与低温粘合剂(例如来自Inomat、TEOS和其它的粘合剂)混合之前将粉末热处理，可以在一定程度上减小这些差异，但不能达到使得由其制成的含Si3N4的层的所需性质不再彼此不同的程度。
除了上述缺点外，在劳动卫生方面也有缺点，因为在WO 2007/039310A1和DE 102005050593 A1中的涂料悬浮液中存在着前体和反应性基团。例如，WO 2007/039310 A1中所用的可吸入的TEOS是挥发性刺激组分，且WO 2007/039310 A1和DE 102005050593 A1中所用的粘合剂组分，例如SiO2纳米粒子、SiO2纳米粒子前体或由含SiO2的有机金属化合物构成的低分子量聚合结构，也可被吸入，并且特别可能在喷涂过程中被吸入或接触。除了抽吸外，必须使用作为身体保护的符合EN 404的过滤半罩面具FFAP2以及至少手套和安全眼镜作为劳动卫生措施(例如在如WO2007/039310 A1的实施例1b中所述的涂料悬浮液的加工过程中)。
发明目的
因此，本发明的目的是提供用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的胶粘剂，该脱模层特别适用于太阳能硅加工领域中而没有现有技术中已知的缺点。该胶粘剂应特别能够获得具有较高的层厚度和改进的粘合强度的无缺陷涂层。此外，应提供用于铝冶炼中的耐用的廉价涂层，特别地，应该延长上升管的操作寿命。
发明概要
通过根据权利要求1的用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的胶粘剂、根据权利要求13的包含具有耐用的牢固粘附的脱模层的基底的成型体、根据权利要求24的用于制造这类成型体的方法和根据权利要求27-29的这类成型体的用途，实现了上述目的。在所附权利要求书中指出了专利申请主题的有利或特别有用的实施方案。
因此，本发明提供了用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的胶粘剂，其包含固体粒子的悬浮液，其中所述固体粒子包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO2基高温粘合剂，且该SiO2基高温粘合剂衍生自SiO2前体，并已经通过在300-1300℃的温度范围内热处理而预处理。
本发明进一步提供了成型体，其包含具有耐用的牢固粘附的脱模层的基底，该脱模层包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO2基高温粘合剂，并具有5-21重量％的总含氧量，并且该成型体可以通过包括下列步骤的方法获得：a)提供基底，b)将本发明的胶粘剂施用到基底上，和c)通过在升高的温度下烧制使施用的胶粘剂硬化，以形成耐用的牢固粘附的脱模层。
本发明进一步提供了根据本发明的成型体在腐蚀性非铁金属熔体领域中的用途，特别是熔化坩埚形式的成型体用于制造硅熔体的用途，和上升管形式的成型体在铝冶炼、特别是低压铝浇铸中的用途。
已经出乎意料地发现，用本发明的胶粘剂可以施用很好粘附的、并且是非粉状的特别厚的无缺陷层。氮化硅对硅锭的污染极低。与根据EP963464 B1以及WO 2007/039310 A1的粉状涂层相比，在本发明的涂层中，氮化硅对Si硅锭的污染明显较低。
已经发现，本发明的层可以以最多3毫米的特别大的层厚度持久并热稳定地粘合到基底表面上。这些层耐接触并且不是粉状的。
层中的粘合效果主要归因于热处理的SiO2基粘合剂的粘合作用，以及在烧制增强粘合过程中脱模层中的氮化硅轻微氧化。已经发现，在本发明的涂层中，在所用烧制温度下氮化硅在空气中的氧化与在相同工艺条件下根据EP 963464 B1的无粘合剂氮化硅涂层相比显著降低，其中氧化的氮化硅的比例能够降低20-50％。
本发明的胶粘剂可以通过浸渍、浸没和湿压湿喷涂的优选施用方法施用。这些方法是优选的，因为可以施用比喷涂(粉末施用)的情况下更均匀和更致密的层。这些施用方法使烧成的涂层与通过粉末技术施用的层相比孔径更小，且粘合强度、冲击强度和抗划伤性提高。层变得耐接触且运输稳定，该层的成分对硅锭的污染显著降低。
该胶粘剂是储存稳定的，并且还可以使用水作为悬浮介质制造，这有利于运输和加工，因为不必运输危险物品，且不必使用可燃物涂布基底。
与EP 963464 B1和WO 2007/039310 A1中所述的层相比，本发明的层在坩埚材料上表现出较好的粘合强度，与这些传统的层不同，它们不是粉状的。此外，本发明的胶粘剂能够制造比EP 963464 B1和WO2007/039310 A1中的那些更致密的层，即没有大孔隙的层。
在本发明的涂料悬浮液中，热处理过的SiO2基高温粘合剂不作为纳米分散相或作为溶胶或作为陶瓷前体或作为它们的混合物(前体、单体、单体的分形体聚集物或缩聚物)存在，而是作为分散的SiO2固体或作为粘附到氮化硅上的SiO2固体存在。
这种SiO2固体在性能上与原始溶胶明显不同。烧结活性降低，因此，与从现有技术中获知的含有低温粘合剂的涂层(WO 2007/039310 A1、DE102005050593 A1)不同，不会发生粘合剂的显著烧结和收缩。这使得涂层中的应力较低，因此在基底表面中或在涂层中形成明显较少的缺陷(在涂布后和在烧结后以及在该工艺过程中)，例如，碎裂(涂层碎片在整个深度上脱落，可能包括坩埚材料)，或裂纹和微裂纹，或甚至形成完整的裂纹网络。
在由此制成的层的情况下，取决于在本发明的条件下该层中的粘合剂浓度(取决于粘合剂浓度，特别重要的因素是粘合剂的预燃温度和涂层的烧制温度)，该层与基底的粘合令人惊讶地强于该层的内聚。同样令人惊讶地，尽管粘合剂的烧结活性降低，但层与基底的粘合非常好。这种发现是新颖的，并能够施用和烧制具有特别高的层厚度和与基底的良好粘合强度的非粉状无缺陷层。
这些良好的层性能产生了与工艺相关的优异性能：由于非粉状层，没有或最多只有极低的硅锭污染，大部分对冲击不敏感，并能够不成问题地在涂布的坩埚中装填硅片。此外，还可以涂布大坩埚(“巨型坩埚”)，且涂层与坩埚材料的粘合在硅锭加工的整个工艺温度范围内是优异的。特别地，该涂层具有下述优点：在涂布的坩埚使用过程中显著减少了涂层中的缺陷，例如碎裂、裂纹和不均匀性。这通过硅锭制造商收集的数据得以证明，例如硅锭中的裂纹数和外来夹杂物的量。这些数据特别产生民关于可用于太阳能电池制造的硅的收率的信息。使用本发明的胶粘剂，能够将连续生产中硅锭中的裂纹数降至低于粉状氮化硅层生产中的正常水平，并且这处于每个硅锭的裂纹的窄数量分布下。还降低了夹杂物的数量。硅锭生产过程中的收率和工艺稳定性提高。
在传统坩埚的装料过程中，或在块状硅的熔融过程中，可能对涂层造成破坏，即使在施用或烧制过程中没有在涂层中形成不均匀或缺陷也会如此。由于在根据EP 963464 B1和WO 2007/039310 A1的涂层的情况下该层的强度低或与基底的粘合性较低，因冲击、剪切、划伤或摩擦应力引起的层的脱落很高，且留下残留层较薄(如果有残留层的话)。装料过程中的机械应力不会破坏或在明显较低的程度上破坏本发明的层。即使仍然发生层的脱落，其在本发明的层的情况下也明显较低，从而保持了层的阻隔或脱模作用和功能。
通过浸没法实施的简化施用(其根据本发明是优选的)明显降低了将涂层施用到基底材料上所用的时间。在具有690×690平方毫米的底面积和690×400平方毫米的壁面积的标准太阳能坩埚上喷涂制造根据现有技术的粉状层花费20-50分钟。使用本发明的涂料悬浮液浸没施用花费大约5-10分钟。还可以借助喷涂加快施用，对于标准坩埚通常花费10-15分钟。此外，湿压湿喷涂能够使用商业施釉机器人。
附图简述
借助附图阐述本发明。其中，
图1显示了胶带试验的结果；
图2a示意性显示了本发明的层，该层不是通过粉末涂布法施用的；
图2b示意性显示了现有技术的层，该层是通过粉末涂布法施用的；
图2c示意性显示了碎裂。
发明详述
根据本发明使用的SiO2基高温粘合剂衍生自SiO2前体，并已经通过在300-1300℃温度范围内的热处理而预处理。对于本发明，SiO2前体是可以由热处理形成SiO2的材料。
SiO2基高温粘合剂优选衍生自经由溶胶-凝胶法制成的有机硅SiO2前体，更优选衍生自包含经由溶胶-凝胶法制成的有机硅SiO2前体、并且还含有纳米级固体粒子的纳米复合材料。然后通过在300-1300℃的温度范围内的热处理将这些SiO2前体或含有SiO2前体的纳米复合材料转化成SiO2基高温粘合剂。
所述纳米级固体粒子优选选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AIOOH、Y2O3、CeO2、碳和/或BN，或选自通过溶胶-凝胶法转化成这些固体粒子的这些纳米级固体粒子的前体。所述固体粒子特别优选为SiO2粒子。
根据本发明优选使用的纳米复合材料和它们的通过溶胶-凝胶法的制备可从现有技术中获知，特别是从DE 10326815 A1中获知。在此优选的是已经用分子量小于1500的表面改性剂、特别是含有酐基团、酸酰胺基团、氨基、SiOH基团、硅烷的可水解基团和/或β-二羰基的表面改性剂表面改性的纳米级固体粒子。
根据优选实施方案，这类纳米复合材料可以通过溶胶-凝胶法通过纳米级固体粒子与一种或多种通式(I)的硅烷的反应获得：
RxSiA(4-x)       (I)
其中基团A相同或不同，并且是羟基或可水解基团，基团R相同或不同，并且是不可水解的基团，x是0、1、2或3，其中至少50摩尔％的硅烷具有x≥1。如果仅使用x＝0的式(I)的硅烷，则获得纯无机纳米复合材料，否则获得优选的有机-无机纳米复合材料。这些纳米复合材料通过在300-1300℃温度范围内的热处理转化成SiO2基高温粘合剂。
在另一实施方案中，所述SiO2基高温粘合剂可以通过溶胶-凝胶法通过一种或多种上式(I)的硅烷的反应并将所得反应产物在300-1300℃温度范围内热处理而获得。
在DE 10326815 A1中还给出了上式(I)的硅烷的合适的实例。特别地，作为SiO2前体，使用含醇的形成SiO2的溶胶(其中已经分散有高纯氮化硅粉末)。优选使用高纯原料化学品(氮化硅粉末、硅烷、醇，等等)，因为这能够获得极高纯的层，其特别符合太阳能工业的要求。
根据本发明使用的SiO2基高温粘合剂是已经通过在300-1300℃、优选700-1150℃、更优选800-1050℃温度范围内的热处理预处理的SiO2基粘合剂，因此具有调节过的烧结活性，即降低的烧结活性。
本发明的胶粘剂是优选包含75-90重量％氮化硅和10-25重量％SiO2基高温粘合剂、更优选80-88重量％氮化硅和12-20重量％SiO2基高温粘合剂的固体粒子悬浮液。
SiO2基高温粘合剂还优选以颗粒形式存在。更优选地，氮化硅和SiO2基高温粘合剂均以混合颗粒的形式存在。
在是根据本发明的成型体的情况下，脱模层具有5-21重量％的总含氧量。所含的氧主要由SiO2基粘合剂引入脱模层中。如果总含氧量低于5重量％，则机械性能，特别是含Si3N4的涂层的机械性能，例如粘合强度、耐冲击性、抗磨损性和抗划伤性，明显变差。与基底的粘合降低，且粘合力高于内聚力的效果降低。特别地，总含氧量有利地为6-18重量％，更优选7-15重量％，以实现良好的机械性能。另一方面，如果总含氧量高于21重量％，则与含Si3N4的涂层接触的非铁金属熔体具有由于氧在熔体中的溶解而被污染的风险，且该涂层对非铁金属熔体的脱模作用降低。
此外，可以将脱模层构造成多层，其中具有远离基底的最外层，其具有上述组成和不多于21重量％、优选不多于12重量％的总含氧量。在一个实施方案中，脱模层构造成双层，其包括施用到基底上并具有不多于27重量％、优选不多于16重量％的总含氧量的第一层和位于第一层上的具有上述组成并具有不多于21重量％、优选不多于12重量％的总含氧量的第二层。在这种双涂层中，第一层充当粘合层，并具有比顶层高的强度。即使仍然发生对顶层的破坏，底层无论如何也能防止金属熔体与坩埚接触。此外，底层的热膨胀系数低于顶层，由此实现了涂层与坩埚材料的热膨胀的更好匹配。这在具有突然温度变化的方法中是有利的。为了实现进一步降解，多层也是可行的，同时保持对顶层和底层的限制条件。
本发明的成型体的基底适宜地包括石英、石墨、陶瓷(包括氮化硅陶瓷)、SiO2(熔凝硅石)、或铁合金或纤维毡或纺织织物。在优选实施方案中，成型体是具有由石英、石墨、陶瓷或SiO2(熔凝硅石)构成的基底的熔化坩埚，并适于加工腐蚀性非铁金属熔体，特别是硅熔体。
在另一实施方案中，成型体是具有由SiO2(熔凝硅石)或铁合金或高强度或耐热金属合金构成的基底的上升管，用于铝冶炼。
本发明成型体的脱模层具有80-3000微米、更优选150-2000微米、再更优选200-500微米的厚度。
本发明的成型体可以通过包括下列步骤的方法获得：
a)提供基底，
b)在基底上施用本发明的胶粘剂，和
c)通过在升高的温度下烧制使施用的胶粘剂硬化，以形成耐用的牢固粘附的脱模层。
在是非金属基底的情况下，步骤c)中的烧制在700-1300℃、优选1000-1225℃、更优选1050-1200℃、再更优选1075-1175℃、特别优选1100-1150℃的温度下进行。
当使用金属基底时，步骤c)中的烧制在500-1000℃、优选600-900℃、特别优选700-850℃的温度下进行。在是金属基底的情况下，在成型体使用过程中的原位烧制是特别优选的。
其中整合了制造本发明胶粘剂的优选整体方法包括下列工艺步骤：
1)将SiO2基高温粘合剂的前体混合，优选与氮化硅粉末和合适时的助剂一起混合，以获得中间体1，
2)将中间体1粒化，以获得作为中间体2的颗粒，
3)将中间体2热处理，以获得作为中间体3的热处理过的颗粒，
4)研磨中间体3以设定粒度，
5)将步骤4)中获得的产物分散，如果适当，添加氮化硅粉末(如果氮化硅粉末尚未在步骤1)中使用或未完全使用)，以及如果适当，添加有机和无机粘合剂，从而制造作为中间体4的悬浮液(胶粘剂)，
6)将中间体4施用到基底上，和
7)通过烧制涂层制造本发明的成型体。
作为步骤1)和/或5)中的氮化硅粉末，优选使用高纯粉末，其碱金属和碱土金属含量在各种情况下不多于1000ppm，其氟化物和氯化物含量在各种情况下不多于2000ppm，其总含碳量也不多于2000ppm，其平均粒度d50不大于5微米。这类高纯氮化硅的含氧量通常为1至1.5重量％。
步骤1)中的前体优选为由二氧化硅或氮化硅的前体(例如有机金属化合物或硅的盐)构成的上述纳米复合材料，如果适当，还添加氧化硅纳米粒子。它们优选与氮化硅粉末均匀混合，例如在湿磨步骤或其它混合装置中混合。
步骤1)中的助剂可以是有机化合物，例如聚乙烯基丁缩醛(PVB)、聚乙烯基醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、蜡或可溶于乙醇的聚合物。
步骤2)中的粒化例如通过在液体(例如水或油)中沉淀或喷雾干燥或其它粒化技术进行。
包含中间体1的悬浮液在常规粒化方法中加工，以产生颗粒(中间体2)，该悬浮液在合适的容器中干燥，并制得块状中间体2。粒化优选在混合装置(例如Eirich混合机)中进行，以制造粒度为50微米至数毫米的颗粒。粒化更优选通过在液体中沉淀来进行，中间体1在该液体中不可溶或仅微溶(或仅部分可溶)，沉淀的颗粒具有10微米至优选数毫米的粒度，粒化特别优选通过喷雾干燥或喷雾聚结粒化法进行，其中粒度为数微米至大约150微米或20至大约500微米。
步骤3)中颗粒的热处理在高于300℃的温度导致有机助剂的去除(除去粘合剂)，并在450℃至1300℃的温度(高温烧制)导致颗粒增强。
步骤3)中有机助剂的去除(下文也被称作“粘合剂去除”)在空气中在300℃至550℃、优选350℃-500℃、特别优选400℃-450℃的温度进行。粘合剂去除可以在坩埚(例如熔凝硅石)中或优选在旋转炉中分批进行。
在步骤3)中，还将已经除去了粘合剂的颗粒高温烧制，优选在450℃至1300℃、更优选450℃至1200℃、特别优选750℃至1150℃下高温烧制。对于该颗粒，适于设定烧成的涂层的最佳层性能的高温烧制温度应该根据颗粒的粘合剂含量设定。还可以使用已经在不同温度下高温烧制的颗粒的混合物。
原则上，对于较高的粘合剂含量选择较高的烧制温度。例如，对于粘合剂含量为15重量％的颗粒，合适的高温烧制温度为500-1000℃，优选600-900℃，特别优选750-850℃。在例如24重量％的颗粒粘合剂含量下，颗粒的合适的高温烧制温度为600-1100℃，优选700-1000℃，特别优选850-950℃。
中间体3含有由热处理形成的本发明的高温粘合剂，以及，优选地，氮化硅。
在步骤4)中研磨颗粒用于设定粒度，优选设定为不大于30微米、更优选1-15微米、再更优选1.5-10微米、特别优选2-8微米的平均粒度d50。
步骤4)中研磨颗粒还优选产生双峰粒度分布。
步骤5)中的分散可以在单独的工艺步骤中或直接在步骤4)中的研磨过程中在有机或无机溶剂(优选醇和/或水)中进行。在此可以使用无机或有机添加剂，例如PVB、PVA、PEG、蜡或可溶于乙醇的聚合物，从而提高悬浮液的稳定性或施用的层的新制强度。
在步骤5)中，还可以混入附加组分，例如，纳米级固体粒子和/或经由溶胶-凝胶法制成的其前体，优选形成SiO2或Si3N4的纳米粒子或其前体，或氧氮化硅。由添加的粒子或前体产生的胶粘剂SiO2含量的比例应该不多于3重量％，以便不损害本发明的涂层的性能。
在该胶粘剂的根据本发明的生产中，在封闭系统中的工艺链中，将与挥发性、刺激性或毒性物质的接触或吸入降至最低或消除。如果例如在喷雾干燥器中进行粒化，则可以使用下游冷凝装置将对环境和人的污染降至最低，在该冷凝装置中，收集挥发性组分并再循环到该方法中。这同样适用于粘合剂去除，其中后燃烧将挥发性组分氧化。与WO 2007/039310 A1和DE 102005050593 A1中的方法不同，本发明优选的含Si3N4的胶粘剂不含任何刺激性或危险组分，并由于热处理和粒化，其在胶粘剂中如此大且不可吸入，因此关于劳动卫生，在存在抽吸时，对于层的施用，仅推荐简单的符合EN 149：2001的简单半罩面具FFP2。这意味着即使在低自动化程度下，施用和后续处理的操作步骤(具有与人员的最高接触时间的工艺步骤)也没有或仅有低的健康风险。
制成的悬浮液在步骤6)中的施用使用常规涂布方法，例如喷涂，优选湿压湿喷涂，或浸没，在无机基底(例如熔凝硅石)上进行。在施用后，涂层可以在空气中干燥。
步骤7)中涂布的成型体的制造通过在升高的温度下烧制涂层来进行。在是非金属基底的情况下，其在700-1300℃、优选1000-1225℃、更优选1050-1200℃、更优选1075-1175℃、特别优选1100-1150℃的温度进行，在是金属基底的情况下，这在500-1000℃、优选600-900℃、特别优选700-850℃的温度进行，在每种情况下，加热和冷却时间优选为8小时，在最高温度下的保留时间优选为1小时，在空气下或在还原或惰性气氛中或在气压下(例如氮气或氩气)进行。涂层在还原气氛(例如在具有还原气氛或低氧分压的燃气炉中)的烧制是优选的，因为涂层中的氮化硅然后较不强烈地被氧化。
当该胶粘剂用于涂布Al冶炼所用的基底时，所用氮化硅粉末的纯度也可以低于用于太阳能硅的熔化时。
通过浸没法施用的涂料悬浮液的固含量适当地为40至65重量％，对于湿压湿喷涂，其为35至55重量％。
具有耐用的牢固粘附的脱模层的本发明成型体适用于腐蚀性非铁金属熔体(例如铝、硅等)的熔体领域中。熔化坩埚形式的成型体特别适用于制造硅熔体，用于容纳液体硅和用于使液体硅结晶形成硅块。
上升管形式的成型体特别适用于铝冶炼，非常特别优选低压铝浇铸。
实施例和对比例
在实施例和对比例中，所述层厚度基于烧制后的干燥层厚度。胶带试验：
胶带试验通过胶带(Tesa 4651)在以指定方式涂布的1000平方毫米试样区域上的反复粘贴和剥离来进行。与试样表面呈90°角度剥离胶带。在涂层上进行试验，直至基底材料的第一区域不再被涂层覆盖或在该试验已经重复15次后。每次剥离胶带后，测定试样的重量损失。将剥离试验的重复次数与重量损失对照绘制在图中(图1)。
在层强度降低时，如在粉状层和/或作为粉末施用的涂层的情况下，材料的可测去除(重量损失)较大，且具有更高风险：更多涂料进入熔体，更多涂料在机械应力下被去除，该层更迅速消耗以致不再存在脱模作用。
剥离试验(粘合强度)：
通过测量剥离已经粘贴到被涂布试样的烧成涂层上的板材所需的力(粘贴面积＝500平方毫米)，测定粘合强度。该板材用双组分环氧树脂粘合剂粘贴，该粘合剂由于其高粘度，渗入涂层不超过50-80微米。与层表面垂直的粘合强度以N/mm2为单位测定。在剥离试验后，检查破损表面并确定破损是出现在涂层中(内聚)还是出现在与基底的接触界面中(粘合)。受试的被涂布样品的层厚度为250至450微米。
剥离试验给出了关于层与基底的粘合的信息，或在粘合力超过内聚力的情况下(如上所述，这是理想的效果)，给出了关于层强度的信息。
对比例1：标准悬浮液
这是如EP 963464 B1中所述制成的氮化硅粉末(UBE E10)在蒸馏水中的悬浮液，没有其它添加剂。
对于进一步加工(刷涂、辊涂、喷涂)，只有这种悬浮液的流变性才是关键的。因此，为了用喷枪施用，将固含量设定为例如30重量％。
在清洗过的无尘干燥熔凝硅石坩埚上施用悬浮液，如果适当，施用多层，以产生350微米的均匀层厚度。在干燥后，在900℃下用作熔化坩埚之前将该涂层烧制。
所得氮化硅粉末涂层应该无气泡、无裂纹，并且也没有其它缺陷。由此制成的氮化硅层仅有有限的耐接触性，并相应地应该仔细处理。不仅必须避免在装填Si片过程中对涂层的破坏，还必须在熔融过程中避免Si片的滑移，从而在熔融过程中也不在粉末层中产生缺陷。
对比例2：标准悬浮液
将在乙醇中的50重量％氮化硅粉末(UBE E10)均化。将该悬浮液施用到清洗过的无尘干燥熔凝硅石坩埚上。不能通过浸没法涂布坩埚，因为在干燥大于150-200微米的层厚度的过程中在涂层中形成裂纹，这导致涂层的区域在涂层烧制过程中脱落。在施用之前用乙醇润湿坩埚不能防止该现象。即使在乙醇-氮化硅悬浮液中加入2％ PVA Celvol E 04/88(CelaneseEmulsions GmbH)，在通过浸没或湿压湿喷涂法施用的情况下，也不能获得>250微米的无裂纹层厚度。
对比例3：标准悬浮液
将在乙醇中的50重量％氮化硅粉末(UBE E10)均化。将该悬浮液施用到清洗过的无尘干燥熔凝硅石坩埚上。通过喷涂施用该涂层。据发现，悬浮液不能湿压湿喷涂，因为在层厚度高于大约200微米的涂层中形成裂纹。该涂层以粉末形式喷上。
在干燥后，在用作熔化坩埚之前在大约1000℃将涂层烧制。由此制成的氮化硅层仅有有限的耐接触性，并因此应该仔细处理。
涂层的粘合强度为0.21N/mm2；胶带试验结果显示在图1中。
还通过浸没施用涂料悬浮液，在这种情况下，涂层在干燥或烧制过程中破裂并成片剥落。因此，在这种情况下不能测量粘合强度(见表1)。对比例4a和4b：
如WO 2007/039310 A1实施例1b中所述制造涂料悬浮液。涂料通过粉末喷涂或湿压湿喷涂法施用，并在500℃(4a)或750℃(4b)下烧制。在粉末喷涂的情况下和在湿压湿喷涂的情况下，均使用如WO 2007/039310A1中所述的反应性液体进行喷涂。
烧制后的涂层是粉状的且不耐接触。以粉状形式喷涂的涂层的粘合强度显示在表1中；胶带试验结果显示在图1中。
通过湿压湿喷涂法施用的涂层在>80-150微米的层厚度下在干燥或烧制过程中破裂并剥落。因此，在这种情况下不能测量粘合强度。
对比例5：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将930克乙醇、150克细碎二氧化硅(HDK，Wacker)、474克氮化硅粉末(UBE E10)和16克PVB均化，由此制造中间体1。将中间体1倒入平PE容器中，并在防爆干燥炉中干燥，制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃下在空气中从块状颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中通过在900℃下的热处理将这些颗粒高温烧制。将750克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，以产生中间体4。中间体4的平均粒度<1微米。通过浸没法将中间体4以大约250微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
烧制后的涂层不耐接触。
对比例6：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将650克乙醇、150克熔凝硅石(d50＝2微米)、474克氮化硅粉末(UBE E10)和16克PVB均化，由此制造中间体1。将中间体1倒入平PE容器中，并在防爆干燥炉中干燥，制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃下在空气中从块状颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中通过在900℃下的热处理将这些颗粒高温烧制。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，以产生中间体4。中间体4的平均粒度为2微米。通过浸没法将中间体4以大约350微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
烧制后的涂层不耐接触。
实施例1：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将3000克Inosil S-B(来自Inomat GmbH的Inosil级S-B38：该市售粘合剂是有机硅化合物(即SiO2前体)和SiO2纳米粒子的混合物)、1000克乙醇、4000克氮化硅粉末(UBE E10)和400克PVB(聚乙烯基丁缩醛BM18，Wacker)均化，由此制造中间体1。
将中间体1倒入平PE容器中，并在防爆干燥炉中干燥，制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从块状颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助SN研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为4微米。通过浸没一次，将中间体4以大约300微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例2：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将3000克Inosil S-B、1000克乙醇、4000克UBE E10和100克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5-6微米。通过浸没一次，将中间体4以大约300微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例3：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将3000克Inosil S-B、1000克乙醇、4000克UBE E10和100克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将600克乙醇和750克中间体3在添加了75克PEG 400和75克PVB的PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5微米。将中间体4通过湿压湿喷涂法以大约350微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。
涂层的粘合强度显示在表1中，胶带试验结果显示在图1中。涂层的密度为1.20克/立方厘米。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例4-7：
如实施例2中所述制造实施例4至7，但是如表1中所示改变颗粒的高温烧制温度和层的烧制温度。
涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合强度显示在表1中。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例8：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将4500克Inosil S-B、4800克UBE E10和160克PVB均化，由此制造中间体1。
通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在1000℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为6微米。通过浸没一次，将中间体4以大约300微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。实施例8的胶带试验结果显示在图1中。涂层的粘合剂含量为24重量％。涂层的含氧量为16.1重量％。
实施例9：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将3000克Inosil S-B、1000克乙醇、4000克UBE E10和100克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在坩埚中在氮气氛下在1000℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5微米。通过浸没一次，将中间体4以大约300微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例10：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将3000克Inosil S-B、1000克乙醇、4000克UBE E10和100克PVB均化，由此制造中间体1。
通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将470克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5微米。通过浸没一次，将中间体4以大约450微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例11：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将500克乙醇、3000克Inosil S-B、4000克UBE E10和300克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1在水中的沉淀来制造中间体2，其中将中间体1逐滴添加到20升蒸馏水中，同时剧烈搅拌。颗粒尺寸为大约1-3毫米。
在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在1000℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5微米。通过浸没一次，将中间体4以大约300微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为20重量％。
实施例12：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将1200克乙醇、2450克Inosil S-B、4580克UBE E10和200克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在800℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为2.5微米。通过浸没一次，将中间体4以大约400微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在空气中在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。
涂层的粘合强度显示在表1中，胶带试验结果显示在图1中。涂层的密度为1.22克/立方厘米。涂层的粘合剂含量为15重量％。涂层的含氧量为13重量％。
实施例13：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将1200克乙醇、2450克Inosil S-B、4580克UBE E10和200克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为5微米。通过浸没一次，将中间体4以大约350微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在燃气炉中在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。
涂层的粘合强度显示在表1中，胶带试验结果显示在图1中。涂层的粘合剂含量为15重量％。涂层的含氧量为11.3重量％。
实施例14：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将1200克乙醇、2450克Inosil S-B、4580克UBE E10和200克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在加盖的坩埚中在800℃的热处理中将这些颗粒高温烧制1小时。将470克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为2.5微米。通过浸没法将中间体4以大约2000微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在空气中在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为15重量％。涂层的含氧量为12.6重量％。
实施例15：
在PE容器中，在一组辊上借助氮化硅研磨介质将1200克乙醇、2450克Inosil S-B、4580克UBE E10和200克PVB均化，由此制造中间体1。通过中间体1的喷雾粒化来制造中间体2。在熔凝硅石坩埚中在450℃在空气中从颗粒材料中除去粘合剂。为了制造中间体3，在旋转管炉中在氮气氛下在900℃的热处理中将这些颗粒高温烧制，停留时间为40分钟。将500克乙醇和750克中间体3在PE容器中借助研磨介质研磨并均化，产生中间体4。中间体4的平均粒度为6微米。通过浸没一次，将中间体4以大约400微米的层厚度施用到熔凝硅石坩埚上。将该层在空气中干燥24小时，然后在燃气炉中在1125℃烧制，加热和冷却时间为8小时。
该涂层无缺陷并且不是粉状的。涂层的粘合剂含量为15重量％。涂层的含氧量为9.1重量％。
附图详述
图1显示了胶带试验的结果。
图2a和2b显示了根据现有技术(EP 963464 B1、WO 2007/039310 A1)以粉状形式施用的层(图2b)和根据本发明未以粉状形式施用的层(图2a)的示意图的比较。粉状层具有低粘合强度，且容易由于机械应力而出现缺陷。此外，例如在装料过程中，从坩埚壁或从坩埚底部脱离的粉末残留物该方法中会通过对流进入熔体，并引起硅锭的污染。由高孔隙率和大孔的存在引起的层的渗入会导致相同效果。
实施例1至15产生了与图2a相应的层，由于对涂料悬浮液中粒状氮化硅的研磨，聚集体的细度为0.2微米-30微米(初级和聚集体粒度)。孔隙大小通常<5微米，主要<2微米。
当它们以粉状形式施用时，在对比例1至3以及4a和4b中形成与图2b相应的层。以粉状形式喷涂的涂层的典型聚集体粒度如下：
1-25微米(主要：初级聚集体，来自喷雾的液滴尺寸)
25-50微米(少量该粒度的初级聚集体)
10-80微米(一些聚集体的复合材料)
50-400微米(许多聚集体的复合材料)
初级聚集体或聚集体复合材料之间的圆形至片状孔隙的典型尺寸：1-20微米(主要)
图2c显示了碎裂的示意图。
由于干燥时的收缩或粘合剂浓度和密度的不均匀而形成的裂纹(与表面垂直的径向裂纹)会在涂层中作为层缺陷出现。当干燥在烧制过程中继续进行时，或由于坩埚使用过程中的进一步收缩，裂纹会变大，然后可能产生碎裂。
当涂层中的应力造成涂层与基底局部脱离时，发生碎裂，例如在下列情况下：粘合剂的收缩过高、层密度具有相对较大的不均匀性(这特别在粉状喷涂涂层的情况下出现，并造成不均匀收缩)、涂层中粘合剂浓度的不均匀(由于扩散到基底中而造成溶胶-凝胶粘合剂耗损，并因此造成层表面中的高粘合剂浓度，并因此造成不均匀收缩)、涂层中的缺陷(例如散布的大孔(气泡)、裂纹(例如干燥裂纹)、或可能例如在硅锭装入过程中或在刚刚熔化的块状硅的重新取向过程中引入涂层的缺陷)。
在对比例4a和4b(当它们通过湿压湿喷涂或浸没法施用时)中，以及在如DE 102005050593 A1所述的涂层(其中它们通过这些施用方法施用，并具有高于大约180微米的层厚度)中，形成了碎裂现象增多的层。
表1  显示了剥离试验的实验结果。
Figure A200810005526D00311

Claims (29)

1.用于在基底上制造耐用的牢固粘附的脱模层的胶粘剂，其包含固体粒子的悬浮液，其中所述固体粒子包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO2基高温粘合剂，且该SiO2基高温粘合剂衍生自SiO2前体并已经通过在300-1300℃温度范围内的热处理而预处理。
2.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述SiO2基高温粘合剂衍生自经由溶胶-凝胶法制成的有机硅SiO2前体，优选衍生自包含经由溶胶-凝胶法制成的有机硅SiO2前体并且还含有纳米级固体粒子的纳米复合材料。
3.根据权利要求2的胶粘剂，其中所述纳米级固体粒子优选选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、碳和/或BN，或选自通过溶胶-凝胶法转化成这些固体粒子的这些纳米级固体粒子的前体。
4.根据权利要求2和/或3的胶粘剂，其中所述纳米级固体粒子为SiO2粒子。
5.根据权利要求2至4的至少一项的胶粘剂，其中所述纳米级固体粒子已经通过表面改性剂改性，所述表面改性剂含有酐基团、酸酰胺基团、氨基、SiOH基团、硅烷的可水解基团和/或β-二羰基。
6.根据权利要求1和/或2的胶粘剂，其中所述SiO2基高温粘合剂可通过溶胶-凝胶法通过一种或多种通式(I)的硅烷的反应和所得反应产物在300-1300℃温度范围内的热处理而获得：
RxSiA(4-x)        (I)
其中基团A相同或不同，并且是羟基或可水解基团，基团R相同或不同，并且是不可水解的基团，x是0、1、2或3，其中至少50摩尔％的硅烷具有x≥1。
7.根据权利要求2至5的至少一项的胶粘剂，其中所述纳米复合材料可以通过溶胶-凝胶法通过纳米级固体粒子与一种或多种通式(I)的硅烷的反应获得：
RxSiA(4-x)            (I)
其中基团A相同或不同，并且是羟基或可水解基团，基团R相同或不同，并且是不可水解的基团，x是0、1、2或3，其中至少50摩尔％的硅烷具有x≥1。
8.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂，其中所述SiO2基高温粘合剂已经通过在700-1150℃、优选800-1050℃温度范围内的热处理而预处理。
9.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂，其中存在已经在不同温度下热处理的SiO2基高温粘合剂的混合物。
10.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂，其中所述固体粒子包含75-90重量％的氮化硅和10-25重量％的SiO2基高温粘合剂，优选80-88重量％的氮化硅和12-20重量％的SiO2基高温粘合剂。
11.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂，其中所述SiO2基高温粘合剂以颗粒形式存在。
12.根据前述权利要求至少一项的胶粘剂，其中氮化硅和SiO2基高温粘合剂以混合颗粒形式存在。
13.成型体，其包含具有耐用的牢固粘附的脱模层的基底，该脱模层包含67-95重量％的氮化硅和5-33重量％的SiO2基高温粘合剂，并具有5-21重量％的总含氧量，且所述成型体可以通过包括下列步骤的方法获得：
a)提供基底，
b)将根据权利要求1-12至少一项的胶粘剂施用到基底上，和
c)通过在升高的温度下烧制使施用的胶粘剂硬化，形成耐用的牢固粘附的脱模层。
14.根据权利要求13的成型体，其中所述脱模层包含75-90重量％的氮化硅和10-25重量％的SiO2基高温粘合剂，优选80-88重量％的氮化硅和12-20重量％的SiO2基高温粘合剂。
15.根据权利要求13和/或14的成型体，其中所述脱模层具有6-18重量％、优选7-15重量％的总含氧量。
16.根据权利要求13-15至少一项的成型体，其中所述脱模层构造成多层，其中远离基底的最外层具有不多于21重量％、优选不多于12重量％的总含氧量。
17.根据权利要求13-16至少一项的成型体，其中所述脱模层构造成双层，包括施用到基底上并具有不多于27重量％、优选不多于16重量％的总含氧量的第一层和位于该第一层上的具有不多于21重量％、优选不多于12重量％的总含氧量的第二层。
18.根据权利要求13-17至少一项的成型体，其中所述基底包括石英、石墨、陶瓷、SiO2(熔凝硅石)、或铁合金。
19.根据权利要求13-18至少一项的成型体，其包括非金属基底，其中施用的胶粘剂的硬化通过在步骤c)中在700-1300℃、优选1000-1225℃、更优选1050-1200℃、再更优选1075-1175℃、特别优选1100-1150℃的温度下烧制进行。
20.根据权利要求13-18至少一项的成型体，其包括金属基底，其中施用的胶粘剂的硬化通过在步骤c)中在500-1000℃、优选600-900℃、特别优选700-850℃的温度下烧制进行。
21.根据权利要求13-19至少一项的成型体，其是具有由石英、石墨、陶瓷或SiO2(熔凝硅石)构成的基底的、用于腐蚀性非铁金属熔体的熔化坩埚。
22.根据权利要求13-20至少一项的成型体，其是具有由SiO2(熔凝硅石)或铁合金构成的基底的、用于铝冶炼的上升管。
23.根据权利要求13-22至少一项的成型体，其中所述脱模层具有80-3000微米、优选150-2000微米、更优选200-500微米的厚度。
24.制造根据权利要求13-23至少一项的成型体的方法，其包括下列步骤
a)提供基底，
b)将根据权利要求1-12至少一项的胶粘剂施用到基底上，和
c)通过在升高的温度下烧制使施用的胶粘剂硬化，形成耐用的牢固粘附的脱模层。
25.根据权利要求24的方法，其中在步骤a)中提供非金属基底，且步骤c)中的施用的胶粘剂的硬化通过在700-1300℃、优选1000-1225℃、更优选1050-1200℃、再更优选1075-1175℃、特别优选1100-1150℃的温度下烧制进行。
26.根据权利要求24的方法，其中在步骤a)中提供金属基底，且步骤c)中的施用的胶粘剂的硬化通过在500-1000℃、优选600-900℃、特别优选700-850℃的温度下烧制进行。
27.根据权利要求13-23至少一项的成型体的用途，用于腐蚀性非铁金属熔体领域。
28.根据权利要求21的熔化坩埚的用途，用于制造硅熔体、用于容纳液体硅和/或用于使液体硅结晶形成硅块。
29.根据权利要求22的上升管的用途，用于铝冶炼，特别是低压铝浇铸。
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