KR20100074256A - 질화규소를 포함하는 견고하게 부착된 분리층 - Google Patents

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KR20100074256A
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Abstract

본 발명은 질화규소 67-95중량% 및 SiO2계 고온 바인더 5-33중량%를 포함하는 고체입자의 현탁액을 포함하고, 상기 SiO2계 고온 바인더는 전구체로부터 유래되며 300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 전처리되는 것을 특징으로 하는, 내구적이고 기판에 견고하게 부착되는 배리어층을 생산하기 위한 슬립에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내구적이고 견고하게 부착되는 배리어층을 갖는 기판을 포함하는 성형체와 이를 제조하는 단계를 제공한다. 본 발명의 성형체는 부식성 비철금속 용융 분야의 용도로 적합하다.

Description

질화규소를 포함하는 견고하게 부착된 분리층{FIRMLY ADHERING SEPARATING LAYER COMPRISING SILICON NITRIDE}
본 발명은 내구적이고 기판에 견고하게 부착되는 배리어층(barrier layer)을 생산하기 위한 Si3N4-함유 슬립, 기판 및 상기 기판에 도포되어 내구적이고 견고하게 부착되며, 성형체가 수송 가능하게 되도록 내마모성, 내충격성, 내스크래치성 및 열안정성을 지니는 배리어층을 포함하는 성형체, 상기 성형체의 제조방법 및 부식성 비철금속 용융 분야, 특히 솔라 실리콘(solar silicon) 공정 분야에서의 용융 도가니 및 알루미늄 야금 분야에서의 상승관(riser tube), 특히 저압 알루미늄 주조(casting)에 사용되는 상기 성형체의 용도에 관한 것이다.
실리콘 입자 및 실리콘 과립 또는 실리콘 조각을 포함하는 실리콘 블록(잉곳)의 용융(melting) 및 재결정화는 흑연 또는 질화규소(silicon nitride), 주로 SiO2(용융 실리카)로 이루어진 도가니를 이용하여 수행된다. 적정 미세구조와 순도를 가진 잉곳(ingots)은 정확하게 규정된 냉각 공정 중에 용융을 통해 결정화하고, 이어서 상기 잉곳은 얇은 웨이퍼로 잘라지고 태양광 유닛의 활성성분을 형성한다.
솔라 실리콘의 질은 공정에 사용되는 물질, 예를 들어 용융 도가니(melting crucibles)에 의해 불리하게 영향받지 않고, 실리콘 용융물(silicon melt)은 결함 없이 고체화할 수 있으며, 도가니로부터 손상되지 않고 제거될 수 있다는 것이 중요하다. 이러한 맥락에서, 액체 실리콘 금속(liquid silicon metal)이 도가니 재료에 미치는 부식성을 방지하지 않으면 상기 용융물이 오염되기 때문에 이를 방지하는 것이 중요하다. 또한, 접착, 침투 및 확산이 잉곳의 디몰딩에 문제를 야기하므로 다결정질의 실리콘 블록이 파열되거나 크랙이 발생할 위험성이 있다.
Si와 SiO2 사이의 화학 반응이 휘발성의 SiO를 형성하게 되므로, 부식성의 실리콘 용융물은 SiO2 도가니의 부식을 야기한다. 또한, 산소와 도가니의 원치 않는 불순물이 이러한 방법으로 실리콘 용융물로 침투한다.
특히, 실리콘이 매우 크게 열팽창하여 아주 적은 양의 접착제가 기계적인 스트레스를 야기하고 결정구조의 균열을 야기하여, 실리콘 물질로 부적당한 결과를 초래하기 때문에 고체화하거나 고체화된 실리콘 블록에 금속을 접착하는 것은 어떻게 해서든 방지되어야 한다.
알루미늄 야금(aluminium metallurgy)에서, 특히 저압 알루미늄 주조에서, 철합금(iron alloys) 또는 용융 실리카로 만들어진 상승관이 사용된다. 650-800℃의 온도 범위에서 알루미늄 용융물의 부식성이 높기 때문에 액체 알루미늄에 의해 상기 철합금 또는 용융 실리카가 극도로 빠르게 부식되는 것을 막기 위해 일정한 시간 간격을 두고 상기 상승관을 내화성 산화물 또는 질소로 코팅해야 한다. 철합금의 경우, 부식 메커니즘이 용해 메커니즘이고, 용융 실리카의 경우, 실리콘 산화물이 하기 반응식에 따라 용융 알루미늄과 함께 반응한다.
3 SiO2 + 4 Al --> 2 Al2O3 + 3 Si
접착 반응 생성물질과 용융 잔여물은 용융 실리카 상승관에 형성되고 상승관과 부식 생성물질의 서로 다른 팽창계수가 상승관의 조기 실패를 초래한다. 보통 유기 바인더를 함유하는 슬립으로부터 도포된 알루미늄 산화물이나 보론 나이트라이드의 코팅이 디핑(dipping), 브러싱(brushing), 분무(spraying) 등의 방법으로 사용된다. 그러나, 핫 멜트와 유동 슬래그(floating slag)에 의한 부식성 및 기계적 부식의 결과, 상기 코팅의 수명은 몇 시간 또는 몇 일에 한정된다. 질화규소 세라믹으로 만들어지고, 알루미늄 용융물(melts)의 부식성 공격에 완전히 비활성인 상승관은 또한 합금 또는 용융 실리카(fused silica)로 구성된 코팅된 상승관의 대안으로 사용된다. 그러나, 이러한 질화규소 관의 가격은 코팅된 표준 상승관의 수배에 달한다.
EP 963 464 B1에 용융 도가니와, 고체화하는 비철 금속염, 예를 들어 실리콘 용융액과의 접촉 후에 용융 도가니와 비철 금속이 붙는 것을 방지하기 위한 목적으로 용융 실리카, 흑연 또는 세라믹으로 만들어지고 질화규소 층으로 공급된 용융 도가니를 개시하고 있다. 여기서, 상기 층은 고순도의 질화규소 분말을 포함한다. 상기 분말 코팅은 용융 도가니의 사용 전 사용자에 의해 직접 도포되고 고순도의 질화규소 분말을 용매에 분산하고 이를 도가니에 도포하는 것, 예를 들어 현탁액을 분무하는 것에 의해 생산된다. 사용된 용매와 모든 유기 바인더 성분은 열 후처리에 의해 제거되어야 한다.
고순도 질화규소는 실리콘 용융액에 대해 화학적으로 매우 강하다고 알려져왔다. 그러나, 용융물만의 중량이 다공성 질화규소 분말층의 강제 습윤 또는 침투를 초래한다. 따라서 질화규소 분말층의 두께는 전혀 침투되지 않고 배리어 또는 디몰딩층의 역할을 할 수 있을 정도여야 한다. 그러나, 이러한 두꺼운 층은 바로 사용 가능한 코팅된 도가니의 긴 운송 루트 또는 급송은 물론이고, 부드럽고 특별히 내마모성을 지니지 않아서 도가니를 충전할 때 특별히 조심해야 한다.
따라서 솔라 실리콘 분야에서의 사용을 위한 상기의 종래의 도가니 코팅은 코팅의 기계적 안전성이 낮아 실리콘 분말, 반드시 칩 또는 조각으로 도가니를 충전하기 직전에 코팅을 해야 한다. 따라서 사용하려는 순간이 아닌 사용 전의 도가니 코팅은 불가능하다. 또한, 도가니를 물질의 큰 조각으로 충전할 때 부드러운 분말 코팅으로 인해 층에 손상이 가는 것을 피하기 위해 극도의 주의를 해야 한다. 또한, 다공성 질화규소 분말층의 용융 실리콘으로의 침투로 인해 원치 않는 뭉친 잔여물이 발생한다. 질화규소의 실리콘 잉곳으로의 도입도 이와 같이 발생한다.
상기 문제들을 완화하기 위해, WO 2007/039310 A1은 질화규소 80-95 중량% 및 저온 미네랄 바인더 5-20 중량%를 포함하고, 5-15 중량%의 총산소 함량을 가지는 코팅을 갖는 용융 도가니를 제안한다. 저온 바인더는 바람직하게는 SiO2계 바인더이지만, 실리콘 옥시나이트라이드 또한 사용할 수 있다. 그러나, 저온 미네랄 바인더는 마찬가지로 졸-겔 바인더 또는 실리콘 케미스트리에 기반한 유기금속 혼합물일 수 있거나 SiO2 나노입자를 포함할 수 있다. 코팅은 질화규소의 산화를 낮게 유지하게 위하여 800℃, 바람직하게는 500℃ 이하에서 소성된다. 이 목적을 위한 바람직한 코팅방법 세 가지를 하기와 같이 설명한다.
첫째 방법(반응층)에서는, 질화규소 분말과 실록산, 에틸실리케이트, 테트라에톡시실란, 폴리디메틸실란 또는 이것들의 결합물을 포함하는 그룹의 실리콘 케미스트리의 유기금속 혼합물이 혼합되고, 이어서 도가니는 암모늄 염화물, 암모니아 및 질산염 용액으로 구성되는 반응 액체의 도움으로 상기 혼합물로 분무된다. 그리고 나서 도포된 코팅을 가진 도가니는 코팅을 안정화하기 위하여 500℃ 이하의 온도로 가열된다.
둘째 방법(바인더 용액)에서는, 질화규소 분말이 실리콘 오일, 실론산, 클로로실란 또는 이것들의 결합물을 포함하는 그룹으로부터의 SiO2계 바인더와 함께 혼합되고, 이어서 이 혼합물은 산(염산, 질산, 규산, 사염화규소 또는 다른 적합한 산)으로 구성되는 반응 액체의 도움으로 분무된다. 그리고 나서 코팅된 도가니는 반응 액체를 제거하기 위하여 500℃ 이하의 온도로 가열된다.
셋째 방법(포화 용액 및 침전)에서는, 질화규소 분말이 SiO2 초미세 입자 및/또는 SiO2 나노입자, 바람직하게는 콜로이달 SiO2와 혼합되고, 이어서 이 혼합물은 도가니 표면에서 적합한 중성화제를 이용한 열 반응 또는 화학 반응에 의해 강화된다. 그 다음에 코팅된 도가니는 500℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 사용 전에 가열된다.
DE 10 2005 050 593 A1은 질화규소와, 졸-겔 공정에 의해 조제된 나노크기의 고체입자 및/또는 그 전구체를 포함하는 내구적인 하드 코팅을 생산하기 위한 바인더를 포함하는 슬립을 설명한다. 이 방법으로 생산될 수 있는 층은 불침투성이고 좋은 접착강도를 갖지만, 이 방법으로는 층이 최대 약 180㎛까지의 두께를 갖는 무결함 코팅만을 도포할 수 있다.
WO 2007/039310 A1 및 DE 10 2005 050 593 A1에 기재된 코팅 방법에서는, 활성화되거나(예.산, 염기 또는 물을 이용하여) 활성화되지 않은 SiO2의 졸 또는 세라믹 전구체(예.염 또는 유기금속 혼합물)가 사용된다. 그러나, 이러한 코팅제가 불가피하게 코팅의 결함 형성을 초래한다는 것이 알려져 있다.
상기 코팅을 디핑, 플러딩(flooding) 또는 wet-in-wet 분무의 방법으로 도포하면 크랙 또는 다른 결함이 형성되지 않고는 두께 180㎛ 이상의 층을 도포하는 것이 불가능하다. 그러나, 도가니의 표면이 약간 거칠고 상대적으로 높은 지점에서까지 표면이 최소한의 두께로 코팅되어야 하기 때문에 두꺼운 층을 갖는 무결함 코팅은 산업적 규모로 도가니를 코팅하는 데 있어서 매우 중요하다. 큰 도가니의 코팅을 위해 더 두꺼운 층 또한 필요하다.
분말의 도포(분무를 이용한 코팅) 역시 상기 약점들을 완전히 피할 수 없다. 또한, 이러한 분말의 도포은 바인더와 기공 분배를 불균등하게 하고 (그리고 그에 따른 강도 약화를 가져오고) 후에 잉곳을 융해하는 과정에 질화규소의 오염을 가져오는 등의 약점을 초래한다(EP 963 464 B1).
또한, 바인더는 온도, 대기 습도 및 저장 시간에 따라 합성 과정 중에 계속 변하고 특성이 건조 속도, 대기 습도 및 주위 온도에 따라 질화규소 층의 도포시 또는 도포 후에 계속 변하기 때문에, 이러한 종류의 저온 바인더를 산업적 제조의 공정 조건 하에 사용할 때에 소성된 코팅의 바인더 농도는 재현성 있게 설정될 수 없다. 바인더의 이러한 변화는 가수분해 및 응축 반응의 결과로 볼 수 있다.
바인더 반응성, 바인딩, 수축, 기판으로의 확산 또는 저분자량의 전구체 또는 응축물의 증발의 면에서의 재현성 있는 작용이 성분의 고반응성 때문에 규제될 수 없기 때문에, 이러한 종류의 시스템은 합성 전 또는 도포 중에 혼합되거나 즉시 활성화될 때 (WO 2007/039310 A1)에서 설명된 것처럼, 특히 바람직한 코팅 방법 중 첫 두 가지의 경우에) 조절하기가 훨씬 더 어렵다.
저온 바인더의 경우에, 바인더(졸-겔, 염, SiO2의 전구체, 중간체)의 확산은 또한 다공성 기판으로 분산될 수 있고, 바인더의 저분자량 성분은 건조 중에 증발할 수 있으므로 바인더의 층의 조성은 억제할 수 없게 고갈되게 된다. 도가니와의 접촉면에서의 바인더의 코팅의 고갈은 특히 코팅의 소성 중에 또는 잉곳 생산 공정 중에 치핑이 증가하게 한다.
코팅에 발생하는 층의 결함, 예를 들어 층표면에 수직인 크랙과 특히 치핑은 잉곳 생산 중에 실리콘이 도가니 물질에 접착하게 할 수 있다. 치핑(도가니의 물질을 포함한 코팅 조각의 완전한 분리)은 코팅의 국부적 분리를 야기하는 코팅과 기판 사이의 접촉 부분의 지역의 크랙으로부터 야기된다. 따라서, 도가니가 사용될 때, 금속 용융물이 도가니 벽에 접착하게 될 수 있다. 금속 용융물이 코팅을 약화시킬 때 이러한 접착은 증가할 수 있다. 실리콘의 도가니의 물질에의 접착은 특히 도가니 안의 실리콘이 액체인 공정 단계 중에 형성될 수 있다. 접착 물질의 양이 많아지거나 접착 물질의 면적이 넓어질 수록 고체화 중 잉곳에 크랙이 형성될 위험이 더 커지며, 솔라셀 생산을 위해 사용가능한 실리콘의 생산량을 감소시키게 된다.
예를 들어, 생산자에 관계 없이 질화규소 분말의 계면활성은 배치(batch) 마다 크게 달라질 수 있다는 것이 알려져 왔다. 이러한 차이는 저온 바인더(예. 이노마트(inomat), TEOS 및 그 외)와 혼합하기 전에 분말을 열처리함으로 해서 어느 정도까지 줄어들 수 있지만, 이렇게 생산된 Si3N4를 함유하는 층의 바람직한 성분이 더 이상 서로 다르지 않은 정도까지는 아니다.
앞에서 설명한 약점들 뿐만 아니라, WO 2007/039310 A1 및 DE 10 2005 050093 A1에서는 전구체 및 반응 그룹이 코팅 현탁액에 존재하기 때문에 직업 위생의 면에서도 약점이 있다. 예를 들어, WO 2007/039310 A1에 사용된 호흡할 수 있는 TEOS는 휘발성 자극 성분이고, WO 2007/039310 A1 및 DE 10 2005 050093 A1에서 사용된 SiO2 나노입자, SiO2 나노입자의 전구체 또는 SiO2로 구성된 유기금속 화합물을 포함하는 저분자량 중합체 구조와 같은 바인더 성분 또한 호흡할 수 있고 특히 분무 도포 중 호흡하거나 접촉될 수 있다. 추출 뿐만 아니라 EN 404에 따른 하프마스크(half-mask) FFAP의 필터링 또한 직업 위생 측정으로서 (예를 들어, WO2007 /039310 A1의 예 1b에서 설명된 코팅 현탁액의 공정 중) 중요하다.
본 발명의 목적은 선행기술에 알려져 있는 약점 없이 특히 솔라 실리콘 공정 분야에 도포하기 적합한 내구적이고 기판에 견고하게 부착되는 배리어층을 생산하기 위한 슬립을 제공하는 것이다. 본 슬립은 특히 층의 두께가 더 두껍고 접착력이 강화된 무결함의 코팅을 얻을 수 있게 할 것이다. 또한, 내구적이고 비싸지 않은 코팅을 알루미늄 야금에 도포할 수 있게 할 것이고, 특히 상승관의 작동 수명을 길게 할 것이다.
앞에서 설명한 목적은 청구항 제 1항에 따른 내구적이고 기판에 견고하게 부착되는 배리어층을 생산하기 위한 슬립, 청구항 제 13항에 따른 내구적이고 견고하게 부착되는 배리어층을 갖는 기판을 포함하는 성형체, 청구항 제 24항에 따른 상기 성형체의 제조방법 및 청구항 제 27 내지 29항에 따른 상기 성형체의 용도로 달성될 것이다. 본 발명의 이롭거나 특히 유용한 실시예는 종속항에서 설명한다.
본 발명은 따라서 질화규소 67-95 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 5-33 중량%를 포함하는 고체입자의 현탁액을 포함하고, 상기 SiO2계 고온 바인더는 SiO2 전구체로부터 유래되며 300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 전처리되는 것을 특징으로 하는, 내구적이고 기판에 견고하게 부착되는 배리어층을 생산하기 위한 슬립을 제공한다.
본 발명은 또한 내구적이고 견고하게 부착되는 배리어층을 포함하되, 상기 배리어층이 질화규소 67-95 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 5-33 중량%를 포함하고, 5-21중량%의 총산소 함량을 가지며, 하기의 공정에 의해 수득되는 성형체를 제공한다:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판에 제 1항 내지 제 12항 중 적어도 한 항에 따른 슬립을 도포하는 단계; 및
c) 승온 소성에 의해 상기 도포된 슬립을 경화시켜 내구적이고, 견고하게 부착된 배리어층을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형체의 부식성 비철 금속(corrosive nonferrous metal melts) 용융 분야에서의 용도, 특히 실리콘 용융물(silicon melts)을 생산하기 위한 용융 도가니로서의 용도와 알루미늄 야금, 특히 저압 알루미늄 주조에의 상승관으로서의 용도를 제공한다.
놀랍게도 잘 접착하고 분말이 아닌 특히 두꺼운 무결함 층이 본 발명의 슬립을 이용하여 도포될 수 있다는 것이 알려져왔다. 잉곳의 질화규소 오염이 극도로 낮다. EP 963 464 B1 및 WO 에 따른 분말 코팅에 비하여 본 발명에 따른 코팅의 경우 규소 잉곳의 질화규소 오염이 훨씬 낮다.
본 발명에 따른 층은 특히 두꺼운, 3㎜의 두께까지의 기판의 표면에 내구적이고 열에 안정적으로 결합될 수 있다고 알려져 왔다. 상기 층은 접촉에 강하고 분말이 아니다.
층의 결합력은 대부분 배리어층의 결합 강화 소성 중에 질화규소의 약간의 산화와 열처리된 SiO2계 바인더의 결합 작용에 의해서이다. 본 발명에 따른 코팅의 경우, 공기 중의 질화규소의 소성 온도에서의 산화가 EP 963 464 B1에 따른 무바인더 질화규소 코팅에 비해 산화된 질화규소의 비율을 20-50% 정도 감소할 정도로 크게 감소할 수 있다는 것이 알려져 왔다.
본 발명의 슬립은 디핑, 플러딩 및 wet-in-wet 분무와 같은 바람직한 도포 방법에 의해 도포될 수 있다. 상기 방법들은 분무(분말 도포)의 경우보다 더 균일하고 조밀한 층이 도포될 수 있으므로 바람직하다. 상기 도포 방법들은 분말 테크닉에 의해 도포된 층에 비해 소성된 코팅의 기공의 크기가 더 작고 접착력이 더 강하고, 충격 및 스크래치에 더 강해지게 한다. 층은 접촉에 강해지고 운송에 안정적이게 되며 잉곳의 층의 요소에 의한 오염이 크게 줄어든다.
상기 슬립은 저장안정적이고 물을 이용하여 현탁액 도구로도 생산될 수 있어서 위험한 물건이 운송되지 않아도 되고 가연성 물질이 기판을 코팅하는 데 쓰이지 않아도 되므로 운송과 공정에 유리하다.
EP 963 464 B1 및 WO 2007/039310 A1에 설명된 층에 비해, 본 발명에 따른 층은 도가니 물질에의 접착력이 더 강하고 종래의 층과 다르게 분말이 아니다. 또한, 본 발명의 슬립은 EP 963 464 B1 및 WO 2007/039310 A1의 층보다 더 밀도 있는 층의 생산을 가능하게 한다. 즉, 층의 기공이 크지 않다.
본 발명의 코팅 현탁액에는 열처리된 SiO2계 고온 바인더가 나노분산 단계 또는 졸 또는 세라믹 전구체 또는 이들의 혼합물 (전구체, 단위체, 단위체의 프랙탈(fractal) 축적 또는 중축합물)로 존재하지 않고, 분산된 SiO2 고체 또는 질화규소에 접착하는 SiO2 고체로 존재한다.
상기 SiO2 고체는 그 성분의 면에서 원 졸과 크게 다르다. 소결 활동이 감소하여 선행기술(WO 2007/039310 A1 및 DE 10 2005 050 593 A1)의 저온 바인더를 포함하는 코팅과 반대로 확연한 소결 및 수축은 발생하지 않는다. 이로 인해 코팅의 스트레스가 감소하고 따라서 기판 표면 또는 코팅에 형성되는 흠결, 예를 들어 치핑 (도가니 물질을 포함한 코팅 조각의 완전한 분리) 또는 크랙 및 미소균열 또는 크랙의 전체 네트워크의 형성이 감소한다.
상기의 방법으로 생산된 층의 경우 본 발명에 따른 조건 내의 층의 바인더 농도에 따라 층의 기판에의 접착력이 응집력보다 훨씬 더 강하다(특히 중요한 요소는 바인더 농도에 따른 바인더의 조기점화 온도 및 코팅의 소성 온도이다). 바인더의 소결 활동이 감소했음에도 불구하고 층의 기판에의 접착력이 매우 좋다는 것 또한 놀라운 점이다. 이러한 점이 신규성이 있고, 특히 두께가 두껍고 기판에 강하게 접착하고 분말이 아닌 무결함 층을 도포하고 소성할 수 있게 한다.
좋은 층 성분은 공정과 관련된 성분을 아주 좋게 만든다: 분말이 아닌 층으로 인해 실리콘 잉곳의 오염이 없거나 아주 적게 발생하고 대부분이 충격에 반응하지 않고 코팅된 도가니의 조각으로의 충전을 문제없이 가능하게 한다. 또한, 큰 도가니("점보 도가니")의 코팅도 가능하고 잉곳 제조 전 과정의 온도 범위에서 코팅의 도가니 물질에의 접착력이 매우 좋다. 특히, 상기 코팅은 치핑, 크랙 및 불균일성과 같은 결점이 코팅된 도가니의 사용 중에 크게 줄어든다는 장점이 있다. 잉곳 제조자들에 의해 수집된 데이터, 예를 들어 잉곳의 크랙의 수와 이물질의 양이 이에 대한 증거가 되고 있다. 다른 것을 중에서 상기 데이터는 솔라셀 생산을 위한 사용가능한 실리콘의 수득률에 대한 정보를 준다. 본 발명에 따른 슬립의 사용은 계속적 생산 시 잉곳의 크랙의 수가 분말의 질화규소 층의 생산 시의 보통 수 이하까지 감소하게 하고 잉곳 당 크랙의 분배의 수가 감소하게 하였다. 이물질의 수 역시 감소하였다. 잉곳 생산 중의 수득률 및 공정 안정성은 증가하였다.
코팅의 불균등성 또는 결함이 도포 또는 소성 시 형성되지 않았을 지라도 종래의 도가니 충전 중 또는 덩어리가 많은 실리콘을 녹이는 중에 코팅의 손상이 발생할 수 있다. EP 963 464 B1 및 WO 2007/039310 A1에 따른 코팅의 경우 층의 강도가 낮고 기판에의 접착력이 낮아서 충격, 전단(shear), 스크래치 또는 마찰 스트레스에 의해 기판이 분리되는 경우가 많고 얇은 잔여 층이 남아 있게 된다. 본 발명에 따른 층은 손상되지 않거나 충전시 기계적인 스트레스에 의해 받는 손상이 훨씬 적다. 그렇기는 하지만 만약 층의 분리가 발생한다면, 본 발명에 따른 층의 경우 분리가 매우 적고 따라서 배리어 작용과 층의 작용이 유지된다.
본 발명에 따른 바람직한, 플러딩을 이용한 간소화한 도포은 코팅의 기판 물질에의 도포 시간을 크게 감소시킨다. 선행기술에 따르면 밑면의 면적이 690x690㎟이고 벽면의 면적이 690x400㎟인 표준 솔라 도가니에 분말 기판을 생산하기 위한 분무 도포이 보통 20-50분이 걸린다. 본 발명의 코팅 현탁액을 이용한 플러딩을 이용한 도포은 약 5-10분이 걸린다. 마찬가지로, 분무를 이용한 표준 도가니에의 도포도 보통 10-15분 걸려서 속도를 높일 수 있다. 또한, wet-in-wet 분무는 상업적인 글레이징(glazing) 로봇의 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 도면의 도움으로 설명된다. 여기서,
도 1은 테이프 테스트의 결과를 나타낸다.
도 2a는 본 발명에 따른 분말 코팅에 의해 도포되지 않은 층을 도식적으로 나타낸다.
도 2b는 선행기술에 따른 분말 코팅에 의해 도포된 층을 도식적으로 나타낸다.
도 2c는 치핑을 도식적으로 나타낸다.
본 발명에 따른 SiO2계 고온 바인더는 SiO2 전구체로부터 유래되고 300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 전처리된다. 본 발명의 목적을 위하여, SiO2 전구체는 열처리의 결과로서 SiO2를 형성할 수 있는 물질이다.
SiO2계 고온 바인더는 바람직하게는 졸-겔 공정을 통하여 조제된 유기규소 SiO2 전구체로부터 유래되는, 더 바람직하게는 졸-겔 공정을 통하여 조제된 유기규소 SiO2 전구체를 포함하고, 또한 나노크기의 고체입자를 포함하는 나노복합체로부터 유래된다. 이어서 상기 SiO2 전구체 또는 SiO2 전구체를 포함하는 나노복합체는300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 SiO2계 고온 바인더로 전환된다.
나노크기의 고체입자는 바람직하게는 SiO2,TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, 탄소 및/또는 BN 중에서 선택되거나 졸-겔공정을 통하여 고체입자로 전환된 나노크기의 고체입자의 전구체 중에서 선택된다. 상기 고체입자는 SiO2 고체입자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직하게 사용된 나노복합체 및 그들의 졸-겔 공정에 의한 조제는 선행기술에, 특히 DE 10 2005 050 593 A1에 개시되어 있다. DE 10 2005 050 593 A1에서는 분자량이 1500 이하인 표면개질제, 특히 무수물기, 산아미드기(acid amide group), 아미노기, SiOH기, 실란의 가수분해기 및/또는 β-디카르보닐기를 포함하는 표면개질제에 의해 표면개질된 나노크기의 고체입자가 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노복합체는 일반식(I)로 표시되는 하나 이상의 실란을 갖는 나노크기의 고체입자와 적어도 50 몰%의 x≥1를 갖는 실란의 반응에 의한 졸-겔 공정에 의해 수득될 수 있다:
RxSiA(4-x) (I)
(상기 식에서, 라디칼 A는 동일하거나 상이하고, 하이드록실기 또는 가수분해기이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며 비가수분해기이고, x는 0,1,2 또는 3이다.) 식(I)의 x=0을 갖는 실란이 사용되었을 경우에만 순수 무기 나노복합체가 수득되고, 그렇지 않은 경우에는 바람직한 유기-무기 나노복합체가 수득된다. 상기 나노복합체는 300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 SiO2계 고온 바인더로 전환된다.
다른 실시예에서는 상기 SiO2계 고온 바인더가 상기 일반식(I)의 하나 이상의 실란의 반응에 의한 졸-겔 공정 및 상기 공정으로 만들어진 반응 생성물질의 300-1300℃의 온도 범위에서의 열처리에 의해 얻어질 수 있다.
상기 식(I)의 실란의 적합한 예는 DE 10 2005 050 593 A1에도 나와 있다. 특히, 고순도 질화규소 분말이 분산된 알콜성 SiO2 형성 졸이 SiO2 전구체로 사용된다. 고순도 개시 화학물질(질화규소 분말, 실란, 알코올 등)이 매우 고순도인 층을 얻을 수 있게 하며, 특히 솔라 산업의 요구를 충족시키기 때문에 상기 고순도 개시 화학물질의 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 SiO2계 고온 바인더는 300-1300℃, 바람직하게는 700-1150℃, 보다 바람직하게는 800-1050℃에서 열처리에 의해 전처리되고 그 결과 소결 활동에 적응된, 즉 소결 활동이 감소된 SiO2계 바인더이다.
본 발명의 슬립은 바람직하게는 질화규소 75-90 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 10-25 중량%를 포함하는, 더 바람직하게는 질화규소 80-88 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 12-20 중량%를 포함하는 고체입자의 현탁액이다.
SiO2계 고온 바인더는 과립으로 존재하는 것이 바람직하다. 질화규소와 SiO2 계 고온 바인더 모두가 혼합 과립으로 존재하면 더 바람직하다.
본 발명에 따른 성형체의 경우, 배리어층이 5-21 중량%의 총산소 함량을 갖는다. 산소 함량은 SiO2계 고온 바인더에 의해 근본적으로 배리어층으로 도입된다. 5중량%의 총산소 함량을 갖는다면, 역학적 성질, 특히 Si3Ni4를 함유하는 코팅의 역학적 성질, 예를 들어 접착 강도, 내충격성, 내마모성 및 내스크래치성이 크게 악화된다. 기판에의 결합력이 감소하고 응집력에 비하여 높은 접착 효과가 감소한다. 반면, 21 중량% 이상의 총산소 함량을 갖는다면, Si3Ni4를 함유하는 코팅과 접촉하게 되는 비철 금속 용융물이 산소의 용융물에서의 용해에 의해 오염되고 코팅의 비철 금속 용융물에 대한 배리어 작용이 감소할 위험이 있다.
또한, 기판으로부터 최외각층을 가지고 앞에서 설명한 조성을 가지며 21중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하의 총산소 함량을 갖는 다층의 배리어층을 형성할 수 있다. 한 실시예에서 배리어층은 기판에 도포되고 27 중량%, 바람직하게는 16 중량% 이하인 제 1층과, 앞에서 설명한 조성을 갖고 상기 제 1층의 위에 위치하며 21 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하의 산소 함량을 갖는 제 2층을 포함하는 이중층으로 형성된다. 상기 이중층에서 제 1층은 결합층의 역할을 하고 상부층보다 강도가 높다. 그렇기는 하지만 상위층에 손상이 가해지지 않는다면, 어떤 경우에도 금속 용융물의 도가니에의 접촉이 바닥층에 의해 방지된다. 또한, 상부층의 열팽창계수보다 하부층의 열팽창계수가 더 낮아서 열팽창 면에서 코팅의 도가니 물질에의 매칭이 더 좋아진다. 이러한 점은 갑작스런 온도 변화가 있는 공정에서 유리하다. 다층(multiple layers)은 상부층 및 바닥층의 한계를 유지한 채 추가적으로 분해될 수도 있다.
본 발명의 성형체의 기판은 적절하게 석영, 흑연, 세라믹(질화규소 세라믹 포함), SiO2(용융 실리카) 또는 철합금 또는 다른 섬유 매트 또는 직물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 성형체는 석영, 흑연, 세라믹 또는 SiO2(용융 실리카)를 포함하는 기판을 갖는 용융 도가니이고 부식성 비철 금속 용융물, 특히 실리콘 용융물의 공정에 적합하다.
또 다른 실시예에서, 성형체는 SiO2(용융 실리카) 또는 철합금 또는 강도가 높거나 열에 강한 금속 합금 기판을 포함하는 알루미늄 야금을 위한 상승관이다.
본 발명의 성형체의 배리어층는 바람직하게는 80-3000㎛, 보다 바람직하게는 150-2000㎛, 보다 더 바람직하게는 200-500㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 성형체는 하기의 공정에 의해 수득된다:
a)기판을 제공하는 단계;
b)상기 기판에 본 발명에 따른 슬립을 도포하는 단계; 및
c)승온 소성에 의해 상기 도포된 슬립을 경화시켜 내구적이고, 견고하게 부착된 배리어층을 형성하는 단계.
비금속성 기판의 경우 c)단계의 소성이 700-1300℃, 바람직하게는 1000-1225℃, 보다 바람직하게는 1050-1200℃, 보다 더 바람직하게는 1075-1175℃, 특히 바람직하게는 1100-1150℃에서 수행된다.
금속성 기판의 경우 c)단계의 소성이 500-1000℃, 바람직하게는 600-900℃, 특히 바람직하게는 700-850℃에서 수행된다. 금속 기판의 경우, 성형체를 사용하는 동안 그 자리에서 소성하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 슬립의 생산이 통합된 바람직한 전체 과정은 하기의 공정 단계를 포함한다:
1) SiO2 계고온 바인더의 전구체의 혼합, 바람직하게는 질화규소 분말과의 혼합, 적절하다면 중간체 1을 얻기 위한 보조제와 함께 혼합하는 단계;
2) 과립인 중간체 2를 얻기 위한 중간체 1을 과립하는 단계;
3) 열처리된 과립인 중간체 3을 얻기 위한 중간체 2를 열처리하는 단계;
4) 입자 크기를 설정하기 위한 중간체 3을 분쇄하는 단계;
5) 단계 4)에서 수득된 생성물질의 분산, 적절하다면 질화규소가 사용되지 않았거나 단계 1)에서 사용되지 않았다면 이를 첨가하고, 적절하다면 중간체 4로서의 현탁액(슬립)을 생산하기 위한 유기 및 무기 바인더를 첨가하는 단계,
6) 중간체 4를 기판에 도포하는 단계; 및
7) 본 발명에 따른 코팅을 소성하여 성형체를 생산하는 단계.
단계 1) 및/또는 5)에서의 질화규소 분말은 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 함량이 각각 1000ppm 이하이고 불소 및 염화물 함량이 각각 2000ppm 이하이고 총 탄소 함량 또한 2000ppm 이하이고 평균 입자 크기 d50이 5㎛ 이하인 고순도 분말을 이용한다. 상기 고순도 질화규소 분말의 산소 함량은 보통 중량의 1-1.5%이다.
단계 1)의 전구체는 바람직하게는 이산화규소 또는 질화규소, 예를 들어 유기금속 화합물 또는 규소염을 포함하는, 적절하다면 이산화규소 나노입자의 첨가를 한, 앞에서 설명한 나노복합체이다. 이것들은 바람직하게는 질화규소 분말과 균일하게, 예를 들어 wet milling step 또는 다른 혼합 장치를 이용하여 혼합된다.
단계 1)의 보조제는 폴리비닐 부틸알데히드(PVB), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 왁스 또는 에탄올 가용 중합체와 같은 유기 혼합물이 될 수 있다.
단계 2)의 과립은 예를 들어, 액체, 예를 들어 물 또는 기름과 같은 액체에의 침전, 또는 분말 건조 또는 다른 과립 기술에 의해 이루어진다.
중간체 1)을 포함하는 현탁액은 상기 현탁액이 적합한 용기에서 건조되어 덩어리 형태의 중간체 2)가 제조되는 통상적인 과립화 공정에 의해 과립(중간체 2)으로 된다. 상기 과립화는 바람직하게는 혼합 장치, 예를 들어 Eirich mixer에서 이루어지며 크기가 50㎛-수 밀리미터의 크기를 갖는 과립을 생산한다. 상기 과립화는 바람직하게는 중간체 1이 불용성이거나 드물게 가용성(또는 부분적으로 가용성)이고, 침전된 과립은 10㎛에서 바람직하게는 몇 밀리미터의 크기를 갖는다. 상기 과립화는 특히 바람직하게는 크기가 몇 ㎛에서 약 150㎛ 또는 20에서 약 500㎛인과립이고 분무 건조 또는 분무 빌드업(buildup) 과립에 의해 이루어진다.
단계 3)의 과립의 300℃에서의 열처리는 유기 보조제의 제거(바인더 제거)를 야기하고 450-1300℃에서의 열처리(점화)는 과립을 강화한다.
단계 3)의 유기 보조제의 제거는(이하 "바인더 제거"라 한다) 300-550℃, 바람직하게는 350-500℃, 특히 바람직하게는 400-450℃의 온도 범위 내에서 이루어진다. 바인더 제거는 도가니(예를 들어, 용융 실리카)에서 또는 바람직하게는 회전로에서 배치식으로 행해진다.
단계 3)에서, 바인더가 제거된 과립 또한 점화되는데, 바람직하게는 450-1300℃, 보다 바람직하게는 450-1200℃, 보다 더 바람직하게는 400-450℃, 특히 바람직하게는 750-1150℃에서 점화된다. 소성된 코팅층이 최적 특성을 지니기 위한 과립의 적절한 점화 온도는 과립의 바인더 함량의 함수로서 설정되어야 한다. 다른 온도에서 점화된 과립의 혼합물의 사용 또한 가능하다.
이론상으로는, 더 높은 소성 온도는 더 높은 바인더 함량에 의해 선택되어야 한다. 예를 들어, 15중량%의 바인더 함량을 갖는 과립의 적절한 점화 온도는 500-1000℃, 바람직하게는 600-900℃, 특히 바람직하게는 750-850℃이다. 예를 들어 24중량%의 바인더 함량을 갖는 과립의 경우, 과립의 적절한 점화 온도는 600-1100℃, 바람직하게는 700-1000℃, 특히 바람직하게는 850-950℃이다.
본 발명에 따른 중간체 3은 열처리의 결과로 형성된 고온 바인더를, 바람직하게는 질화규소와 함께 포함한다.
단계 4)의 과립의 분쇄는 입자 크기를 바람직하게는 평균 입자 크기 d50가 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1-15㎛, 보다 더 바람직하게는 1.5-10㎛, 특히 바람직하게는 2-8㎛로 설정하는 역할을 한다.
단계 4)의 과립의 분쇄는 마찬가지로 바람직하게 두 가지 방법의 과립 크기 분배를 야기한다.
단계 5)의 분산은 분리된 단계로 이행되거나 단계 4)의 분쇄 시 바로 유기 또는 무기 용매에, 바람직하게는 알코올 및/또는 물에서 이행될 수도 있다. 이때 현탁액의 안정성 또는 도포된 층의 미가공 강도를 높이기 위해 무기 또는 유기 첨가제 예를 들어 PVB, PVA, PEG, 왁스 또는 에탄올 가용성 고분자를 사용할 수 있다.
단계 5)에서, 또한 나노크기 고체입자 및/또는 졸-겔 공정에 의해서 조제된 나노크기 고체입자의 전구체, 바람직하게는 SiO2-또는 Si3N4를 형성하는 나노입자 또는 그의 전구체 또는 실리콘 옥시나이트라이드와 같은 첨가 요소를 혼합할 수 있다. 첨가된 입자 또는 전구체로부터 나온 슬립의 SiO2 함량의 비율은 본 발명에 따른 코팅의 성분이 손상되지 않도록 3중량% 이하여야 한다.
본 발명에 따른 슬립의 생산에 있어서, 휘발성이고 자극적이며 독성 물질과의 접촉이나 상기 물질의 흡입은 폐쇄 시스템의 프로세스 체인에 의해 최소화되거나 배제될 수 있다. 만약 예를 들어 과립화가 분무 건조기 안에서 이루어진다면, 휘발성 성분이 집적되고 공정에 리싸이클되는 다운스트림 응결 유닛의 사용에 의해 환경 및 인간의 오염이 최소화될 수 있다. 연소 후 휘발성 성분을 산화시키는 바인더의 제거에도 위와 같은 것이 적용된다. WO 2007-039310 A1 및 DE 10 2005 050 593 A1과 다르게, 본 발명의 바람직한 Si3N4를 포함하는 슬립은 자극하거나 위험한 성분을 포함하지 않고 점화와 과립의 결과 매우 크고 호흡할 수 없어서 직업 위생의 목적을 위해서 추출이 있을 때의 분무에 의한 층의 도포을 위하여 EN 149:2001에 따라 간단한 하프 마스크 FFP2가 추천된다. 이것은 자동화 정도가 낮은 경우에도, 도포하는 데 있어서의 작업 단계 및 이어지는 처리(사람이 노출되는 시간이 가장 많은 단계)에 있어서 건강에 대한 위험요소가 전혀 없거나 아주 적다는 것을 의미한다.
단계 6)의 현탁액 조제의 도포은 분무, 바람직하게는 wet-in-wet, 또는 무기 기판(예. 용융 실리카)에의 플러딩과 같은 관례적인 코팅 방법을 사용하여 이루어진다. 도포 후 코팅은 공기 중에 건조될 수 있다.
단계 7)의 코팅된 성형체의 생산은 고온에서의 코팅의 소성에 의해 이루어진다. 비금속성 기판의 경우, 700-1300℃, 바람직하게는 1000-1225℃, 보다 바람직하게는 1050-1200℃, 보다 더 바람직하게는 1075-1175℃, 특히 바람직하게는 1100-1150℃에서 이루어지며, 금속성 기판의 경우, 500-1000℃, 바람직하게는 600-900℃, 특히 바람직하게는 700-850℃에서 이루어지는데 두 경우 모두에 바람직하게는 8시간의 가열 및 냉각 시간을 갖고, 최고 온도에서 공기 중에 또는 감압 또는 불황성 가스 또는 가스 압력(예.질소 또는 아르곤) 하에 바람직하게 한 시간 정도의 대기 시간을 갖는다. 코팅의 질화규소가 덜 강하게 산화되므로 감압 하의, 예를 들어 감압 또는 저산소 분압 하에서의 가스를 연료로 쓰는 로(furnace)에서 코팅을 소성하는 것이 바람직하다.
알루미늄 야금을 위한 기판 코팅에 슬립이 사용될 때, 사용되는 질화규소 분말은 또한 솔라 실리콘의 용융을 위한 기판 코팅에 사용되는 질화규소 분말보다 저순도일 수 있다.
플러딩에 의한 도포의 코팅 현탁액의 고체 함량은 대략 40-65 중량%이고 wet-in-wet 분무에 의한 도포의 경우에는 35-55 중량%이다.
내구적이고 견고하게 부착되는 배리어층을 갖는 본 발명의 성형체는 부식성 비철 금속 용융물, 예를 들어 알루미늄 용융물, 실리콘 등의 용융 분야에서의 사용에 적합하다. 용융 도가니의 형태로서의 성형체는 특히 실리콘 용융액의 생산, 액체 실리콘의 수용 및 실리콘 블록을 형성하기 위한 액체 실리콘의 결정화에 적합하다.
상승관으로서의 성형체는 특히 알루미늄 야금, 특히 더 바람직하게는 저압 알루미늄 주조에 적합하다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예의 층 두께는 소성 후 건조 층의 두께에 기반한 것이다.
테이프 테스트:
테이프 테스트는 정해진 방법에 의해 코팅된 1000㎟의 표본 면적에 접착 테이프(Tesa 4651)를 반복적으로 접착 및 분리함으로써 이루어진다. 접착 테이프는 표본 면적에 90°각도로 분리된다. 코팅 테스트는 기판 물질의 첫째 지역이 더 이상 코팅에 의해 덮이지 않을 때까지 또는 테스트가 15번 반복된 후까지 이루어진다. 접착 테이프가 각각 분리된 후, 표본의 중량 감소가 정해진다. 분리 테스트의 반복 횟수에 대한 중량 감소가 그래프에 나타난다(도 1).
분말 층 및/또는 분말로 도포된 피막의 경우 층의 강도가 감소함에 따라 물질의 측정가능한 제거는 늘어나고 더 많은 코팅 물질이 용융물로 도입되고 더 많은 코팅 물질이 기계적인 스트레스 하에 제거되며 층은 더 빨리 소모되고 배리어 작용이 더 이상 존재하지 않을 위험이 커진다.
풀-오프 테스트(접착 강도):
접착 강도는 코팅된 시편(접합제 접합의 면적=500㎟)의 소성된 피막에 결합되어 있는 판의 박리(pulling-off)를 위해 필요한 힘을 측정하는 것에 의해 정해진다. 판은 높은 점성 때문에 코팅에 50-80㎛ 이하로 관통하는 두 성분 에폭시 수지 접합제를 이용하여 접합제 접합되어 있다. 층의 표면에 수직인 접합 강도는 N/㎟로 결정된다. 분리 테스트 후, 파열면에 대해 테스트가 실시되고 코팅에 파열이 발생했나(응집력) 또는 기판과의 접점에 파열이 발생했나(접착력)가 평가된다. 시험결과 코팅된 시편의 층 두께는 250-450㎛이다.
풀-오프 테스트는 기판에 대한 층의 접착력 또는 앞서 설명했듯 바람직한 효과인 접착력이 응집력보다 높을 경우 층의 강도에 대한 정보를 제공한다.
비교예 1: 표준 현탁액
EP 963 464 B1에 설명된 것처럼 생산된 첨가제를 첨가하지 않은 증류수에서의 질화규소 분말(UBEE10)의 현탁액이다.
추가 공정(브러싱, 롤링, 스프레잉)에서는 이 현탁액의 유동학만이 중요하다. 따라서 스프레이건을 이용하여 도포한 고체 함량은 예를 들어 중량의 30%로 설정된다.
350㎛의 균일한 두께의 층을 생산하기 위하여 현탁액은 적절하다면 다수의 층의 형태로 깨끗하고, 먼지 없고, 건조한 용융 실리카 도가니에 도포된다. 건조 후, 피막은 용융 도가니로 사용되기 전에 900℃에서 소성된다.
수득된 질화규소 분말 코팅은 거품 및 크랙이 없어야 하고 다른 결함도 없어야 한다. 이러한 방식으로 생산된 질화규소층은 접촉에만 강하기 때문에 조심스럽게 다루어져야 한다. 피막을 규소 조각으로 충전하는 동안 손상을 방지하는 것뿐만 아니라 융해 중 분말층을 생산하는 데 있어서 결함이 생기지 않도록 융해 중에 규소 조각이 미끄러지는 것을 방지하는 것 또한 필요하다.
비교예 2: 표준 현탁액
에탄올에 질화규소 분말(UBE E10) 50 중량%를 균질화한다. 현탁액은 깨끗하고 먼지 없는 건조된 용융 실리카 도가니에 도포된다. 플러딩을 이용한 도가니의 코팅은, 건조 시 피막에 두께가 150-200㎛ 이상인 층에 크랙이 형성되어 피막의 소성 전에 피막 부분이 분리되기 때문에 가능하지 않다. 도포 전 도가니를 에탄올로 적시는 것이 이 효과를 방지할 수 있다. 플러딩 또는 wet-in-wet 분무를 이용한 도포의 경우에는 2%의 PVA Celvol E 04/88 (Celanese Emulsions GmbH)가 에탄올-질화규소 현탁액이 첨가될 때에도 두께가 250㎛보다 큰 크랙 없는 층은 얻어질 수 없다.
비교예 3: 표준 현탁액
에탄올에 질화규소 분말(UBE E10) 50 중량%를 균질화한다. 현탁액은 깨끗하고 먼지 없는 건조된 용융 실리카 도가니에 도포된다. 피막은 분무로 도포된다. 두께가 200㎛보다 큰 층은 피막에 크랙이 형성되기 때문에 현탁액의 wet-in-wet 분무가 가능하지 않다는 것이 발견된다. 피막은 분말 형태로 분무된다.
건조 후, 피막은 용융 도가니로서의 사용 전에 1000℃에서 소성된다. 이렇게 해서 생산된 질화규소층은 오직 접촉에만 가하기 때문에 조심히 다뤄져야 한다.
피막의 접착 강도는 0.21 N/㎟이고; 테이프 테스트의 결과는 도 1에 나타난다.
또한, 코팅 현탁액은 플러딩으로 도포된 경우, 건조 또는 소성 시 피막이 파열되고 조각으로 분리되었다. 따라서 이 경우 접착 강도는 측정될 수 없었다 (표 1 참조).
비교예 4a 및 4b:
WO 2007/039310 A1의 실시예 1b에서 설명된 것처럼 코팅 현탁액이 생성된다. 피막은 분말의 분무 또는 wet-in-wet 분무로 도포되었고 500℃(4a) 또는 750℃(4b)에서 소성되었다. 분말 분무 및 wet-in-wet 분무의 경우에서 모두 분무는 WO 2007 /039310 A1에 나타난 반응 액체를 이용하여 이루어진다.
소성 후의 피막은 분말이고 접촉에 강하지 않다. 분말의 형태로 분무된 피막의 접착 강도는 표 1에 나타난다; 테이프 테스트의 결과가 도 1에 나타난다.
wet-in-wet 분무에 의해 도포된 두께 80-150㎛ 이상의 피막은 건조 또는 소성시 파열하고 분리된다. 여기서 접착 강도는 측정될 수 없다.
비교예 5:
중간체 1은 에탄올 930g, 미세하게 쪼개진 실리카 (HDK, Wacker) 150g, 질화규소 분말 (UBE E10) 474g과 PVB 16g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단(milling means)을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 평평한 PE 컨테이너에 붓고 폭발 방지 건조 오븐에 건조시킴으로써 생산된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 덩어리가 많은 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생산하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 900℃에서 열처리에 위해 점화된다. 중간체 4를 생산하기 위하여 에탄올 750g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용하여 혼합된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 1㎛ 미만이다. 중간체 4는 두께 약 250㎛의 층에서 플러딩 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고, 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
소성 후 피막은 내접촉성이 아니다.
비교예 6:
중간체 1은 에탄올 650g, 용융 실리카 150g (d50=2㎛), 질화규소 분말 (UBE E10) 474g과 PVB 16g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 평평한 PE 컨테이너에 붓고 폭발 방지 건조 오븐에 건조시킴으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 덩어리가 많은 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 2㎛이다. 중간체 4는 두께 약 350㎛의 층에서 플러딩 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
소성 후 피막은 내접촉성이 아니다.
실시예 1:
중간체 1은 이노실 S-B (Inomat GmbH로부터의 이노실 등급 S-B 38: 이 상업적으로 사용가능한 바인더는 유기규소 혼합물, 즉 SiO2 전구체, 및 SiO2 나노입자의 혼합물이다) 3000g, 에탄올 1000g, 질화규소 분말 (UBE E10) 4000g 및 PVB (Polyvinyl butyral BM 18, Wacker) 400g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 평평한 PE 컨테이너에 붓고 폭발 방지 건조 오븐에 건조시킴으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 덩어리가 많은 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 SN 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 4㎛이다. 중간체 4는 두께 약 300㎛의 층에서 한 번의 플러딩 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 2:
중간체 1은 이노실 S-B 3000g, 에탄올 1000g, UBE E10 4000g 및 PVB 100g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 분무 과립함으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5-6㎛이다. 중간체 4는 두께 약 300㎛의 층에서 한 번의 플러딩 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 3:
중간체 1은 이노실 S-B 3000g, 에탄올 1000g, UBE E10 4000g 및 PVB 100g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 분무 과립화함으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 600g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 350㎛의 층에서 wet-in-wet 분무 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다.
피막의 접착 강도는 표 1에 나타나고, 테이프 테스트의 결과는 도 1에 나타난다. 피막의 밀도는 1.20g/㎤이다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 4-7:
실시예 4 내지 7은 실시예 2에서 나타난 것처럼 생성되는데, 과립의 점화 온도 및 층의 소성 온도는 표 1에 나타나는 것처럼 서로 다르다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 접착 강도는 표 1에 나타난다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 8:
중간체 1은 이노실 S-B 4500g, UBE E10 4800g 및 PVB 160g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다.
중간체 2는 중간체 1을 분무 과립함으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 1000℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 6㎛이다. 중간체 4는 두께 약 300㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 예 8의 테이프 테스트의 결과는 도 1에 나타난다. 피막의 바인더 함량은 24중량%이다. 피막의 산소 함량은 16.1중량%이다.
실시예 9:
중간체 1은 이노실 S-B 3000g, 에탄올 1000g, UBE E10 4000g 및 PVB 100g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 분무 과립화함으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 도가니에서 질소 분위기 하에서 한 시간 동안 1000℃에서 열처리에 의해 점화된다. 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 중간체 4를 생성하기 위한 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 300㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 20중량%이다.
실시예 10:
중간체 1은 이노실 S-B 3000g, 에탄올 1000g, UBE E10 4000g 및 PVB 100g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1을 분무 과립화함으로써 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 470g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 450㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 11:
중간체 1은 이노실 S-B 3000g, 에탄올 500g, UBE E10 4000g 및 PVB 300g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 증류수를 격렬하게 저으면서 중간체 1을 20ℓ의 증류수에 한 방울씩 첨가하고 중간체 1을 물에 침전시킴으로써 생산된다. 과립의 크기는 1-3㎜이다.
바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 1000℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생산하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 300㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 20 중량%이다.
실시예 12:
중간체 1은 이노실 S-B 2450g, 에탄올 1200g, UBE E10 4850g 및 PVB 200g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1의 분무 과립화에 의해 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 800℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 2.5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 400㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다.
피막의 접합 강도는 표 1에 나타나고 테이프 테스트의 결과는 도 1에 나타난다. 피막의 밀도는 1.22g/㎤이다. 피막의 바인더 함량은 15 중량%이다. 피막의 산소 함량은 13 중량%이다.
실시예 13:
중간체 1은 이노실 S-B 2450g, 에탄올 1200g, UBE E10 4850g 및 PVB 200g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1의 분무 과립화에 의해 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 900℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 350㎛의 층에서 한 번 플러딩 하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 가스 소성된 노에서 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다.
피막의 접합 강도는 표 1에 나타나고 테이프 테스트의 결과는 도 1에 나타난다. 피막의 바인더 함량은 15 중량%이다. 피막의 산소 함량은 11.3 중량%이다.
실시예 14:
중간체 1은 이노실 S-B 2450g, 에탄올 1200g, UBE E10 4850g 및 PVB 200g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1의 분무 과립화에 의해 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 과립은 뚜껑을 덮은 도가니에서 한 시간 동안 800℃에서 열처리에 의해 점화된다. 중간체 4를 생성하기 위하여 에탄올 470g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 2.5㎛이다. 중간체 4는 두께 약 2000㎛의 층에서 플러딩 방법으로 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간과 함께 공기중에서 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 15 중량%이다. 피막의 산소 함량은 12.6 중량%이다.
실시예 15:
중간체 1은 이노실 S-B 2450g, 에탄올 1200g, UBE E10 4850g 및 PVB 200g을 롤러 세트 상의 PE 컨테이너에서 질화규소 분쇄 수단을 이용하여 균질화함으로써 생성된다. 중간체 2는 중간체 1의 분무 과립화에 의해 생성된다. 바인더는 용융 실리카 도가니에서 공기 중에 450℃에서 과립상의 물질로부터 제거된다. 중간체 3을 생성하기 위하여, 회전관로(rotary tube furnace)에서 40분의 체류시간으로 질소 분위기 하에서 900℃로 열처리함으로써 점화된다. 에탄올 500g과 중간체 3 750g이 PE 컨테이너에서 중간체 4를 생성하기 위한 분쇄 도구를 사용함으로써 균질화된다. 중간체 4의 평균 입자 크기는 6㎛이다. 중간체 4는 두께 약 400㎛의 층에서 한 번 플러딩하여 용융 실리카 도가니에 도포된다. 층은 공기 중에서 24시간 건조되고 이어서 8시간의 가열 및 냉각 시간을 가지고 가스소성로에서 1125℃에서 소성된다.
피막은 결함이 없고 분말이 아니다. 피막의 바인더 함량은 15 중량%이다. 피막의 산소 함량은 9.1 중량%이다.
<도면의 상세한 설명>
도 1은 테이프 테스트의 결과를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 선행기술(EP 963 464 B1 및 WO 2007/039310 A1)에 따른 분말의 형태(pulverulent form)로 도포된 층(도 2b)과 본 발명에 따른 분말 형태로 도포되지 않은 층(도 2a)을 도식적으로 비교하여 나타낸다. 분말 층(pulverulent layer)은 접착 강도가 낮아서 기계적인 스트레스에 의해 결함이 쉽게 발생한다. 또한, 예를 들어 충전 중에 도가니 벽으로부터 분리된 분말 잔여물이 대류에 의해 공정 중에 용융물로 도입되어 실리콘 잉곳을 오염시킬 수 있다. 다공성이 높고 큰 기공이 존재하는 것에 의해 층의 침투 또한 같은 효과를 야기할 수 있다.
실시예 1 내지 15가 도 2a에 상당하는 층이다. 여기에서 코팅 현탁액 중의 과립화된 질화규소의 분쇄에 상응하는 응집체(aggregates)의 미세도는 0.2-30㎛(초기 및 응집체 크기)이다. 기공의 크기는 보통 5㎛ 미만이고, 대부분 2㎛ 미만이다.
도 2b에 상응하는 층들은 분말의 형태로 도포될 때 비교예 1 내지 3과 4a 및 4b에서 형성된다. 분말의 형태로 분무된 피막의 전형적인 응집체 크기는 다음과 같다:
1-25㎛ (대부분: 초기 응집체, 연무분사의 액적크기)
25-50㎛ (이 크기의 초기 응집체는 거의 없음)
10-80㎛ (약간의 응집체의 복합체)
50-400㎛ (다수 응집체의 복합체)
초기 응집체 또는 응집체 복합체 사이의 둥근 또는 종이와 같은 기공의 보통 크기는: 1-20㎛ (대부분)
도 2c는 치핑을 도식적으로 나타낸다.
건조시 수축 또는 바인더의 농도 및 밀도의 불균등성으로 인해 형성될 수 있는 크랙(표면에 수직인 과격한 크랙)은 코팅의 층 결함으로 발생할 수 있다. 건조가 더 진행되면 소성 시 또는 도가니의 사용 중 수축으로 인해 크랙은 더 커지고 치핑이 발생할 수 있다.
치핑은 피막의 스트레스로 인해 피막이 기판으로부터 국부적으로 탈착될 때 예를 들어, 바인더의 극심하게 높은 수축, 층의 밀도의 비교적 큰 불균등성(특히 분말 분무 코팅의 경우 발생하기 쉬우며 불균일 수축을 야기한다)의 경우, 피막의 바인더 농도의 불균등성(기판으로의 확산으로 초래되며 층의 표면의 높은 바인더 농도를 야기하며 따라서 불균일한 수축을 야기하는 졸-겔 바인더의 고갈)의 경우, 코팅의 결함(예. 분산된 큰 기공들(액적), 크랙(예. 건조 크랙) 또는 예를 들어 실리콘 잉곳의 충전 또는 융해하고 있는 덩어리진 실리콘의 재배열 등으로 인해 코팅으로 도입된 결함)이 있는 경우에 일어난다.
비교예 4a 및 4b의 치핑 효과가 크게 일어나는 층들은 wet-in-wet 분무 또는 플러딩의 방법으로 도포될 때와 DE 10 2005 050 593 A1에 설명된 코팅의 경우처럼 이러한 도포 방법으로 도포되고 두께가 180㎛ 이상인 층을 가질 때에 형성된다.
표 1은 풀-오프 테스트의 결과를 나타낸다.
풀-오프 테스트의 결과
예 과립의
점화온도(℃)		 코팅의
소성온도(℃)		 코팅 방법 접착력
(n/㎟)		 응집력보다 접착력이
낫다
비교예 3 - 1000 분말 형태로 분무 0.21 아니오,
국부적으로 분리됨
비교예 4a - 500 분말 형태로 분무 0.23 예
비교예 4b - 750 분말 형태로 분무 0.27 예
비교예 3 - 1000 플러딩 측정 불가능 아니오, 종이처럼 얇은
조각으로 분리됨
비교예 4a - 500 wet-in-wet 분무 측정 불가능 아니오,
치핑됨
비교예 4b - 750 wet-in-wet 분무 측정 불가능 아니오,
치핑됨
실시예 3 900 1125 wet-in-wet 분무 1.05 예
실시예 4 750 1125 플러딩 0.49 예
실시예 5 800 1050 플러딩 0.52 예
실시예 6 800 1100 플러딩 0.85 예
실시예 7 800 1125 플러딩 1.29 예
실시예 8 1000 1125 플러딩 0.95 예
실시예 12 800 1125 wet-in-wet 분무 0.48 예
실시예 13 900 1125 플러딩 0.88 예
* 측정 불가능 (예의 설명 참조)

Claims (29)

  1. 고체입자 현탁액을 포함하고, 상기 고체입자가 질화규소 67-95 중량% 및 SiO2 전구체로부터 유래되며, 300-1300℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 전처리된 SiO2 계 고온 바인더 5-33 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내구적이고 기판상에 견고하게 부착되는 배리어층을 생산하기 위한 슬립.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 SiO2계 고온 바인더는 졸-겔공정을 통하여 조제된 유기규소 SiO2 전구체, 바람직하게는 졸-겔공정을 통하여 조제된 유기규소 SiO2 전구체를 포함하고, 나노크기의 고체입자를 함유하는 나노복합체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 슬립.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 나노크기의 고체입자가 바람직하게는 SiO2,TiO2, ZrO2, Al2O3, AlOOH, Y2O3, CeO2, 탄소 및/또는 BN 중에서 선택되거나 졸-겔공정에 의해 고체입자로 전환되는 나노크기의 고체입자의 전구체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬립.
  4. 제 2항 및/또는 제 3항에 있어서, 상기 나노크기의 고체입자는 SiO2 입자인 것을 특징으로 하는 슬립.
  5. 제 2항 내지 4항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 나노크기의 고체입자는 무수물기, 산아미드기(acid amide), 아미노기, SiOH기, 실란의 가수분해형 라디칼 및/또는 β-디카르보닐기를 함유하는 표면개질제에 의해 개질된 것을 특징으로 하는 슬립.
  6. 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 상기 SiO2계 고온 바인더는 하기 일반식(I)로 표시되는 하나 이상의 실란과 적어도 50몰%의 x≥1를 갖는 실란의 반응에 의한 졸-겔 공정과 300-1300℃의 온도 범위에서 상기 반응생성물의 열처리에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 슬립:
    RxSiA(4-x) (I)
    (상기 식에서, 라디칼 A는 동일하거나 상이하고, 하이드록실기 또는 가수분해기이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며 비가수분해기이고, x는 0,1,2 또는 3이다.)
  7. 제 2 내지 제 5항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 나노복합체는 하기 일반식(I)로 표시되는 하나 이상의 실란을 갖는 나노크기의 고체입자와 적어도 50 몰%의 x≥1를 갖는 실란의 반응에 의한 졸-겔 공정에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 슬립:
    RxSiA(4-x) (I)
    (상기 식에서, 라디칼 A는 동일하거나 상이하고, 하이드록실기 또는 가수분해기이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며 비가수분해기이고, x는 0, 1, 2 또는 3이다.)
  8. 제 1 내지 제 7항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 SiO2계 고온 바인더는 700 -1150℃, 바람직하게는 800-1050℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 전처리되는 것을 특징으로 하는 슬립.
  9. 제 1 내지 제 8항 중 적어도 한 항에 있어서, 상이한 온도에서 전처리된 SiO2계 고온 바인더의 혼합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 슬립.
  10. 제 1 내지 제 9항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 고체입자는 질화규소 75-90 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 10-25 중량%, 바람직하게는 질화규소 80-88 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 12-20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬립.
  11. 제 1 내지 제 10항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 SiO2계 고온 바인더가 과립으로 존재하는 것을 특징으로 하는 슬립.
  12. 제 1 내지 제 11항 중 적어도 한 항에 있어서, 질화규소 및 SiO2계 고온 바인더가 혼합 과립으로 존재하는 것을 특징으로 하는 슬립.
  13. 내구적이고 견고하게 부착되는 배리어층을 포함하되, 상기 배리어층이 질화규소 67-95 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 5-33 중량%를 포함하고, 5-21 중량%의 총산소 함량을 가지며, 하기의 공정에 의해 수득되는 성형체:
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판에 제 1항 내지 제 12항 중 적어도 한 항에 따른 슬립을 도포하는 단계; 및
    c) 승온 소성에 의해 상기 도포된 슬립을 경화시켜, 내구적이고 견고하게 부착된 배리어층을 형성하는 단계.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 배리어층은 질화규소 75-90 중량% 및 SiO2계 고온 바인더 10-25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제 13 및/또는 14항에 있어서, 상기 배리어층은 6-18 중량%, 바람직하게는 7-15 중량%의 총산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제 13 내지 제 15항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 배리어층은 기판으로부터 최외각층이 21 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하의 총산소 함량을 갖는 다층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제 13 내지 제 16 항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 배리어층은 기판에 도포되고 27 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하의 총산소 함량을 갖는 제 1층, 및 상기 제 1층의 상부에 위치하고, 21 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하의 총산소 함량을 갖는 제 2층을 포함하는 이중층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 제 13 내지 제 17항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 기판이 석영, 흑연, 세라믹, SiO2(용융 실리카) 또는 철합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  19. 제 13 내지 제 18항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 c)단계의 도포된 슬립의 경화는 700-1300℃, 바람직하게는 1000-1225℃, 보다 바람직하게는 1050-1200℃, 보다 더 바람직하게는 1075-1175℃, 특히 바람직하게는 1100-1150℃의 온도에서 소성에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비금속성 기판을 포함하는 성형체.
  20. 제 13 내지 제 18항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 c)단계의 도포된 슬립의 경화는 500-1000℃, 바람직하게는 600-900℃, 특히 바람직하게는 700-850℃의 온도에서 소성에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 금속성 기판을 포함하는 성형체.
  21. 제 13 내지 제 19항 중 적어도 한 항에 있어서, 석영, 흑연, 세라믹 또는 SiO2(용융 실리카)로 구성되는 기판을 갖는, 부식성 비철금속 용융용 용융 도가니인 성형체.
  22. 제 13 내지 제 20항 중 적어도 한 항에 있어서, SiO2(용융 실리카) 또는 알루미늄 야금을 위한 철합금으로 구성되는 기판을 갖는, 상승관(riser tube)인 성형체.
  23. 제 13 내지 제 22항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 80-3000㎛, 바람직하게는 150-2000㎛, 보다 바람직하게는 200-500㎛인 것을 특징으로 하는 성형체.
  24. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판에 제 1항 내지 제 12항 중 적어도 한 항에 따른 슬립을 도포하는 단계; 및
    c) 승온 소성에 의해 상기 도포된 슬립을 경화시켜, 내구적이고 견고하게 부착된 배리어층을 형성하는 단계를 포함하는 제 13 내지 제 23항 중 적어도 한 항에 따른 성형체의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 비금속성 기판이 상기 a)단계에서 제공되고, 상기 c)단계의 도포된 슬립의 경화가 700-1300℃, 바람직하게는 1000-1225℃, 보다 바람직하게는 1050-1200℃, 보다 더 바람직하게는 1075-1175℃, 특히 바람직하게는 1100-1150℃의 온도에서 소성에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 24항에 있어서, 금속성 기판이 상기 a)단계에서 제공되고, c)단계의 도포된 슬립의 경화가 500-1000℃, 바람직하게는 600-900℃, 특히 바람직하게는 700-850℃의 온도에서 소성에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 부식성 비철금속 용융 분야에 사용되는 제 13항 내지 제 23항 중 적어도 한 항에 따른 형성체의 용도.
  28. 실리콘 용융물의 생산, 액상 실리콘의 수용, 및/또는 액상 실리콘의 결정화에 의한 실리콘 블록 형성용으로 사용되는 제 21항에 따른 용융 도가니의 용도.
  29. 알루미늄 야금, 특히 저압 알루미늄 주조에 사용되는 제 22항에 따른 상승관의 용도.

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