CN101428862A - 一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法，其步骤是：首先将铁源化合物与稳定剂按Fe与稳定剂的比例混合；其次将混合物溶解于氢氧化钾溶液中；第三，搅拌，向氢氧化钾溶液中按Fe与氧化剂一定的比例加入氧化剂溶液，温度控制在一定范围，反应一定时间，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物、减压过滤；第四将紫色固体产物与一定比例的氢氧化钾和高锰酸钾的混合溶液混合，搅拌，分离紫色固体、得紫色固体产物；第五，将紫色固体产物分别用环己烷、无水乙醇和乙醚洗涤，减压过滤，真空干燥至恒重，得高铁酸钾固体。本发明合成的纯度高、热稳定性好，其纯度大于98％，高铁酸钾的含量大于96％，具有良好的电化学性能，充放电循环放电容量保持率最高达到90.5％。
Description
技术领域
本发明涉及水处理剂、化学电源制造领域，更具体涉及一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法。本发明所制备的高锰酸钾掺杂的高铁酸钾可以用作水处理剂、化学电源的正极活性材料，还可用作有机合成的氧化剂。
背景技术
高铁酸钾具有强氧化特性和较高的标准电极电势(其标准电极电势E0＝0.77V)。高铁酸钾在各种介质中可以氧化许多有机污染物，其还原产物胶体状的氢氧化铁能通过吸附、絮凝等作用可同时除去铅、镉、汞等重金属离子污染物，因而被广泛应用于饮用水消毒净化、工业污水、城市生活污水的处理，是一种集氧化、吸附、凝聚、助凝、杀菌、灭澡、去污与一体的新型、高效安全的多功能水处理剂。高铁酸钾还可用作新型绿色高能高铁电池的正极活性材料(新型多功能无机材料高铁酸钾[J].孝感学院学报.2002，22(6)：10-13.)，用高铁酸钾为正极活性材料制造的高铁/锌电池不仅具有开路电压高和工作电压高、比容量高、循环性能好等优点，而且废旧高铁电池具有对环境无污染或极低污染等特点。此外，高铁酸钾是优良的氧化剂，在印染、制革、制药、石化等工业领域均具有良好的应用潜力。
目前合成高铁酸钾的主要方法有液相强碱性条件的氯气氧化法(高铁酸三钾钠的合成及其物理化学性质研究[J].化学学报，2008，65(20)：2261-2265.)、次氯酸盐氧化法及过硫酸盐氧化法、固相条件下的过氧化物氧化法(新型多功能无机材料高铁酸钾[J].孝感学院学报.2002，22(6)：10-13.)以及电解法(US7314552、Francois Lapicque，Direct electrochemical preparationof solid potassium ferrate，Electrochemistry Communications 4(2002)764-766、高铁酸钾电化学合成及其机理研究[J].表面技术.2007，36(6)：53-58、CN101187028)等。然而，各种方法制备的高铁酸钾在通常条件下稳定性极差，固体高铁酸钾较容易分解为氧气和Fe2O3，且吸水后更容易分解，在弱碱性、中性及酸性条件下其水溶液都易于分解，在某些重金属杂质离子存在的情况下更容易分解，现有技术合成的高铁酸钾固体在不同条件下的贮存，年分解率都在30％以上甚至完全分解。因而在现有技术条件下，高铁酸钾通常只能即时生产、即时销售和即时使用，而难以较长期存放；高铁酸钾的不稳定性特点，也使得无法应用现有技术所合成的高铁酸钾制造性能优良的化学电源，严重制约了高铁酸钾在化学电源领域的广泛应用。
目前，提高现有技术合成过程中高铁酸钾稳定性及产率的主要方法是加入稳定剂，使用的稳定剂主要有氯化铜、高碘酸、碘酸盐以及可溶性硅酸盐即水玻璃等(CN 101187028、CN101224909)。现有技术虽能在一定程度上改善合成过程中高铁酸钾的稳定性，但合成的固体高铁酸钾仍然易于吸潮、受热分解；用现有技术合成的高铁酸钾所制造的高铁电池自放电严重、循环性能差；现有技术显然不能从根本上提高高铁酸钾的稳定性，提高高铁电池的电化学性能。
虽然高铁酸钾具有众多的优良特性和广泛的应用前景，但由于现有技术合成高铁酸钾产率低、现有技术合成的高铁酸钾稳定性差，难以运输和较长期贮存等因素的影响，至今尚未正真形成高铁酸钾的大规模产业化和广泛的应用。因此，合成稳定性能良好、便于贮存和运输的高铁酸钾具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法，本发明方法易行，操作简单，制备的高铁酸钾固体的稳定性高，具有较高的放电比容量、良好的电化学循环性能、自放电低等特点。
本发明通过如下技术方案来实现：所述高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法，包括如下步骤：
A、将铁源化合物与稳定剂混合均匀，铁源化合物与稳定剂将铁源化合物的摩尔比为1:(0.005～0.025)的比例混合均匀；
B、将上述混合物溶解于浓度为3.0～12.0M的氢氧化钾溶液中；
C、在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与氧化剂的摩尔比为1:3～1:6的比例加入含有与B相同浓度KOH的氧化剂溶液，温度控制在0～45℃，搅拌、反应时间为10～60分钟，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物、在小于100Kpa条件下减压过滤；
D、将上述紫色固体产物与体积为C反应体系溶液体积0.2～1.5倍的氢氧化钾(浓度为3.0～12.0M)和高锰酸钾(浓度为1.0～35.0g/L)的混合溶液混合，搅拌10～120分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤分离紫色固体，重复本步骤3～5次；得到紫色固体产物；
E、将上述紫色固体产物分别用体积为C反应体系溶液体积0.1～0.5倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3～5次，在小于100Kpa条件下减压过滤，在50～120℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
本发明所述的一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾就是通过上述方法制备而成的。
为了更好地实现本发明，所述铁源化合物包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或两种或三种的混合物；
所述的稳定剂包括硅酸钠、氯化铜、碘酸钾其中的一种或两种或三种的混合物；
所述的氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾其中的一种或两种或三种或四种的混合物。.
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、利用本发明合成的高锰酸钾掺杂的高铁酸钾纯度高，纯度大于98％(高铁酸钾与高锰酸钾的质量百分比含量之和)，高铁酸钾的含量大于96％(质量百分比)，高锰酸钾的含量为0.6～2.8％(质量百分比)；
2、利用本发明合成的高铁酸钾具有较高的放电比容量、自放电低及良好的电化学循环性能；以本发明所得到的高铁酸钾正极活性材料、以工业锌膏为负极、以5.0M的氢氧化钾溶液为电解液所组成的实验电池，以0.2C倍率充放电、充电电压为1.8～2.0V、放电终止电压0.8V时，首次放电比容量均超过300mAh/g，首次放电比容量最高达343.6mAh/g，经过25次充放电循环后的放电容量保持率超过80％，最高容量保持率达90.5％；
3、本发明合成的高铁酸钾不仅纯度高、电化学性能良好，而且具有良好的稳定性，在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率小于5.0％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率小于1.0％，90天分解率小于1.5％，360天分解率小于8.0％。
附图说明
图1为典型高铁酸钾的XRD衍射图谱；
其中：图1A为实施例1所得高铁酸钾的XRD衍射图谱
图1B为实施例3所得高铁酸钾的XRD衍射图谱
图1C为实施例10所得高铁酸钾的XRD衍射图谱
图2为典型高铁酸钾为正极活性材料的实验高铁/锌电池的25次电循环放电比容量图；
其中：图2A为实施例1～5所得高铁酸钾的实验高铁/锌电池的25次电循环放电比容量图
图2B为实施例6～10所得高铁酸钾的实验高铁/锌电池的25次电循环放电比容量图
图3为典型高铁酸钾在不同条件下贮存一定时间后测定的质量百分比含量示意图。
其中：图3A为实施例1～5所得高铁酸钾的不同条件下的含量变化图示(d—表示时间“天”，h—表示时间“小时”)
图3B为实施例6～10所得高铁酸钾的不同条件下的含量变化图示(d—表示时间“天”，h—表示时间“小时”)
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细描述。
实施例1：
第一步 将硝酸铁与硅酸钠按铁与硅酸钠摩尔比为1:0.005的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为3.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钾的摩尔比为1:3的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钾溶液，温度控制在0℃，反应10分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物溶解于体积为第三步反应体系溶液体积0.2倍的氢氧化钾(浓度为3.0M)和高锰酸钾(浓度为5.0g/L)的混合溶液混合，搅拌10分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.1倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于120℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体(图1A)；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为97.7％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为0.82％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为306.7mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为84.5％(图2A)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时，高铁酸钾的分解率为4.6％；在避光、密封的条件下保存，30天其分解率为0.93％，90天分解率为1.38％，360天分解率为7.2％(图3A)。
实施例2：
第一步 将三氯化铁与氯化铜按铁离子与铜离子的摩尔比为1:0.008的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为4.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与过硫酸钠的摩尔比为1:4的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的过硫酸钠溶液，温度控制在45℃，反应20分钟，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物、在小于100Kpa条件下减压过滤；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积0.25倍的氢氧化钾(浓度为12.0M)和高锰酸钾(浓度为1.0g/L)的混合溶液混合，搅拌20分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤5次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.2倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤5次，在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于50℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为97.3％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为0.84％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为329.8mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为86.5％(图2A)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为4.1％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.85％，90天分解率为1.21％，360天分解率为6.2％(图3A)。
实施例3：
第一步 将硝酸铁与硅酸钠按铁与硅酸钠摩尔比为1:0.01的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为6.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钠的摩尔比为1:6的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钠溶液，温度控制在25℃，反应45分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积1.5倍的氢氧化钾(浓度为6.0M)和高锰酸钾(浓度为25.0g/L)的混合溶液混合，搅拌45分钟，减压过滤分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.5倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次，在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于85℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体(图1B)；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为98.6％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为1.2％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为338.0mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为86.8％(图2A)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为1.35％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.24％，90天分解率为1.1％，360天为3.6％(图3A)。
实施例4：
第一步 将硫酸铁与碘酸钾按铁与碘酸钾摩尔比为1:0.02的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为5.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与等摩尔混合的过硫酸钾、次氯酸钾混合氧化剂的总摩尔比为1:4.5的比例，加入含有与第二步相同浓度KOH的过硫酸钾、次氯酸钾混合溶液，温度控制在10℃，反应50分钟，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物、在小于100Kpa条件下减压过滤；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积1.2倍的氢氧化钾(浓度为8.0M)和高锰酸钾(浓度为20.0g/L)的混合溶液混合，搅拌55分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤4次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.5倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤4次，在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于115℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为97.1％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为2.8％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为308.0mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为82.3％(图2A)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为1.42％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.77％，90天分解率为1.14％，360天为3.38％(图3A)。
实施例5：
第一步 将等摩尔的硝酸铁、硫酸铁、氯化铁的混合物与等摩尔的氯化铜、硅酸钠稳定剂混合物，按铁与稳定剂总摩尔比为1:0.022的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为6.5M的氢氧化钾溶液中；
第三步 向上述氢氧化钾溶液中，按摩尔比Fe：氧化剂等于1:5的比例，加入含有与第二步相同浓度的KOH、等摩尔混合的次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾氧化剂的混合溶液，温度控制在30℃，搅拌60分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积1倍的氢氧化钾(浓度为6.0M)和高锰酸钾(浓度为30.0g/L)的混合溶液混合，搅拌90分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.3倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于105℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为97.6％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为1.26％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为302.2mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为90.5％(图2A)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为1.58％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.8％，90天分解率为1.46％，360天为7.9％(图3A)。
实施例6：
第一步 将等摩尔混合的硫酸铁、硝酸铁等铁原化合物与等摩尔混合的氯化铜、硅酸钠等稳定剂，按铁与稳定剂总摩尔比为1:0.01的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为9M的氢氧化钾溶液中；
第三步，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钠摩尔比为1:5.5的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钠溶液，温度控制在40℃，搅拌45分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积0.6倍的氢氧化钾(浓度为9.0M)与高锰酸钾(浓度为35.0g/L)的混合溶液混合，搅拌60分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.4倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次，在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于85℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为96.4％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为2.0％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为321.9mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为83.6％(图2B)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为2.56％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.97％，90天分解率为1.91％，360天为7.5％(图3B)。
实施例7：
第一步 将硝酸铁与碘酸钾按铁与碘酸钾摩尔比为1:0.012的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为10.5M的氢氧化钾溶液中；
第三步 向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钠摩尔比为1:5.5的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钠溶液，温度控制在10℃，搅拌50分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积0.6倍的氢氧化钾(浓度为6.0M)和高锰酸钾(浓度为10.0g/L)的混合溶液混合，搅拌70分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.25倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤5次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于95℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为98.2％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为1.3％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为343.6mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为90.1％(图2B)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为3.1％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.67％，90天分解率为1.31％，360天为6.3％(图3B)。
实施例8：
第一步 将硫酸铁与硅酸钠按铁与硅酸钠摩尔比为1:0.025的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为6.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钠摩尔比为1:3.5的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钠及过硫酸钠的混合溶液，温度控制在0℃，反应20分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积0.35倍的氢氧化钾(浓度为10M)和高锰酸钾(浓度为20g/L)的混合溶液混合，搅拌120分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.45倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤紫色固体产物3次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于85℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为97.0％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为1.4％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为320.5mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为88.3％(图2B)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为4.9％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.3％，90天分解率为1.1％，360天为5.8％(图3B)。
实施例9：
第一步 将硝酸铁与硅酸钠按铁与硅酸钠摩尔比为1:0.018的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为8.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与加入氧化剂摩尔比为1:4.5的比例加入含有与第二步相同浓度KOH、等比例混合的氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾的混合物混合溶液，温度控制在15℃，反应45分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积0.5倍的氢氧化钾(浓度为4.0M)和高锰酸钾(浓度为15.0g/L)的混合溶液混合，搅拌100分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.35倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于75℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为96.5％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为1.6％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为319.5mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为87.6％(图2B)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为4.9％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.37％，90天分解率为1.24％，360天为5.2％(图3B)。
实施例10：
第一步 将硝酸铁与硅酸钠按铁与硅酸钠摩尔比为1:0.015的比例混合均匀；
第二步 将上述混合物溶解于浓度为7.0M的氢氧化钾溶液中；
第三步 在搅拌的条件下，向上述氢氧化钾溶液中按Fe与次氯酸钠按摩尔比为1:6的比例加入含有与第二步相同浓度KOH的次氯酸钠溶液，温度控制在30℃，反应30分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物；
第四步 将上述紫色固体产物与体积为第三步反应体系溶液体积1.5倍的氢氧化钾(浓度为5.0M)和高锰酸钾(浓度为25.0g/L)的混合溶液混合，搅拌80分钟，在小于100Kpa条件下减压过滤，分离紫色固体；重复本步骤3次；得到紫色固体产物；
第五步 将上述紫色固体产物分别用体积为第三步反应体系溶液体积0.5倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3次、在小于100Kpa条件下减压过滤，将固体产物于65℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体。
用XRD(X射线粉末衍射法)测定了其晶体结构，结果表明为高铁酸钾晶体(图1C)；用量气法及分光光度法测定的高铁酸钾含量为96.1％；用碘量法测定的高锰酸钾含量为2.2％；其电化学性能采用以高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌膏为负极、以5.0M的KOH溶液为电解质所制造的实验电池进行测定，在0.2C倍率、放电终止电压0.8V条件下，测得其首次放电比容量为300mAh/g，第25次充放电循环放电容量保持率为85.7％(图2B)；测定了合成高铁酸钾在不同条件下的稳定性，结果表明：在干燥环境中敞开贮存48小时高铁酸钾的分解率为3.78％，在避光、密封的条件下保存，30天分解率为0.97％，90天分解率为1.13％，360天为7.2％(图3B)。
如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (1)
1、一种高锰酸钾掺杂的高铁酸钾的制备方法，其步骤是：
A、将铁源化合物与稳定剂混合均匀，铁源化合物与稳定剂的摩尔比为1：0.005～0.025；
B、将A步骤的混合物溶解于浓度为3.0～12.0M的氢氧化钾溶液中；
C、在搅拌的条件下，向B步骤的氢氧化钾溶液中按Fe与氧化剂的摩尔比为1:3～1:6的比例加入含有与B步骤相同浓度KOH的氧化剂溶液，温度控制在0～45℃，反应时间为10～60分钟，分离反应所制备的紫色悬浮固体产物、减压过滤；
D、将C步骤的紫色固体产物与体积为C步骤反应体系溶液体积0.2～1.5倍的氢氧化钾、浓度为3.0～12.0M和高锰酸钾、浓度为1.0～35.0g/L的混合溶液混合，搅拌10～120分钟，分离紫色固体、减压过滤，重复本步骤3～5次，得到紫色固体产物；
E、将D步骤的紫色固体产物分别用体积为C反应体系溶液体积0.1～0.5倍的环己烷、无水乙醇和乙醚依次洗涤3～5次，减压过滤，在50～120℃条件下真空干燥至恒重，得到高锰酸钾掺杂的紫色高铁酸钾固体；
所述的铁源化合物包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或两种或三种的混合物；
所述的稳定剂包括硅酸钠、碘酸钾、氯化铜其中的一种或两种或三种的混合物；
所述的氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾其中的一种或两种或三种或四种的混合物。
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