CN101405323B - 聚酰胺模塑料及其在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用 - Google Patents

聚酰胺模塑料及其在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑材料或共聚酰胺模塑材料以及这种聚酰胺模塑材料或共聚酰胺模塑材料在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用。这种聚酰胺模塑材料的特征在于，它包括至少一种共聚酰胺，该共聚酰胺由35-42％(摩尔)的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)、35-42％(摩尔)的间苯二酸(IPS)以及16-30％(摩尔)的甘油三月桂酸酯内酰胺(LC12)制成。多达50％的MACM可以由二-(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)代替，且多达50％的IPA可由对苯二酸(TPA)代替。所述的聚酰胺模塑材料也可以是共聚酰胺的共混物或者是共聚酰胺与聚酰胺12的共混物。聚酰胺模塑材料或共聚酰胺模塑材料的相对粘度(RV)的值在任何情况下都要调整到大于1.45。由这种聚酰胺模塑材料或共聚酰胺模塑材料制成的热蒸汽消毒的和透明的标准测试试样的成分对应于透明的模塑件和挤出物件，在经受至少140个、最好的是至少350个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长率大于屈服点。

Description

聚酰胺模塑料及其在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用
技术领域
本发明涉及独立权利1的聚酰胺模塑料，其用于生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，本发明还涉及独立权利要求9的聚酰胺模塑料在生产这种透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用。另外，本发明涉及独立权利3的共聚酰胺模塑料，其用于生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，以及还涉及独立权利要求11的共聚酰胺模塑料在生产这种透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用。
背景技术
物体可用沸水(即接近100℃)消毒，或者利用较高温度的饱和水蒸汽(蒸汽消毒)消毒，或者是用高温的干空气消毒(热空气消毒)。在医院和实际生活中，热蒸汽消毒是最安全的方法。这种消毒方法也优于所有其它的消毒方法。在消毒温度为121℃时，至少要进行15分钟的消毒，而在134℃时，则至少需要3分钟的消毒。与上述条件不符，则需要首先进行有效性验证。验证的要求在奥地利标准EN554中规定。对于热蒸汽消毒来说，热空气消毒隐藏一系列不安全性：由于使用干热，传递到消毒产品的热量较慢，且由于冷岛形成可能使消毒程度降低；因此，也没有可能对热空气消毒进行方法验证(cf.www.infektionsnetz.at)。
使用热蒸汽消毒的透明的塑料的玻璃化转换温度(Tg值)至少是180℃，因此，在优选的热蒸汽温度为134℃时，它们不会有任何的机械或视觉上的质量损失或形状的变化。本发明不使用3分钟的消毒时间，取而代之是在134℃时，将消毒时间增加到7分钟，以便得到安全系数至少为2。另外，产品至少要经受100个热蒸汽消毒循环，较佳的是130个热蒸汽消毒循环，而它们的尺寸没有明显变化或偏差。
公知的透明的产品，例如从Degussa的
Figure G2006800539519D0001134751QIETU
CX(PA PACM12)和
Figure G2006800539519D0001134800QIETU
T5000(PA6-3-T)都不满足这个内部测试标准，这是因为它们的Tg值分别为140℃和153℃。PACM代表的是二-(4-氨基-环己基)甲烷。欧洲专利EP0725101B2揭示的透明的、无色的和无定形的均聚酰胺的Tg值接近157℃，公知的是
Figure G2006800539519D0002134813QIETU
TR90(PA MACM12)。MACM代表二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷。从德国专利DE3600015C2中得知了具有二-(4-氨基-3，5-二乙基-环己基)甲基作为二胺的透明共聚酰胺以及它们在生产模塑物品中的应用，在优选的Tg值为140℃-170℃时，它在沸水中具有很好的透明度和突出的耐水解性。然而，所有的这些材料都不适合生产热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，这是因为所述的模塑件和挤出物件需要经受超过100个温度为134℃的热蒸汽循环，且要耐受7分钟而无损坏，当在这样的条件下，前述的那些材料会发生形变和/或开裂。
芳香族二元羧酸，如间苯二酸(IPS或I)或者它与至多为50％(重量)的对苯二酸(TPS或T)的混合物，形成无定形、透明度高的聚酰胺，它的Tg值比含有MACM的高出240℃。由这种材料制成的产品不能在一般的聚合釜中生产且不易加工。
具有4-36个碳原子的脂肪族二元羧酸的脂肪族和脂环族聚酰胺，如MACM12(参见对比例4)、MACM36、PACM12(参见对比例5)和/或PACM36或者它们的混合物不能经受这样的消毒测试条件(134℃/7分钟)。它们会发生形变或变暗。对于由4-36个碳原子的芳香族二元羧酸和脂肪族二胺制成的聚酰胺，例如PA6I、PA12I和/或PA6I/6T或者它们的混合物，也会出现同样的情况。
消毒的共聚酰胺已是现有技术公知的。例如，EP0055335B1公开了一种透明且耐沸水的聚酰胺，其在122℃下经受24小时的消毒，经检测，模塑件没有变暗或发生形变。文件EP0050742B1也公开了一种透明的聚酰胺，所述的聚酰胺既耐沸水又可是消毒的。这两种聚酰胺的Tg值分别为166℃(45/55％(摩尔)的PACMI/PACM12)和175℃(50/50％(摩尔)的PACMI/PACM12)，但是它们不适合超过100次的热蒸汽消毒(134℃/7分钟)，这仅仅是因为它们的Tg值低于180℃。这同样适用于DE2642244A1公开的像玻璃一样透明的聚酰胺，尽管它的Tg值为140℃-170℃，但它的稳定性只在沸水中测试过。
EP0725100B1描述了一种聚酰胺(MACMI/12)，它已经由本申请的申请人生产，并以TR70的名称进行销售。所述的这种聚酰胺的Tg值的确是200℃，但是在134℃/7分钟的条件下，它只能经受5个这样的消毒测试循环，才没有损坏(参见对比例9)。另外，具有如此高的Tg值的聚酰胺也难以生产和加工。
使用热蒸汽多次消毒的医疗和食物技术中用的部件是由聚砜(PSU，例如BASF的S)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU，如BASF的E)以及聚醚酰亚胺(PEI，如通用电气(General Electric)的
Figure G2006800539519D0003134912QIETU
1010)制成，但人们知道它们带淡黄色，而且成本很高。
所有在此引用的这些组合物的Tg值不是过高就是过低，故它们都是不合适的或者仅仅是在经济或技术方法的要求内以有限方式进行，这是因为生产透明、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的模塑料需要至少经受100次热蒸汽消毒循环(134℃/7分钟)，较佳的是经受至少130个热蒸汽消毒循环而没有明显的损坏和机械形变。公知的现有技术中并没有公开关于产品在其经多次消毒的能力方面的适用性的数据，由于安全性和时间的原因，目前主要是在134℃时进行消毒。例如，在EP0055335B1和EP0050742B1中使用的122℃的消毒温度代表了很不剧烈的条件，且在产品没有形变发生的情况下，允许产品的Tg值较低。
本发明的目的是提出另外一种模塑料，它能用于生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，以及含有相应组合物的透明的、热蒸汽消毒的标准测试试样(ISO测试试样)，所述的标准测试试样能够经受至少100个热蒸汽消毒循环(134℃/7分钟)，最好是经受至少130个热蒸汽消毒循环，该测试试样的断裂伸长率不会低于屈服点，并且没有明显的损坏和形变发生。
发明内容
根据本发明的第一个方面，所述的目的是通过独立权利要求1的特征实现的，权利要求1中请求保护了一种生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的聚酰胺模塑料。这种聚酰胺模塑料的特征在于，所述的模塑料包括至少一种由以下物质组成的共聚酰胺：
a)35-42％(摩尔)的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)替代高达50％(摩尔)；
b)35-42％(摩尔)的间苯二酸(IPS)，其可用对苯二酸(TPS)替代高达50％(摩尔)；以及
c)16-30％(摩尔)的甘油三月桂酸脂内酰胺(LC12)；
所述的聚酰胺模塑料的相对粘度(RV)大于1.45。
根据本发明的第二方面，所述的目的是通过独立权利要求3的特征实现的，在该权利要求请求保护了一种生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的共聚酰胺模塑料。根据本发明，所述的共聚酰胺模塑料的特征在于，这种模塑料是由以下物质制成：
a)35-42％(摩尔)的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)替代高达50％(摩尔)；
b)35-42％(摩尔)的间苯二酸(IPS)，其可用对苯二酸(TPS)替代高达50％(摩尔)；以及
c)16-30％(摩尔)的甘油三月桂酸脂内酰胺(LC12)；
所述聚酰胺模塑料的相对粘度(RV)大于1.45。
由这样一些聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料制成的标准测试试样，其成分对应于透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，所述的测试试样在承受至少140个热蒸汽循环之后，其断裂伸长率大于这些标准测试试样的屈服点。令人吃惊的是，由此也以发现合适的单体组合以及特定粘度值，以致于使这些标准测试试样在机械上经受了超过140个循环的测试性的消毒条件(134℃/7分钟)后，它们的透明度没有变差、褪色或歪扭变形不明显。
根据本发明的第三方面，所述的目的是通过独立权利要求9的特征实现的，该权利要求请求保护了一种生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的聚酰胺模塑料的应用。所述的聚酰胺模塑料的特征在于，它包括至少一种由以下物质制成的共聚酰胺：
a)35-42％(摩尔)的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)替代高达50％(摩尔)；
b)35-42％(摩尔)的间苯二酸(IPS)，其可用对苯二酸(TPS)替代高达50％(摩尔)；以及
c)16-30％(摩尔)的甘油三月桂酸脂内酰胺(LC12)；
所述聚酰胺模塑料的相对粘度(RV)大于1.45。
根据本发明的第四方面，所述的目的是通过独立权利要求11所述的特征实现的，该权利要求请求保护了一种生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的共聚酰胺模塑料的应用。所述的共聚酰胺模塑料的特征在于，它由以下物质制成：
a)35-42％(摩尔)的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)替代高达50％(摩尔)；
b)35-42％(摩尔)的间苯二酸(IPS)，其可用对苯二酸(TPS)替代高达50％(摩尔)；以及
c)16-30％(摩尔)的甘油三月桂酸脂内酰胺(LC12)；
所述聚酰胺模塑料的相对粘度(RV)大于1.45。
根据这些用途制成的标准测试试样(ISO张力测试棒)的成分对应于透明、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，在经受至少140个热蒸汽循环之后，它的断裂伸长率大于屈服点。
根据另外的实施例，在经受至少250个，较佳的是至少300个，更佳的是至少350个热蒸汽循环之后，由这些聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料制成的标准测试试样的断裂伸长率大于屈服点。
根据本发明，优选的实施例和进一步的特征源自于从属权利要求。
为了得到热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，根据本发明，聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料必须具有以下特性：
Tg值：             >180℃
HDT/B(附条件的)：  >140℃
相对粘度           >1.45
例如，把挤出物件应理解为型材、管材、软管材、薄膜、板材或空心体。
根据本发明，所述的聚酰胺模塑料已成功生产，例如，如果在MACMI/MACMT/12(IPS与TPS的比例较佳的是1：1的范围)的系统中，内酰胺12的比例至少是16％(摩尔)，但是不超过30％(摩尔)，以及如果相对粘度(在20℃下，在0.5％的间甲酚溶液中测得)大于1.45，较佳的是大于1.50，更佳的是大于1.525。正如所述，PACM的比例可以等于MACM的比例。然而，根据本发明，甚至至少为1％(摩尔)的最小比例的PACM也能得到聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料。
根据本发明，聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料的玻璃化转变温度(Tg值)至少是180℃，较佳的是至少185℃，更佳的是至少195℃。
为了本发明的聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料以本身公知的方式在公知的可搅拌的高压釜中制备本发明的共聚酰胺，所述的高压釜包括一接纳容器和一反应容器。
将去离子水倒入接纳容器中，再加入单体和添加剂。接着多次用氮气使混合物钝化。在搅拌状态下把混合物加热至180-230℃，在该压力下以得到均相溶液。将溶液泵出并过筛流入反应容器中，在最大压力为30bar下，加热反应容器内的溶液到需要的270-310℃的反应温度。在前述压力下，在加压阶段将混合物在反应温度保持2-4小时。接着是释放阶段，将压力在1-2个小时内减至大气压，由此，很容易把温度降下去。
在接下来的排气阶段，在270-340℃的温度下，混合物在大气压下保持0.5-1小时。
聚合物熔体以股状流出，并在15-80℃的水浴中冷却，造粒。在氮下，将所述的颗粒在80-120℃的温度下干燥12小时，直至水含量低于0.06％(重量)。
如本领域技术人员公知的那样，本发明的聚酰胺模塑料用的共聚酰胺的相对粘度能够用化学和/或方法科技法进行调节。作为化学方法，采用链控制剂是可能的，这是在以下的条件下：如果增加链控制剂的用量，相对粘度就会减小。合适的链控制剂是一元羧酸，如苯甲酸、乙酸、丙酸或单胺类，如硬脂酰基胺。二元羧酸或二胺或者含有胺或羧酸基团的链控制剂都是公知的，这些物质都含有HALS或叔丁基酚类这样的基团的稳定剂，如三丙酮二胺、间苯二酸二-三丙酮二胺衍生物。所述的含有稳定剂基团的链控制剂使得共聚酰胺的光/UV和/或热稳定性得到改善。本发明的共聚酰胺优选的链控制剂是苯甲酸、乙酸或三丙酮二胺。这些控制剂的使用浓度是20-100摩尔/每吨最终产品，较佳的是30-80摩尔/每吨最终产品，更佳的是40-50摩尔/每吨最终产品。
例如，方法-科技法包括诸如改变加压阶段的持续时间、改变排气阶段的持续时间、改变停机转矩或者改变温度分布。
加快缩聚反应的合适的催化剂是含有磷的酸，如H3PO2，H3PO3，H3PO4、它们的盐或有机衍生物，在反应过程中，这些物质同时会减少变色。加入的催化剂的范围是0.01-0.5％(重量)，优选的是0.03-0.1％(重量)。
消除排气过程中发泡的合适的消泡剂是含有硅酮或硅酮衍生物的10％的水状乳液，其用量为0.01-1.0％(重量)，较佳的是0.1-0.10％(重量)。
根据本发明，除了无定形的聚酰胺之外，“透明的聚酰胺”还包括那些不完全是无定形的，但是仍然因为它们的肉眼看不到的微晶结构而透明的那些聚酰胺。无定形的或微晶的聚酰胺主要含有脂环族的二胺、芳香族二元羧酸和/或脂肪族二元羧酸。例如，脂环族二胺是MACM(如BASF产的
Figure G2006800539519D0006135031QIETU
)、PACM(如BASF产的Dicykan)以及环己基二胺。例如，芳香族二元羧酸是间苯二酸、对苯二酸和萘二酸。
根据本发明，术语“透明的聚酰胺”是指这样的(共)聚酰胺和/或(共)聚酰胺模塑料，即当提供的聚酰胺为2mm厚的板，如圆板时，聚酰胺的光透率至少是70％。70×2mm的圆板是用Arburg注塑机在抛光模中生产的，注塑机料筒温度的范围在240℃-340℃之间，模具温度的范围在20℃-140℃之间。光透率的测量是通常在70×2mm的圆板上用Perkin-Elmer公司的测量范围在200-800nm的UV/VIS光度计测定光透率。在每种情况下，规定光透率用于560nm的波长。
黄色指数是透明的、未着色部分的一个重要的质量指标。在进一步处理聚酰胺模塑料之前或在处理过程中添加蓝色颜料可防止任何聚酰胺模塑料的变黄。
根据本发明，术语“聚酰胺”应该理解为包括：
·均聚酰胺
·共聚酰胺
以及术语“聚酰胺共混物”应该理解为包括：
·均聚酰胺和共聚酰胺制成的混合物(共混物)
·均聚酰胺制成的混合物；以及
·共聚酰胺制成的混合物；
术语“聚酰胺模塑料”应该理解为包括这样一种模塑料，即含有聚酰胺和/或聚酰胺共混物的模塑料，这种聚酰胺模塑料也可能包含添加剂。
具体实施方式
本发明使用的测试消毒方法(134℃/7分钟)以如下方式进行：
1.热蒸汽消毒的设备
使用的设备是Tuttnauer公司的具有腔室体积为26I的A2549E高压釜。接受试样的四层架(每层具有穿孔板)置于水平定向压力室的圆形内部。
2.标准测试试样和预处理
把ISO测试试样(标准：ISO/CD3167，型号A1，170×20/10×4mm)放在架子上面，作为未预处理、未相互接触的注射模塑件。接着关闭高压釜并拧紧。根据已计划的取出时间设置所需要的测试试样的量。
3.进行热蒸汽消毒
将高压釜加热到134℃，使在此之前分配的水(约350ml)在高压釜内蒸发。这个过程在蒸汽压力上升到2bar时持续20-30分钟。5×7分钟(相当于序列形式的5个计数循环)之后，将高压釜冷却到室温。接着开始5组中的下一组。根据计划的取出时间，每次取开3个测试试样。
4.对处理过的测试试样进行拉伸试验
根据ISO527对3个冷却到室温的、未进一步处理的测试试样进行拉伸试验。最大为2％的拉伸时的牵引速度为5mm/分，超过2％的拉伸的牵引速度为50mm/分。机械量表示从3个单独的值得到的平均值。
5.按照循环次数分析热蒸汽可消毒性
只要测试试样在X次热蒸汽消毒循环后所保持的的断裂伸长率超过屈服点的伸长率，测试试样就被认为在结构上是可经热蒸汽消过毒的。透明度是作为第二个标准。如果肉眼没有观察到裂缝、褪色，这就提供了关于透明度的热蒸汽消毒性，还提供了至少70％的光透率(根据本发明使用的定义)。
在例子和比较例子中使用的共聚酰胺是在高压釜中制备的，其中，高压釜的反应容器的体积是300L。
熔点范围在-10℃至+5℃的单体，较佳的是-7℃至-1℃的单体可被用作二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(MACM)。
熔点范围在25℃45℃的单体，较佳的是33.5℃-44℃的单体可被用作二(4-氨基-环己基)甲烷(PACM)。
在所有的批次中都加入方法所需要的添加剂，例如25-30％(重量)的用于透明且均质溶液的去离子水、用于抑制泡沫的消泡剂、用于加快缩聚的催化剂以及过量的二胺，以补偿损失的二胺。
用于例子和对比例子中的单体的特征如表1中所示；
表1
 
单体 市售产品 熔点[℃] 升华温度[℃] 生产商
MACM Laromin C260 -7--1 - BASF AG
PACM Dicycan 33.5-44 - BASF AG
IPS 纯间苯二酸(PIA)      345-348 100在0.07mmHg时 BP Amoco chemical
TPS Amoco TA-33 427 402 BP Amoco chemical
Lactam12 甘油三月桂酸脂内酰胺 153 - EMS-CHEMIE AG
使用本发明的组合物得到的结果如表2中所示：
表2
Figure G2006800539519D00091
 
测试 单位 1 2 3
光透率 ％ 91.5 93.5 92.5
黄色指数 - 5 1 1
Tg，干的 ℃ 200 188 190
RV - 1.51 1.49 1.49
HDT B，干的 ℃ 185 175 175
HDT B，附条件的 ℃ 175 155 155
无机械损坏的消毒循环 数量 200 150 435
无视觉损失的消毒循环 数量 200 150 350
以下，以例3中使用的组合物为基础，解释本发明的共聚酰胺模塑料的生产过程：
·将42mg的去离子水供入300L的高压釜中的接纳容器中，将由17.0kg的IPS和17.0kg的TPS组成的混合物装入容器内并搅拌。关掉搅拌器，再加入48.2kg的MACM、28.8kg的内酰胺12和0.54kg的苯甲酸。
·在钝化10次后，把混合物加热到230℃，当温度上升到180℃后再次启动搅拌器。在230℃时，将均匀的溶液泵吸过筛后流入反应容器中。
·在搅拌状态下，将其中这批混合物加热到295℃，并在20bar的压力下在压力阶段保持4小时。在1.5小时内把压力降到大气压，接下来进行40分钟的排气。
·使聚合物熔体流出，然后继续在水浴(65℃)中冷却，接着造粒。在氮下，将颗粒在100℃的温度干燥24小时，直到水含量低于0.06(重量)％。
使用标准成分或比较目的生产的成分得到的结果如表3所示：
表3
Figure G2006800539519D00101
 
测试 单位 4 5 6 7 8 9 10 11
透光率 ％ 93.0 92.5 92.0 91.5 91.5 92.5 92.0 93.0
黄色指数 - 0，5 0，5 5 10 5 1 1 1
Tg，干的 ℃ 155 140 212 225 213 200 185 183
RV - 1.73 1.85 1.52 1.48 1.48 1.40 1.38 1.39
HDT B，干的 ℃ 135 122 190 210 198 185 165 170
HDT B，附条件的 ℃ - - 185 200 188 155 145 150
无机械损坏的消毒循环 数量 0 0 80 60 70 5 5 5
无视觉损失的消毒循环 数量 0 0 80 50 60 5 5 5
表中使用的缩略语的意思如下：
DA          二胺
DDS         十二烷二酸
HDT         热变形温度
IPS         间苯二酸(I)
Lactam12    甘油三月桂酸酯内酰胺(L)
MACM        二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷
PACM        二-(4-氨基-环己基)甲烷
Tg          玻璃化转变温度
TPS         对苯二酸(T)
RV          相对粘度
使用Perkin-Elmer公司的UV/VIS光度计测定光透率。
在尺寸为70×2mm的圆板上根据ASTM D1925测量黄色指数。这些圆板是用Arburg注塑机在抛光的模具中生产的，注塑机的料筒温度在240℃-340℃之间，模具温度在20℃-140℃之间。
玻璃化转变温度是根据ISO标准11357-1/-2，在加热速度为10℃/分的条件下使用差示扫描量热法(DSC)确定的。
相对粘度是在20℃时，在0.5％的间甲酚溶液中根据ISO标准307进行测定。
HDT B值是按照ISO标准75-1/-2(载入0.45MPa)确定的。
比较例4和例5表明，与标准材料有关的透明的聚酰胺，即
Figure G2006800539519D0011135442QIETU
TR90(MACM12)和
Figure G2006800539519D0011135452QIETU
CX7323(PACM12)制成的标准测试试样不能用134℃/7分钟的条件进行消毒。在5个消毒循环之后，标准测试试样已经严重变形，且不能使用。
尽管由比较例6的材料组成的标准测试试样有高的玻璃化转变温度(Tg值)和高的相对粘度(RV)，但它仅可经用热蒸汽消毒80次，而在断裂伸长率不会降到屈服点以下。
尽管由比较例7和8的材料组成的标准测试试样有高的玻璃化转变温度(Tg值)和高的相对粘度(RV)，但它们仅分别可经热蒸汽消毒60次和70次，而断裂伸长率不会降到屈服点以下。
对比各比较例，由根据本发明的例1的材料制成的标准测试试样满足所述的要求，其内酰胺12的含量高于对比例7和例8中的内酰胺12的含量。
在本发明的例2和对比例10中，使用相同组合物，但相对粘度不同的材料来生产标准测试试样。这真实地对应于本发明的例3和对比例11中的材料。对比例中的每种材料的粘度都比较低，每种材料都只能承受5个热蒸汽消毒循环。因此，根据本发明而使用的材料的相对粘度都至少是1.45，相对粘度较佳的是至少1.50。而超过1.525的相对粘度是最佳的。
根据本发明的含有编号3的组分制成的标准测试试样的热蒸汽消毒的测试结果如表4中所示：
表4：
Figure G2006800539519D00121
由表4可见，在高达435个热蒸汽消毒循环之后，断裂伸长率的值仍在屈服点之上。因此，对应的标准测试试样完全满足所述的机械稳定性的要求，在经受了至少140个热蒸汽消毒循环之后，它们的断裂伸长率仍大于屈服点。
在根据本发明的组合物的相对粘度较高的情况下，可以预料在经过更多次热蒸汽循环之后，仍然会实现所述的需求。
在表5的基础上，结合现有技术来讨论本发明的成分：
表5
Figure G2006800539519D00122
表5中的组合物的组成限定为摩尔百分比，成分内酰胺12、脂环族二胺以及芳香族的二元羧酸的总和是100％(摩尔)。如果要从重量百分比转换为摩尔百分比，就以组合物MACMI/MACMT为基础进行转换。
在EP0553581B1中请求保护了由两种共聚酰胺组成的共混物。表中仅仅复制了来自第一权利要求的组分a)，而组分b)与本发明没有交叉，这是因为内酰胺含量较高。TPS和IPS间接地通过参数y1和y2反映在这份公开文本中。这两个参数的比率没有被限定，以致于可以仅仅提供其中一个组分或者是它们的任意混合物。在EP0553581B1中，(较佳的是)要求对苯二酸组分要相对于间苯二酸组分占优势。尽管在文件EP0553581B1中的权利要求用词的含义特别宽并部分重叠地包括本发明的组合物，但本申请人并不承认聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料对应于这个权利要求1的部分的非常窄的可选范围的组分适合于生产透明的、可热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，而且所述的模塑件和挤出物件能经受至少140个热蒸汽消毒循环。
在所揭示的配方范围方面，EP0725100B1中所述的共聚酰胺与本发明的共聚酰胺略有重叠。然而，在这份公开的说明书中没有一处指出，由该文件所揭示的选择的一小部分共聚酰胺及未进一步揭示的共聚酰胺可以制作出可经134℃/7分钟的条件下多次热蒸汽消毒的透明的模塑件和挤出物件。这点没有在EP0725100B1中明显地提及。
y1(“TPS”)与y2(“IPS”)的比率在EP0313436A1中由公式y1/(y1+y2)>0.5而固定，即y1通常是大于y2的。另外，y2可以是0，而y1不可能是0。在说明书第2页的第24-25行还限定了在TPS和IPS的混合物的情况下，组分TPS将会在重量上超过组分IPS。在EP0313436A1中所描述的共聚酰胺仅仅是与本发明的共聚酰胺在内酰胺与二胺的含量上有轻微的交叠。在EP0313436A1中，TPS必须在IPS与TPS的比率中占优势，而相反IPS必须在本发明的共聚酰胺中占优势。另外，根据本发明，TPS在共聚酰胺中的组成可以是0，而TPS在EP0313436A1中是绝对需要的。再者，在EP0313436A1中所必需的较高含量的内酰胺12也是值得注意的。
DE2642244中公开的共聚酰胺在组成上与本发明的共聚酰胺有很大的不同，特别需要注意的是较高含量的组分内酰胺12。
在本发明的另一实施例中，聚酰胺模塑料可以是由本发明的多种共聚酰胺组成的共混物。
在本发明的又一实施例中，聚酰胺模塑料可以是一种由至少一种16-30％(摩尔)共聚酰胺和聚酰胺12组成的混合物，以甘油三月桂酸脂内酰胺的聚酰胺模塑料的总含量计。
这些实施例可以一种本身公知的方式在一般的模塑机上生产，例如单轴或双轴挤出机或通过粒状混合物在料筒温度为260℃-340℃下配混的螺杆混合机。
生产这些实施例的另一个可能是把粒状的组分混合成均聚的干的共混物，接下来在加工机中进一步加工，例如螺杆式注塑机、挤出机，将料筒温度设为260℃-340℃，以制成所要求的模塑件或挤出物件。
聚酰胺模塑料也可以是由至少两种共聚酰胺制成的共混物，或者至少是由一种共聚酰胺或聚酰胺12制成的共混物。在所有的共混物中，相对粘度(RV)也起着很重要的作用。因此，根据本发明，至少是聚酰胺模塑料的相对粘度、甚至较佳的是用于共混物中的组分的相对粘度需要大于1.45，相对粘度较佳的是大于1.50，而相对粘度更佳的则是大于1.525。
还应该注意的是，聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料也可以包括一般的助剂，例如稳定剂(各种类型的热和UV稳定剂)、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、填料以及增强剂，特别是纳米尺寸的填料和增强剂，如粒子大小至多为100nm的矿物或者未改性的或改性的层状硅酸盐，以及还包括其它的助剂。例如，
Figure G2006800539519D0014135548QIETU
1098或
Figure G2006800539519D0014135552QIETU
1010可用作热稳定剂。例如，
Figure G2006800539519D0014135556QIETU
312或770和/或
Figure G2006800539519D0014141424QIETU
SEED可用作UV稳定剂。例如，使用
Figure G2006800539519D0014135605QIETU
326或327来实现对UV400的防护。稳定剂可以直接加入，或者以含有作为载体材料的聚酰胺的母料加入。例如，可使用
Figure G2006800539519D0014135637QIETU
DMSX或
Figure G2006800539519D0014135643QIETU
OB作为光增白剂。可用作润滑剂或包含还原剂。这些添加剂以一种本身已经公知的方式加入聚酰胺模塑料中，例如在缩聚过程中或者挤出过程之后。
例如，注射成型、注射压缩、注射吹塑或注射拉伸吹塑都适合于生产模塑体，以及任何形式的挤出，例如挤出吹塑、异型材挤出和管材挤出都适合于本发明的聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料的挤出物的生产方法。
例如，模塑体或挤出物件可用以下方式制作：铣削、钻孔、研磨(如矫正的或非矫正的镜片)、激光打标、激光焊接和激光切割。本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺模塑料可用公知的方法着色。以本发明制作的模塑体产品也可以在浸浴中着色或是使用浸漆涂层(硬涂层)。如有必要，根据本发明生产的模塑体还可以加上增透膜和/或无反射涂层。
根据本发明，所有公知的单层或多层膜形式的扁平的、吹制的或流延膜的生产方法可用作聚酰胺和/或共聚酰胺模塑料的加工方法。例如，还可以通过层压、拉伸、牵引、印刷或染色对这些膜作进一步的处理。
根据本发明，透明的聚酰胺模塑料和/或共聚酰胺模塑料较佳的是应用于涉及生产医疗领域用的热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件，例如医疗工具、导尿管、仪器、装置外壳、连接器、阀、吸入器、导管、容器、口腔用具、支撑轨以及呼吸空气和/或体液用的医疗器械中的软性或硬性管线。
在技术领域中可想到许多与热蒸汽接触的器件的一些零件，例如咖啡机中用于热蒸汽的喷嘴、家用电器、蒸汽蒸煮器和蒸汽清洁器；尤其是用于微波器件中的厨房的餐具和盖子、平底锅盖、卷发夹、梳子、干头巾、或者管子、配件、装置以及诸如啤酒输送线特别是自动售货机中的饮料输送线。
在包装领域中也可以使用根据本发明生产的模塑件和挤出物件，例如用于容器、管子、瓶子、烧杯、量杯、盒子或膜。用于该目的最重要的工业部门是食品、饮料、清洁器和染料业。模塑件和挤出物件也适合于热灌装。
模塑件或挤出物件的高的耐化学性和高韧性允许它们与侵蚀性物质连用，特别是液体或气体，例如在闭合回路中，尤其是干洗的纺织品封闭中。另外，它们还可以用于防毒面罩、过滤器杯子、流量计、医疗器械、过滤器座、玻璃窗、灯罩、移动电话显示屏、游戏控制器、GPS装置或者其它电子器件或零件，例如显示屏、显示屏膜或者包装用物。
还包括一些其它的应用，比如光纤的保护套、线缆的套、光纤以及自助餐厅用的碟和餐具。

Claims (29)

1.一种生产热蒸汽消毒的、透明的模塑件和挤出物件用的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料包括至少一种由以下物质组成的共聚酰胺：
a)35-42摩尔％的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷替代高达50摩尔％；
b)35-42摩尔％的间苯二酸，其可用对苯二酸替代高达50摩尔％；以及
c)16-30摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺；
所述的聚酰胺模塑料的相对粘度在20℃下、在0.5％的间甲酚溶液中根据ISO标准307测得大于1.45。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料含有聚酰胺12，甘油三月桂酸酯内酰胺在聚酰胺模塑料中的总含量是16-30摩尔％。
3.一种生产热蒸汽消毒的、透明的模塑件和挤出物件用的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料是由以下物质制成的共聚酰胺模塑料：
a)35-42摩尔％的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷替代高达50摩尔％；
b)35-42摩尔％的间苯二酸，其可用对苯二酸替代高达50摩尔％；以及
c)16-30摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺；
所述的聚酰胺模塑料的相对粘度在20℃下、在0.5％的间甲酚溶液中根据ISO标准307测得大于1.45。
4.一种根据前述任何一项权利要求中所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料由二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、间苯二酸、对苯二酸以及甘油三月桂酸酯内酰胺制成，所述二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷的摩尔量等于间苯二酸和对苯二酸的总和。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料由以下物质制成：
a)38摩尔％的基于二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷和间苯二酸的聚酰胺单元；
b)38摩尔％的基于二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷和对苯二酸的聚酰胺单元；以及
c)24摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的热蒸汽消毒的、透明的标准测试试样对应于透明的模塑件和挤出物件，在经受至少140个在134℃下7分钟的热蒸汽消毒循环之后，所述测试试样的断裂伸长应变大于拉伸极限，该标准测试试样为标准ISO/CD3167，型号A1，170×20/10×4mm。
7.根据权利要求3所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的热蒸汽消毒的、透明的标准测试试样对应于透明的模塑件和挤出物件，在经受至少140个在134℃下7分钟的热蒸汽消毒循环之后，所述测试试样的断裂伸长应变大于拉伸极限，该标准测试试样为标准ISO/CD3167，型号A1，170×20/10×4mm。
8.根据权利要求6或7所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少250个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
9.根据权利要求6或7所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少300个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
10.根据权利要求6或7所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少350个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
11.根据权利要求1或3中所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料的相对粘度至少是1.50。
12.根据权利要求1或3中所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述的模塑料的相对粘度至少是1.525。
13.一种聚酰胺模塑料在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用，其特征在于，所述的模塑料包括至少一种由以下物质组成的共聚酰胺：
a)35-42摩尔％的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷替代高达50摩尔％；
b)35-42摩尔％的间苯二酸，其可用对苯二酸替代高达50摩尔％；以及
c)16-30摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺；
所述的聚酰胺模塑料的相对粘度在20℃下、在0.5％的间甲酚溶液中根据ISO标准307测得大于1.45。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺模塑料的应用，其特征在于，所述的模塑料含有聚酰胺12，甘油三月桂酸酯内酰胺在聚酰胺模塑料中的总含量是16-30摩尔％。
15.一种聚酰胺模塑料在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用，其特征在于，所述的聚酰胺模塑料是由以下物质制成的共聚酰胺模塑料：
a)35-42摩尔％的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷，其可用二-(4-氨基-环己基)甲烷替代高达50摩尔％；
b)35-42摩尔％的间苯二酸，其可用对苯二酸替代高达50摩尔％；以及
c)16-30摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺；
所述的聚酰胺模塑料的相对粘度在20℃下、在0.5％的间甲酚溶液中根据ISO标准307测得大于1.45。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的应用，其特征在于，所述的透明的聚酰胺模塑料由二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷、间苯二酸、对苯二酸以及甘油三月桂酸酯内酰胺制成，所述的二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷的摩尔量等于间苯二酸和对苯二酸的总和。
17.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，所述的透明的聚酰胺模塑料的组成如下：
a)38摩尔％的基于二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷和间苯二酸的聚酰胺单元；
b)38摩尔％的基于二-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷和对苯二酸的聚酰胺单元；以及
c)24摩尔％的甘油三月桂酸酯内酰胺。
18.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的透明的、热蒸汽消毒的标准测试试样在组成上对应于透明的模塑件和挤出物件，在经受至少140个在134℃下7分钟的热蒸汽消毒循环之后，所述的测试试样的断裂伸长应变大于拉伸极限，该标准测试试样为标准ISO/CD3167，型号A1，170×20/10×4mm。
19.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的透明的、热蒸汽消毒的标准测试试样在组成上对应于透明的模塑件和挤出物件，在经受至少140个在134℃下7分钟的热蒸汽消毒循环之后，所述的测试试样的断裂伸长应变大于拉伸极限，该标准测试试样为标准ISO/CD3167，型号A1，170×20/10×4mm。
20.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少250个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
21.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少300个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
22.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的标准测试试样在经受至少350个热蒸汽消毒循环之后，其断裂伸长应变大于拉伸极限。
23.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺模塑料的相对粘度值大于1.5。
24.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺模塑料的相对粘度值大于1.525。
25.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件是医疗制品。
26.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件是家庭用品。
27.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于，由所述的聚酰胺模塑料制成的透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件是与热蒸汽接触的器件。
28.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于：使添加剂与生产这些透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件用的聚酰胺模塑料混合，添加剂的用量要使透明度不低于所要求的值，所述的添加剂独立地选自由以下组成的组：稳定剂、光学增白剂、着色剂、润滑剂。
29.根据权利要求13或15所述的应用，其特征在于：所述的添加剂独立地选自纳米型填料和增强剂。
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