CN101405312A - 具有烃基的接枝聚合物及其生产方法 - Google Patents

具有烃基的接枝聚合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

提供聚合物类清洁剂助洗剂，即使在用高硬度水洗涤时，其也能够有效抑制表面活性剂沉积，并有效防止污渍再沉积。具体地，本发明通过具有烃基的接枝聚合物解决上述问题，该具有烃基的接枝聚合物是通过将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分，接枝聚合至由上式(1)表示的聚氧化烯类化合物上而制得，其中，R表示直链或支链C10至C20的烷基或链烯基；X表示a结构式，p表示0或1；Y表示：－O－R1－ －S－R2－b结构式，其中，R1至R4表示C2至C6的亚烷基；R5表示氢原子或由式(2)表示的基团，其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。

Description

具有烃基的接枝聚合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有烃基的接枝聚合物及其生产方法。更具体地，本发明涉及作为清洁剂助洗剂性能优良的具有烃基的接枝聚合物及其生产方法。
背景技术
传统上，在用于衣物的清洁剂中，已配制清洁剂助洗剂(清洁剂辅助剂)如沸石、羧甲基纤维素和聚乙二醇以改进清洁剂的洗涤效果。
另外，最近，除了上述各种清洁剂助洗剂之外，在清洁剂组合物中还调配聚合物作为清洁剂助洗剂。
例如，公开使用水溶性和水分散性型接枝聚合物作为清洁剂助洗剂，该接枝聚合物具有预定量的接枝组分和通过具有预定链长的聚乙二醇醚链与接枝组分结合的疏水性残基(参见JP-A-59-62614)。
此外，作为特别适用于液体清洁剂的清洁剂，公开作为包含2种以上接枝聚合物的接枝聚合物组合物，该接枝聚合物是通过将包含不饱和羧酸类单体的单体组分接枝聚合至包含聚醚部分的主链上而得到，其中，在两种以上接枝聚合物中的两种接枝聚合物之间，当组成位于每条主链的两个末端的结构单元的碳原子数量与在预定条件下相比时，末端结构单元的碳原子数量相差3个以上(参见JP-A-2002-332391)。
应注意，清洁剂助洗剂目前需要的性能不仅包括改进清洁剂洗涤能力的性能，当然还包括抑制/防止表面活性剂沉积或污渍再沉积的性能。此处，表面活性剂的沉积问题在使用具有相对高硬度的水的洗涤中更明显，因为通过阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸(或盐)(LAS)如十二烷基苯磺酸与存在于水中的钙离子或镁离子键合产生沉积(参见Louis Ho Tan Tai，“Formulating Detergent and Personal Care Products”AOCS Press，53至54页(2000))。
然而，上述接枝聚合物的任何一种，当用作清洁剂助洗剂时，未必满足抑制表面活性剂沉积的性能(以下可简称为“沉积抑制能力”)和/或抑制污渍(特别是疏水性污渍如泥土)再沉积(以下可简称为“污渍再沉积防止能力”)。
注意，虽然不是对于清洁剂助洗剂的应用，但还已知具有与上述聚合物的结构类似结构的接枝聚合物；例如，作为用作纸表面处理试剂的接枝聚合物，已知以预先确定的比例通过接枝聚合聚醚(A)、预先确定的乙烯型不饱和单体(B)和如果必要时的其他单体(C)得到的接枝聚合物(参见JP-A-58-109700)。此外，作为用作染料或荧光增白剂的接枝聚合物，已知通过在聚亚烷基二醇醚链的碳原子上包含衍生自乙烯型不饱和单体的侧链得到的接枝聚合物，其中聚亚烷基二醇的2个末端羟基通过C8至C26的脂肪酸酯化(参见JP-A-62-4712)。
发明内容
因而，虽然如上所述传统上已报道各种接枝聚合物，但当用作清洁剂助洗剂时，没有接枝聚合物能够在沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力两者中都发挥优良的性能，因此目前仍期望开发充分发挥上述两种性能的清洁剂助洗剂(接枝聚合物)。
考虑到这种情况，本发明的目的是提供聚合物类清洁剂助洗剂，即使在用高硬度水洗涤时，该聚合物类清洁剂助洗剂也能够有效抑制表面活性剂沉积，并有效防止污渍再沉积。
此外，本发明的目的是提供此种聚合物的有效生产方法。
本发明人已深入研究解决以上问题的方法；结果，发现：具有烃基的接枝聚合物作为清洁剂助洗剂能够发挥优良的性能，特别在沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力上是优良的，该具有烃基的接枝聚合物是通过将包含预先确定的亲水性单体的单体组分接枝聚合至预先确定的包含烃基的聚氧化烯类化合物上而得到。此外，在研究过程期间，本发明人已探究当将上述JP-A-59-62614中描述的接枝聚合物用作清洁剂助洗剂时，未必能够获得优良沉积抑制能力或污渍再沉积防止能力的原因；结果发现：即使如在JP-A-59-62614中所述通过乳液聚合试图得到接枝聚合物，意欲接枝的组分也未必完全接枝至聚乙二醇醚链上，并形成与目标聚合物不同的一部分聚合物(例如聚丙烯酸)。基于上述聚合物结构是未充分发挥作为接枝聚合物类清洁剂助洗剂的性能的原因的想法，本发明人在只使用少量溶剂的反应体系中进行接枝聚合反应，并发现的确得到了期望的接枝聚合物；因而完成本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供具有烃基的接枝聚合物，该具有烃基的接枝聚合物是通过将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上而制得：
Figure A20078000973700071
其中，R表示直链或支链的C10至C20的烷基或链烯基；X表示：
P表示0或1；Y表示：
Figure A20078000973700081
其中，R1至R4表示C2至C6的亚烷基；R5表示氢原子或由下列式(2)表示的基团：
Figure A20078000973700082
其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。
此外，根据本发明的第二方面，提供用于生产具有烃基的接枝聚合物的方法，在相对于反应体系总量的溶剂含量为10质量％以下的反应体系中，在100℃以上的温度条件下，具有以下步骤：将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上：
Figure A20078000973700083
其中，R表示直链或支链的C10至C20的烷基或链烯基；X表示：
Figure A20078000973700084
P表示0或1；Y表示：
Figure A20078000973700085
其中，R1至R4表示C2至C6的亚烷基；R5表示氢原子或由下列式(2)示的基团：
Figure A20078000973700086
其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。
此外，根据本发明的第三方面，提供包含上述具有烃基的接枝聚合物的清洁剂组合物，或使用其的洗涤方法。
通过参考以下给出的解释中例举的优选实施方案，本发明的其它目的、特征和优点将显而易见。
具体实施方式
以下通过分为几种实施方案将详细解释本发明，然而，本发明的范围应基于权利要求中的描述而确定，不应限于以下具体实施方案。
本发明的第一方面涉及具有烃基的接枝聚合物。具体地，本发明的第一方面为具有烃基的接枝聚合物，该具有烃基的接枝聚合物是通过将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上而制得：
Figure A20078000973700091
其中，R表示直链或支链的C10至C20的烷基或链烯基；X表示：
Figure A20078000973700092
p表示0或1；Y表示：
Figure A20078000973700093
其中，R1至R4表示C2至C6的亚烷基；R5表示氢原子或由下列式(2)表示的基团：
Figure A20078000973700094
其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。
如上所述，本方面的具有烃基的接枝聚合物具有通过以下方式获得的结构：将包含预先确定的亲水性单体的单体组分接枝聚合至预先确定的包含烃基的聚氧化烯类化合物。以下将详细解释本方面的接枝聚合物的每种组分。注意本方面的聚合物可为任何一种，只要其具有衍生自聚氧化烯类化合物的结构单元和衍生自包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分的结构单元即可，并且不应受该聚合物的生产方法(例如，稍后要描述的接枝聚合(加成聚合)等)的限制。
[聚氧化烯类化合物]
聚氧化烯类化合物由下列式(1)表示：
Figure A20078000973700101
在上述式(1)中，R表示直链或支链烷基或链烯基；此处，R具有的碳原子为10至20，优选11至18，更优选12至14个。R具有的碳原子低于10个会削弱与表面活性剂的相互作用，于是可能降低沉积抑制能力。另一方面，R具有的碳原子超过20个会增大粘度，导致难以聚合，或即使当实现聚合时，也难以用作清洁剂助洗剂。作为烷基，例如包括癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。此外，链烯基包括，例如癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。在这些中，R优选十二烷基、十三烷基、十四烷基、十二碳烯基、十三碳烯基或十四碳烯基；更优选十二烷基、十三烷基或十四烷基。注意，考虑到提供相对低的粘度和由此易于处理，R优选二级烷基(secondary alkyl)或链烯基。
在上述式(1)中，X表示
Figure A20078000973700111
其中p表示0或1。注意，本方面的接枝聚合物优选在其结构中不具有芳香环；这是因为，在将本方面的接枝聚合物释放入环境中并将该聚合物分解的情况下，在该聚合物中包含的芳香环可变为产生有害物质的物种。因此，当在上述式(1)中p为1时，X优选羰基，然而，p优选0(即，不存在X)。
在上述式(1)中，Y表示以下任何一个：
Figure A20078000973700112
其中，R1至R4各自独立地表示C2至C6，优选C2至C4，更优选C2至C3，最优选C2的亚烷基。此外，R5表示氢原子或由下列式(2)表示的基团：
Figure A20078000973700113
在上述式(2)中，R6和R7各自独立地表示C2至C20，优选C2至C15，更优选C2至C10，进一步优选C2至C5，特别优选C2至C3，最优选C2的亚烷基。此外，s表示0至200，优选0至100，更优选0至70，进一步优选0至55的整数。注意当s为2以上时，R7可单独或作为2种以上的混合物存在。此处，考虑到改进沉积抑制能力，Y优选-O-R1-。
在上述式(1)中，Z表示氧化烯基。此处，Z具有的碳原子为2至20，优选2至15，更优选2至10，进一步优选2至5，特别优选2至3，最优选2个。作为氧化烯基，例如，可列举衍生自化合物如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、氧化四亚甲基(tetramethyleneoxide)、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、环氧辛烷、氧化苯乙烯、1，1-二苯基氧化乙烷等的基团。在这些中，Y优选衍生自EO或PO的基团(即氧化乙烯基或氧化丙烯基)，更优选氧化乙烯基。注意，Z可单独或作为2种以上的混合物存在。在上述式(1)中，q表示17至200，优选18至150，更优选19至100，进一步优选20至60的整数。过小的q可能使聚合困难；此外，随着聚合物的水溶性降低，可降低沉积抑制能力。另一方面，过大的q可能增大粘度，导致难以聚合，或即使当实现聚合时，也难以用作清洁剂助洗剂。
由氧化烯基形成的基团(即，上述式(1)中Zq)优选主要由氧化乙烯基(-O-CH2-CH2-)组成的基团。此处，“主要由氧化乙烯基组成的”表示：在2种以上氧化烯基存在于单体中的情况下，氧化乙烯基在所有存在的氧化烯基的数量中占一半以上。此组合物提供在生产时聚合平稳进行和改进水溶性的优良效果。
当由在100摩尔％的总氧化烯基中氧化乙烯基的摩尔％表示“主要由氧化乙烯基组成的”时，在上述式(1)中的Zq优选50至100摩尔％，更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上，最优选90摩尔％以上。氧化乙烯基的含量低于50摩尔％可能降低从氧化烯基形成的基团的亲水性。
在上述式(1)中，r表示1至6的整数。在r为2以上的情况下，由上述式(1)表示的聚氧化烯类化合物导致具有下述结构，在该结构中，将由上述式(1)括号中表示的各个基团键合至上述R(预先确定的烷基或链烯基)的各个不同的碳原子上，并且不包含作为重复单元的上述式(1)括号中表示的基团的重复结构。在此情况下，上述式(1)括号中表示的基团可彼此相同或不同。注意r优选1至4，更优选1至2，最优选1。
此聚氧化烯类化合物可为当商购产品可得时作为商购产品购买的化合物或可为自制的化合物。用于自制聚氧化烯类化合物的制备方法包括例如将上述烯化氧加成至具有聚氧化烯类化合物的烃基部分的醇、酯、胺、酰胺、硫醇、磺酸等的方法，使用以下方法例如：
1)使用碱性催化剂例如强碱如碱金属的氢氧化物或醇盐、烷基胺等的阴离子聚合；
2)使用金属卤化物和半金属卤化物、无机酸、乙酸等作为催化剂的阳离子聚合；和
3)使用金属如铝、铁或锌等的醇盐；碱土金属化合物、路易斯酸等的组合的配位聚合。此外，作为聚氧化烯类化合物的商购可得的产品，包括例如，由Nippon Shokubai Co.Ltd制造的“Softanol”(商品名)M系列。
[单体组分]
在本方面的接枝聚合物中，单体组分在上述聚氧化烯类化合物的聚氧化烯链的碳原子上形成接枝链。
该单体组分包含亲水性单体。该亲水性单体为具有阴离子基团或羟基的单体。此处，作为阴离子基团，包括例如羧基、磺酸基、磷酸基等。列举此种亲水性单体，例如具有羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等；具有磺基的单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-羟基-2-烯丙氧基-1-丙烷磺酸、2-羟基-3-丁烯磺酸等；具有磷酸基的单体如乙烯基磷酸、(甲基)烯丙基磷酸等；具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-α-羟甲基乙酯等；或其类似物。在这些中，考虑到具有高聚合性质、弱酸性和由此简单和方便的处理，该亲水性单体优选具有羧基的单体，更优选(甲基)丙烯酸，进一步优选丙烯酸。这些亲水性单体可单独使用或2种以上组合使用。
注意单体组分包含上述亲水性单体，以及，在该单体组分中，除上述亲水性单体之外，可包含与该亲水性单体可共聚合的其他单体。其他单体不特别限定，包括例如，通过用C1至C18的醇酯化(甲基)丙烯酸得到的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；具有酰胺基的单体如(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等；乙烯基酯如醋酸乙烯酯等；烯烃如乙烯、丙烯等；芳香乙烯基单体如苯乙烯、苯乙烯磺酸等；马来酰亚胺衍生物如马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；具有腈基的乙烯基单体如(甲基)丙烯腈等；具有醛基的乙烯基单体如(甲基)丙烯醛等；烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚；具有其他官能团的单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基醇、乙烯基吡咯烷酮；或其类似物。同样这些其他单体可单独使用或2种以上组合使用。此外，在单体组分包含其他单体的情况下，除亲水性单体之外，在由这些单体组分组成的接枝链中，衍生自每一单体组分的组成单元的加成形式不特别限定，例如可为无规状(random-like)加成或嵌段状(block-like)加成。
注意亲水性单体在单体组分中占的比例不特别限定，然而，考虑到充分发挥本方面的接枝聚合物的效果，亲水性单体的比例，相对于单体组分的总量，优选80至100摩尔％，更优选90至100摩尔％，进一步优选95至100摩尔％，最优选100摩尔％。
[具有烃基的接枝聚合物]
如上所述，本方面的接枝聚合物具有通过以下方式得到的结构：通过将包含预先确定的亲水性单体的单体组分接枝聚合至预先确定的包含烃基的聚氧化烯类化合物上。
单体组分的接枝量不特别限定，考虑到作为清洁剂助洗剂的期望性能或易于生产，可适当设定。特别地，优选控制包含在单体组分中的亲水性单体的量。作为衍生自聚氧化烯类化合物的单元：衍生自亲水性单体的单元的比，存在于该聚合物中的衍生自聚氧化烯类化合物的单元和衍生自亲水性单体的单元的质量比优选为99∶1至60∶40，更优选99∶1至70∶30，进一步优选99∶1至75∶25，特别优选99∶1至80∶20。过少量的衍生自亲水性单体(接枝单元)的单元可降低水溶性；另一方面，过大量的衍生自亲水性单体的单元(接枝单元)增大粘度，以及可引起作为杂质在生产中混合的未反应单体的量增大的问题。注意，难以在聚氧化烯类化合物的聚氧化烯链的特定部分选择性地接枝衍生自亲水性单体的接枝链；因此，在计算上述质量比中，“衍生自亲水性单体的单元”表示接枝至聚氧化烯链上的全部接枝链的总单元。
考虑到作为清洁剂助洗剂的期望性能，本方面的具有烃基的接枝聚合物的重均分子量可适当确定，因而不特别限定，然而，具体地，本方面的具有烃基的接枝聚合物的重均分子量优选1,000至100,000，更优选1,500至50,000，进一步优选2,000至30,000，特别优选3,000至10,000。过大的此重均分子量值增大粘度并可使处理麻烦；另一方面，过小的此重均分子量值降低沉积抑制能力，并且不能充分发挥作为清洁剂助洗剂的性能。注意作为本方面的具有烃基的接枝聚合物的重均分子量值，应采用通过以下要描述的实施例中描述的方法测量的值。
此外，如上所述，本方面的具有烃基的接枝聚合物具有含相对多个碳原子的烷基或链烯基作为烃基，因而该基团显示疏水性能。另一方面，为使本方面的接枝聚合物发挥作为清洁剂助洗剂的优良性能，也需要一定程度的亲水性能。具体地，通过下列表达式1定义I值：
(表达式1)
I值＝(氧化烯基占聚合物的量(质量％))+(衍生自亲水性单体的重复单元占聚合物的量(质量％))，优选80以上，更优选83以上，进一步优选86以上。注意I值的上限不特别限定，然而，过大的I值可反过来过高增大亲水性能，不能充分发挥作为清洁剂助洗剂的性能。考虑到这种观点，此I值优选99以下，更优选98以下。注意作为此I值，应采用通过NMR法计算的值。
如上所述，本方面的具有烃基的接枝聚合物，当用作清洁剂助洗剂时，即使在用高硬度水洗涤时，其也能够有效抑制表面活性剂沉积，并有效防止污渍再沉积；即具有优良的沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力。因此，优选将本方面的具有烃基的接枝聚合物用作清洁剂助洗剂。在此情况下，本方面的具有烃基的接枝聚合物的沉积抑制能力的具体实施方案不特别限定，然而，作为沉积抑制率，优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选70％以上，特别优选80％以上。此外，本方面的具有烃基的接枝聚合物的污渍再沉积防止能力的具体实施方案不特别限定，然而，作为污渍再沉积防止率，优选75％以上，更优选78％以上，进一步优选82％以上，特别优选85％以上。注意作为沉积抑制率和污渍再沉积防止率的值，应采用通过以下要描述的实施例中描述的方法测量的值。
(生产方法)
本方面的具有烃基的接枝聚合物的生产方法不特别限定，通过参考常规已知知识可以适当生产。然而，如上所述，本发明人发现，即使通过如在JP-A-59-62614中所述通过乳液聚合试图得到接枝聚合物，意欲接枝的组分也未必完全接枝至聚乙二醇醚链上，并形成与目标聚合物不同的一部分聚合物(例如聚丙烯酸)；由此在只使用少量溶剂的反应体系中进行接枝聚合反应，发现的确得到了期望的接枝聚合物。
因此，本发明的第二方面提供用于具有烃基的接枝聚合物的生产方法。即，本发明的第二方面为用于生产具有烃基的接枝聚合物的方法，在相对于反应体系总量的溶剂含量为10质量％以下的反应体系中，在100℃以上的温度条件下，具有以下步骤：将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上。
Figure A20078000973700171
注意聚氧化烯类化合物和单体组分的具体实施方案和优选实施方案如根据本发明的第一方面的项目中所述。因此，在此省略详细的解释。然而，本发明的第一方面的具有烃基的接枝聚合物的范围不应只限于通过本发明的第二方面的生产方法生产的聚合物。
在本发明的第二方面的生产方法中，使预先确定的单体组分聚合至由上述式(1)表示的聚氧化烯类化合物上。此外，本发明的第二方面的生产方法的特征在于，作为此接枝聚合的反应体系，使用相对于反应体系总量的溶剂含量为10质量％以下的反应体系；即，在本发明的第二方面的生产方法中，接枝聚合基本上以本体聚合(本体聚合(bulk polymerization))的形式进行。如上所述，以此种形式进行接枝聚合能够实现有效接枝单体组分至聚氧化烯类化合物的聚氧化烯链上，并由此提供优良的效果。
聚合的具体实施方案不特别限定，可适当参考关于本体聚合(本体聚合)的常规知识，此外，如果必要，可进一步进行改进，从而作为用于本实施方案的生产方法而采用。
在进行接枝聚合中，首先，以各自需要的量制备要成为接枝聚合物骨架的聚氧化烯类化合物和要成为接枝聚合物分枝的单体组分。在此情况下，优选调节要制备的每种组分的量以便生产根据本发明的第一方面的项目中解释的优选组成比例。
此外，在进行接枝聚合中，已知的自由基聚合引发剂可用作聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可优选使用有机过氧化物。该有机过氧化物包括，例如酮过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮等；过氧缩酮如1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷等；氢过氧化物如二异丙基苯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等；二烷基过氧化物如2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基等；二酰基过氧化物如过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰等；过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等；过氧化酯如过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等；其他有机过氧化物如过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、三甲基甲硅烷基过氧化叔丁基、乙酰基环己基磺酰基过氧化物等；或其类似物。在这些中，优选使用不具有芳香环的引发剂；这是因为，使用具有芳香环的引发剂(例如，过氧化苯甲酰)可产生有害的苯等。注意，作为引发剂，更优选使用二烷基过氧化物，特别优选使用过氧化二叔丁基。这些有机过氧化物可单独使用或2种以上组合使用。
用于接枝聚合的自由基聚合引发剂的使用量不特别限定，然而，优选0.1至10质量％，更优选0.5至8质量％，进一步优选1至6质量％，相对于用于接枝聚合的单体组分的总量。自由基聚合引发剂的过小用量可降低单体组分在聚氧化烯链上的接枝率。另一方面，自由基聚合引发剂的过多用量不能提供与增加用量可比的效果，并可增加生产成本。注意自由基聚合引发剂的添加形式不特别限定，然而，优选与单体组分同时和以不与聚氧化烯类化合物预先混合的状态下添加。然而，在自由基聚合引发剂预先添加至聚氧化烯类化合物或至少一种单体组分中的状态下进行接枝聚合时，也可采用这种实施方案。
在进行接枝聚合中，除上述自由基聚合引发剂之外，可将自由基聚合引发剂的分解催化剂或还原化合物加入至反应体系中。作为自由基聚合引发剂的分解催化剂，包括例如，金属卤化物如氯化锂、溴化锂等；金属氧化物如氧化钛、二氧化硅等；无机酸如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等的金属盐；羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等，和其酯或其金属盐；杂环胺如吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等和其衍生物；或其类似物。这些分解催化剂可单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为还原化合物，包括例如，有机金属化合物如二茂铁等；由环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸锰等表示的，能够离去金属离子如铁、铜、镍、钴、锰等的无机化合物；无机化合物如三氟化硼-醚加合物、高锰酸钾、高氯酸等；由二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、环状亚磺酸同系物如苯亚磺酸和其衍生取代物、对苯亚磺酸等表示的含硫化合物；含巯基化合物如辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、α-巯基丙酸钠磺丙基酯、α-巯基丙酸钠磺乙基酯等；含氮化合物如肼、β-羟乙基肼、羟胺等；醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊酰醛等；抗坏血酸；或其类似物。这些还原化合物也可单独使用或2种以上组合使用。
本发明的第二方面的生产方法的特征在于接枝聚合基本上以本体聚合(bulk polymerization)的形式进行。具体地，使用溶剂含量相对于反应体系的总量为10质量％以下的反应体系作为此接枝聚合的反应体系。以这种形式进行接枝聚合能够达到有效接枝单体组分至聚氧化烯类化合物的聚氧化烯链上，并由此能够抑制引起与通过传统乳液聚合等得到的接枝聚合物中的问题一样的问题，如通过衍生自单体组分的杂质引起的助洗剂性能降低。
在本发明的第二方面的生产方法中，溶剂用量为10质量％以下，相对于反应体系的总量，然而，优选7质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下，最优选基本不含有溶剂。“基本不含有溶剂”表示在接枝聚合中不以主动的方式添加溶剂的实施方案，和表示允许其混有约杂质量的溶剂。
在反应体系中包含溶剂的情况下，要用的溶剂不特别限定，然而，优选对单体组分的溶剂具有小的链转移常数的溶剂，或具有80℃以上沸点，能够在常压下使用的溶剂。此种溶剂包括，例如，醇如异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚等；二醚如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等；乙酸类化合物如乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯等；或其类似物。这些溶剂可单独使用或2种以上组合使用。作为上述醇和二醚中的烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
在本发明的第二方面的生产方法中，接枝聚合中的温度为100℃以上，优选100至160℃，进一步优选110至150℃。在聚合中过低的温度过高地增大反应溶液的粘度，使得难以进行接枝聚合，并降低单体组分的接枝率。另一方面，在聚合中过高的温度可产生聚氧化烯类化合物和所得接枝聚合物的热分解。注意在聚合反应期间，接枝聚合中的温度不需要总是保持恒定，例如聚合可在室温下开始，然后通过合适的升温时间或升温速度使温度升至设定温度，并可从此保持在设定温度；根据单体组分、引发剂等的滴加方法，在聚合反应期间温度可随时间改变。
聚合时间不特别限定，然而，优选60至420分钟，更优选90至390分钟，进一步优选120至360分钟。
作为反应体系中的压力，可包括在常压下(大气压)、在减压下或在加压下的任何一种，然而，考虑到所得共聚物的分子量，优选在常压下或在密闭反应体系中加压下进行聚合。此外，考虑到设备如加压设备或减压设备、耐压反应器、管等，优选在常压(大气压)下进行聚合。反应体系中的气氛可为空气气氛，然而，优选惰性气氛；例如，优选在聚合开始之前用惰性气体如氮气等吹扫体系内部。
在接枝聚合中，优选在将要变为接枝聚合物的骨架的部分或全部的聚氧化烯类化合物加入反应体系中的状态下引发聚合。例如，将此实施方案示例如下，如在将全部聚氧化烯类化合物加入反应体系后，升高反应体系的温度，分别加入单体组分和如果必要的自由基聚合引发剂之后，以进行接枝聚合。优选此实施方案，因为能够容易地调整所得接枝聚合物的分子量。注意可在间歇系统或连续系统中进行接枝聚合。
在本发明的第一方面的具有烃基的接枝聚合物，和通过本发明的第二方面的生产方法生产的具有烃基的接枝聚合物中，将单体组分有效地接枝至聚氧化烯类化合物的聚氧化烯链上。特别优选具有100％接枝率的聚合物结构，此实施方案能够抑制引起如得自未接枝的单体组分的杂质(例如聚丙烯酸)残余的这种问题，和抑制伴随其的助洗剂性能的降低，上述问题与通过例如传统乳液聚合的方法得到的接枝聚合物中的问题一样。为了定量表示此效果，通过电泳法在分析本发明的第一方面的具有烃基的接枝聚合物中观察的得自接枝的亲水性单体的峰面积(h1)和得自没有接枝的亲水性单体的峰面积(h2)的比值(h1/h2)为1以上，更优选4以上，进一步优选9以上。注意，作为每个峰面积值，应采用在以下条件下通过电泳法测量的值。
<通过电泳法的峰面积测量方法>
仪器名称：由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的CAPI3300
样品聚合物浓度：1.5质量％
电泳溶液：0.05M硼砂(pyroborate)水溶液
电泳条件：25℃，15kV恒压模式
样品注入：吸入模式(50kPa)
样品注入时间：5秒
检测波长：210nm
毛细管：内径75μm×长度60cm
测量时间：30分钟
如上所述，本发明的第一方面的接枝聚合物，和通过本发明的第二方面的生产方法生产的接枝聚合物可用作清洁剂助洗剂。通过加入至清洁剂中可将清洁剂助洗剂用于各种应用，包括用于衣料、餐具、住宅、护发、身体、牙膏、汽车等。如上所述，包含由上述接枝聚合物组成的清洁剂助洗剂的清洁剂组合物也是本发明优选的方面。因此，本发明的第三方面还提供包含由本发明提供的具有烃基的接枝聚合物的清洁组合物。
本发明的第三方面的清洁剂组合物包含上述具有烃基的接枝聚合物，该具有烃基的接枝聚合物在清洁剂组合物中的含量不特别限定；然而，考虑到发挥优良的助洗剂性能，具有烃基的接枝聚合物的含量相对于清洁剂组合物的总量优选0.1至15质量％，更优选0.3至10质量％，进一步优选0.5至5质量％。
在本发明的第三方面的清洁剂组合物中，可包含通常用于清洁剂中的表面活性剂或添加剂。这些表面活性剂或添加剂的具体实施方案不特别限定，可适当参考在清洁剂领域中的常规已知知识。此外，本发明的第三方面的清洁剂组合物可为粉末清洁剂组合物，或可为液体清洁剂组合物。
表面活性剂为选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。在2种以上组合使用的情况下，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总用量相对于表面活性剂总量为优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。
阴离子表面活性剂适当包括烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂族酸或其酯盐、链烷磺酸盐、饱和脂族酸盐、不饱和脂族酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸类表面活性剂、N-酰氨基酸类表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐，或链烯基磷酸酯或其盐。在这些阴离子表面活性剂中的烷基或链烯基中，烷基如甲基可为枝化的。
非离子表面活性剂适当包括聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂族酸链烷醇酰胺或其环氧烷烃加合物、蔗糖的脂族酸酯、烷基糖苷、甘油的脂族酸单酯、氧化烷基胺等。在这些非离子表面活性剂中的烷基或链烯基中，烷基如甲基可为枝化的。
阳离子表面活性剂适当包括季铵盐等。此外，两性表面活性剂适当包括羧基类两性表面活性剂，或磺基甜菜碱(sulfobetaine)类两性表面活性剂。在这些阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的烷基或链烯基中，烷基如甲基可为枝化的。
通常，上述表面活性剂的配方比相对于清洁剂组合物的总量优选为10至60质量％，更优选15至50质量％，进一步优选20至45质量％，特别优选25至40质量％。表面活性剂的过低配方比不能发挥足够的清洁能力，而过高的配方比可降低经济性。
作为添加剂，适合的为：为防止污渍再沉积的再沉积防止剂如碱性助洗剂、螯合助洗剂、羧甲基纤维素钠；污渍抑制剂如苯并三唑，或亚乙基硫脲；污渍释放剂(soil releasing agent)、色彩转移抑制剂、软化剂、用于pH调节的碱性材料、调味剂、增溶剂、荧光剂、着色剂、发泡剂、泡沫稳定剂、上光剂、杀菌剂、漂白剂、漂白助剂、酶、染料、溶剂等。此外，在粉末型清洁剂组合物的情况下，优选调配沸石。
除本发明的具有烃基的接枝聚合物之外，本发明的第三方面的清洁剂组合物可包含其他清洁剂助洗剂。其他清洁剂助洗剂不特别限定，包括例如，碱性助洗剂如碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等；或螯合助洗剂如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、Glauber盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、(甲基)丙烯酸的共聚物盐、丙烯酸和马来酸的共聚物、富马酸盐、沸石等；多糖的羧基衍生物如羧甲基纤维素等。用于上述助洗剂的对应盐包括碱金属如钠、钾等，铵，胺等。
上述添加剂/其他清洁剂助洗剂的配方比通常优选0.1至20质量％，更优选0.2至15质量％，进一步优选0.3至10质量％，特别优选0.4至8质量％，最优选0.5至5质量％，相对于100％清洁剂组合物的量。上述添加剂/其他清洁剂助洗剂的配方比低于0.1质量％不能充分发挥清洁剂性能，而该比例超过20质量％可降低经济性。
包含在本发明的第三方面的清洁剂组合物中的具有烃基的接枝聚合物的配方形式可为液体状、固体状等的任何一种，并根据出售时的清洁剂的形式(例如，液体物质或固体物质)而确定。
注意，本发明的第三方面的清洁剂组合物的概念不仅包括家用合成清洁剂、其他工业如纤维工业等用的清洁剂、硬表面用清洁剂，而且包括只用于特定用途的清洁剂如用于以组分的一种增强作用来漂白的清洁剂。
在本发明的第三方面的清洁剂组合物为液体型清洁剂组合物的情况下，包含在该液体清洁剂组合物中的水的量通常优选0.1至75质量％，更优选0.2至70质量％，进一步优选0.5至65质量％，进一步更优选0.7至60质量％，特别优选1至55质量％，最优选1.5至50质量％，相对于液体型清洁剂组合物的总量。
在本发明的第三方面的清洁剂组合物为液体型清洁剂组合物的情况下，清洁剂组合物优选具有200mg/L以下，更优选150mg/L以下，进一步优选120mg/L以下，特别优选100mg/L以下，最优选50mg/L以下的高岭土浊度。
此外，在将由本发明提供的具有烃基的接枝聚合物作为清洁剂助洗剂加入至液体清洁剂组合物中的情况和不加入的情况之间，高岭土浊度的变化(差异)优选500mg/L以下，更优选400mg/L以下，进一步优选300mg/L以下，特别优选200mg/L以下，最优选100mg/L以下。作为高岭土浊度值，应采用通过以下方法测量的值。
<高岭土浊度测量方法>
将均匀搅拌的样品(液体清洁剂)进料到具有10mm厚度的50-mm正方池中，除去气泡后，使用由Nippon Denshoku Ind.Co.，Ltd制造的NDH2000(商品名：浊度计)在25℃下测量浊度(高岭土浊度：mg/L)。
作为可调配入上述清洁剂组合物中的酶，优选蛋白酶、脂肪酶、碱性脂肪酶、纤维素酶等。
酶的加入量优选5质量％以下，相对于100％清洁剂组合物的量。加入量超过5质量％不提供洗涤能力的改进效果，由此可降低经济性。
即使当用于具有高浓度钙离子或镁离子的硬水中时，本发明的第三方面的清洁剂组合物也具有没有盐沉积的优良洗涤效果。即，本发明的第四方面为使用本发明的第三方面的清洁剂组合物和具有100mg/L以上硬度(换算为碳酸钙)的水的洗涤方法。如上所述，直链烷基苯磺酸盐(LAS)如十二烷基苯磺酸盐，和包含在用于洗涤的水中的钙离子或镁离子形成盐，而此盐抑制LAS的洗涤效果。在包含于水中的钙浓度高的区域中，特别是在水的硬度为100mg/L以上的区域中，这引起特别的问题。另一方面，使用本发明的第三方面的清洁剂组合物的洗涤能够解决这种问题。在本发明的第三方面的清洁剂组合物包含阴离子表面活性剂如LAS的情况下，这种效果特别明显。
在本发明的第四方面的洗涤方法中，使用上述本发明的第三方面的清洁剂组合物。用于洗涤的清洁剂组合物的量不特别限定，只要能够得到本发明的效果即可，然而，通常在洗涤水中以0.3至3.0g/L的量使用清洁剂组合物。考虑到洗涤性能或清洁剂的溶解性，优选在此范围内的用量。
在本发明的第四方面的洗涤方法中用于洗涤的水为具有100mg/L以上硬度(换算为碳酸钙)的水，然而，更优选具有100至500mg/L的硬度，进一步优选100至300mg/L的硬度的水，所述硬度为换算为碳酸钙的硬度。注意在本发明中所指的“硬度”表示依照JIS K0101测量的总硬度。
在本发明的第四方面的洗涤方法中，具体实施方案如洗涤设备(洗衣机、手洗等)或洗涤时间不特别限定，只要使用本发明的第三方面的清洁剂组合物，并且用硬度为100mg/L以上的水进行洗涤即可。
实施例
将参考实施例更详细地解释本发明，然而，本发明绝不只限于这些实施例。注意除非另外说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
此外，根据以下方法测量在本实施例中制备的具有烃基的接枝聚合物的重均分子量、沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力：
<重均分子量的测量条件>
设备：Hitachi Ltd.制造的L-7000系列
检测器：RI
柱：Showa Denko K.K.制造的SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ和GF-1G 7B
柱温：40℃
流速：0.5ml/min
校准曲线：Souwa Science Co.，Ltd.制造的POLYETHYLENEGLYCOL STANDAD
洗脱液：0.1N乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比)
<沉积抑制能力的测量方法>
(1)在包含200mg/L十二烷基苯磺酸钠和10mg/L样品聚合物的水中(pH＝10)，加入氯化钙水溶液以致硬度为610mg/L，所述硬度以碳酸钙浓度表示。
(2)将去离子水加入至14.7g二水合氯化钙中以使总共为100g，从而制备1mol/L氯化钙水溶液。
(3)将去离子水加入至4.5g氨基乙酸和3.5g氯化钠中以使总共为1,000g，从而制备氨基乙酸缓冲溶液。注意用氢氧化钠调节pH至10。
(4)将0.1g样品聚合物加入至2.0g十二烷基苯磺酸钠中，进一步将去离子水加至其中以使总共为200g，从而制备测试溶液。
(5)将去离子水加入至3.6g在(3)中制备的氨基乙酸缓冲溶液和1.8g在(4)中制备的测试溶液中，以使总共为90g，从而通过使用磁力搅拌器充分搅拌制备样品溶液。
(6)使用由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.(主体单元：COM-550，亮度速度单元(brightness speed unit)：M-500)制造的自动滴定仪，用1mol/L氯化钙水溶液滴定在(5)中制备的样品溶液后，测量样品溶液的透光度(波长：650nm)。注意氯化钙水溶液的滴定量为0.55ml，滴定速度为0.025ml/s。
(7)从上述测量结果，测量当加入0.55ml氯化钙水溶液时样品溶液的透光度，并将该值用作沉积抑制率。注意较高的沉积抑制率表示更优良的沉积抑制能力。
<污渍再沉积防止率的测量方法>
(1)通过将购自Test Fabric Co.，Ltd.的聚酯布裁剪成5cm×5cm的尺寸制备白布。预先使用由Nippon Denshoku Ind.Co.，Ltd.制造的色度色差计SE2000型测量此白布的白度作为反射率。
(2)通过将去离子水加入至4.41g二水合氯化钙中以致使总共为15kg来制备硬水。
(3)通过将去离子水加入至4.0g十二烷基苯磺酸钠、6.0g碳酸钠和2.0g硫酸钠中，以致使总共为15kg来制备表面活性剂水溶液。
(4)将“Targot meter”设定在25℃；将1L硬水、5g表面活性剂水溶液、1g固含量2％的聚合物水溶液、0.15g沸石和0.25g炭黑装入罐中并在100rpm下搅拌1分钟。随后，将10块白布在100rpm下在其中搅拌10分钟。
(5)用手拧干该布，然后在25℃下将该布放入包含1L自来水的罐中，随后在100rmp下搅拌2分钟，重复两次。
(6)通过覆盖另一块布用熨斗熨平布上的褶皱，并将该布干燥后，通过上述测色色差计再次测量白布的白度作为反射率。
(7)使用上述测量结果通过以下表达式(2)确定污渍再沉积防止率。注意较高的污渍再沉积防止率表示更优良的污渍再沉积防止能力。
[表达式2]
污渍再沉积防止率(％)＝[(清洁后的自度)/(原布的白度)]×100
实施例1-1
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入181.3g“Softanol 500”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的50摩尔环氧乙烷加成至仲醇(C12至C14)的加合物)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g 100％丙烯酸(以下称为“AA”)和1.6g过氧化二叔丁基(以下称为“DTBP”)。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，和对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入92.1g去离子水以稀释该聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物1的固含量70％的水溶液，该聚合物1具有5,800的重均分子量。
实施例1-2
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入74.7g“Softanol 300”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的30摩尔环氧乙烷加成至仲醇(C12至C14)的加合物)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，和对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入46.4g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物2的固含量70％的水溶液，该聚合物2具有4,700的重均分子量。
实施例1-3
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入181.3g“Softanol 300”并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6gDTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入92.1g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物3的固含量70％的水溶液，该聚合物3具有4,400的重均分子量。
实施例1-4
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入74.7g“Softanol 200”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的20摩尔环氧乙烷加成至仲醇(C12至C14)的加合物)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入46.4g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物4的固含量70％的水溶液，该聚合物4具有4,700的重均分子量。
实施例1-5
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入152.0g“Softanol 600”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的60摩尔环氧乙烷加成至仲醇(C12至C14)的加合物)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加8.0g AA和0.4g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入68.7g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物5的固含量70％的水溶液，该聚合物5具有5,100的重均分子量。
实施例1-6
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入181.3g 23摩尔环氧乙烷加成至月桂醇的加合物(以下称为“LA23”)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，和对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入92.1g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物6的固含量70％的水溶液，该聚合物6具有5,200的重均分子量。
实施例1-7
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g“Softanol 300”并在氮气吹扫和搅拌下加热至76℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在76℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6g过氧化苯甲酰(以下称为“BZP”)。每种溶液的滴加时间为：对于BZP为200分钟，对于AA是在BZP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在76℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物7的固含量70％的水溶液，该聚合物7具有8,300的重均分子量。
实施例1-8
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g“Softanol 300”和6.4g马来酸并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加25.6g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物8的固含量70％的水溶液，该聚合物8具有8,800的重均分子量。
实施例1-9
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g“Softanol 300”和6.4g衣康酸并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加25.6g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物9的固含量70％的水溶液，该聚合物9具有6,200的重均分子量。
实旋例1-10
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g“Softanol 300”并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加25.6g AA、6.4g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下称为“HEMA”)和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟，对于HEMA是在DTBP滴加开始20分钟后190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物10的固含量70％的水溶液，该聚合物10具有6,600的重均分子量。
实施例1-11
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g“Softanol 300”并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加25.6g AA、6.4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下称为“AMPS”)和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟，对于AMPS是在DTBP滴加开始20分钟后190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有聚合物11的固含量70％的水溶液，该聚合物11具有8,600的重均分子量。
比较例1
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入96.0g 20摩尔环氧乙烷加成至苯酚的加合物(以下称为“PH20”)和6.4g马来酸，并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加25.6g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入55.5g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有比较聚合物1的固含量70％的水溶液，该比较聚合物1具有8,400的重均分子量。
比较例2
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入74.7g 10摩尔环氧乙烷加成至甲醇的加合物(以下称为“ME10”)和10.7g马来酸并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加21.3g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入46.4g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有比较聚合物2的固含量70％的水溶液，该比较聚合物2具有6,300的重均分子量。
比较例3
在装配有回流冷凝器和搅拌器的500-ml可拆卸玻璃烧瓶中，加入74.7g 25摩尔环氧乙烷加成至甲醇的加合物(以下称为“ME25”)并在氮气吹扫和搅拌下加热至126℃以制备聚合反应体系。然后，向保持在126℃的聚合反应体系中，在搅拌下，从分开的喷嘴中分别滴加32.0g AA和1.6g DTBP。每种溶液的滴加时间为：对于DTBP为200分钟，对于AA是在DTBP滴加开始20分钟后210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
AA的滴加完成后，进一步将上述反应溶液保持在126℃(老化)60分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下，加入46.4g去离子水以稀释聚合反应溶液。
通过上述步骤，得到具有比较聚合物3的固含量70％的水溶液，该比较聚合物3具有9,500的重均分子量。
上述实施例1-1至1-11，和比较例1至3中所得聚合物的组成示于表1中。
[表1]
POA 亲水性单体   引发剂(程度C) C EO Mw POA/M I值
  聚合物1  SFT500  AA  DTBP(126) 12-14  50  5,800   85/16  93
  聚合物2  SFT300  AA  DTBP(126) 12-14  30  4,700   70/30  91
  聚合物3  SFT300  AA  DTBP(126) 12-14  30  4,400   85/15  89
  聚合物4  SFT200  AA  DTBP(126) 12-14  20  4,700   70/30  87
  聚合物5  SFT600  AA  DTBP(126) 12-14  60  5,100   95/5  93
  聚合物6  LA23  AA  DTBP(126) 12  23  5,200   85/15  88
  聚合物7  SFT300  AA  BZP(76) 12-14  30  8,300   75/25  90
  聚合物8  SFT300  AA/MA  DTBP(126) 12-14  30  8,800   75/20/5  90
  聚合物9  SFT300  AA/IA  DTBP(126) 12-14  30  6,200   75/20/5  90
  聚合物10  SFT300  AA/HEMA  DTBP(126) 12-14  30  6,600   75/20/5  90
  聚合物11  SFT300  AA/AMPS  DTBP(126) 12-14  30  8,600   75/20/5  90
  比较聚合物1  PH20  AA/MA  DTBP(126) 6  20  8,400   75/20/5  93
  比较聚合物2  ME10  AA/MA  DTBP(126) 1  10  6,300   70/20/10  98
  比较聚合物3  ME25  AA  DTBP(126) 1  25  9,500   70/30  99
POA：聚氧化烯类化合物
SFT：“Softanol”(Nippon Shokubai Co.Ltd.的商标)
MA：马来酸
IA：衣康酸
C：聚氧化烯类化合物中的烃基的碳原子数
EO：加成至聚氧化烯类化合物的环氧乙烷的摩尔数
Mw：重均分子量
PAG/M：得自聚氧化烯类化合物的单元与得自亲水性单体的单元的质量比
实施例2
在实施例2中，为评价在上述实施例1-1至1-11，和比较例1至3中所得的聚合物，以清洁剂组合物的形式，依照上述方法评价沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力。结果示于以下表2中。注意，在表2中，作为参考，还显示了关于不加入聚合物进行的类似实验的结果(在表2中“无聚合物加入”一栏中)。
[表2]
    沉积抑制能力(％)     污渍再沉积防止率(％)
    聚合物1     86     88.8
    聚合物2     89     91.5
    聚合物3     85     87.2
    聚合物4     85     87.2
    聚合物5     86     89.4
    聚合物6     85     85.5
    聚合物7     85     86.9
    聚合物8     83     88.3
    聚合物9     84     87.8
    聚合物10     82     85.6
    聚合物11     86     87.7
    比较聚合物1     26     72.6
    比较聚合物2     45     70.9
    比较聚合物3     29     74.5
    无聚合物加入     49     61.1
表2中的结果表明：与不加入聚合物的情况或加入传统接枝聚合物的情况相比，本发明提供的具有烃基的接枝聚合物具有显著优良的沉积抑制能力和污渍再沉积防止能力。因此，期望使用本发明提供的具有烃基的接枝聚合物作为清洁剂助洗剂，即使在用高硬度水进行洗涤时，也能有效抑制表面活性剂沉积，并有效抑制污渍再沉积。
本发明基于在2006年3月24日提交的JP申请2006-83817，在此将公开的内容整体引入以作参考。

Claims (11)

1.一种具有烃基的接枝聚合物，其是通过将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上而制得：
Figure A2007800097370002C1
其中，R表示直链或支链C10至C20的烷基或链烯基；X表示：
Figure A2007800097370002C2
p表示0或1；Y表示：
-O-R1- -S-R2-
其中，R1至R4表示C2至C6的亚烷基；R5表示氢原子或由下列式(2)表示的基团：
Figure A2007800097370002C4
其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。
2.根据权利要求1所述的具有烃基的接枝聚合物，其中存在于该聚合物中的衍生自所述聚氧化烯类化合物的单元和衍生自所述亲水性单体的单元的质量比为99∶1至60∶40(衍生自所述聚氧化烯类化合物的单元：衍生自所述亲水性单体的单元)。
3.根据权利要求1或2所述的具有烃基的接枝聚合物，其中由下列表达式1定义的I值为80以上：
(表达式1)
I值＝(氧化烯基占所述聚合物的量(质量％))+(衍生自所述亲水性单体的重复单元占所述聚合物的量(质量％))。
4.根据权利要求1至3任一项所述的具有烃基的接枝聚合物，其中芳香环不包括在所述接枝聚合物的结构中。
5.根据权利要求1至4任一项所述的具有烃基的接枝聚合物，将其用作清洁剂助洗剂。
6.根据权利要求5所述的具有烃基的接枝聚合物，其中沉积抑制率为50％以上。
7.根据权利要求5或6所述的具有烃基的接枝聚合物，其中污渍再沉积防止率为75％以上。
8.一种清洁剂组合物，其包含根据权利要求5至7任一项所述的具有烃基的接枝聚合物。
9.一种用于生产具有烃基的接枝聚合物的方法，在相对于反应体系总量的溶剂含量为10质量％以下的反应体系中，在100℃以上的温度条件下，包括以下步骤：将包含具有阴离子基团或羟基的亲水性单体的单体组分接枝聚合至由下列式(1)表示的聚氧化烯类化合物上：
Figure A2007800097370003C1
其中，R表示直链或支链的C10至C20的烷基或链烯基；X表示：
Figure A2007800097370003C2
p表示0或1；Y表示：
-O-R1- -S-R2-
Figure A2007800097370003C3
其中，R1至R4表示C2至C 6的亚烷基；R5表示氢原子或由下列式(2)表示的基团：
Figure A2007800097370003C4
其中，R6和R7表示C2至C20的亚烷基；s表示0至200的整数；Z表示C2至C20的氧化烯基；q表示17至200的整数；r表示1至6的整数。
10.一种具有烃基的接枝聚合物，其通过根据权利要求9所述的生产方法生产，其中在通过电泳法分析所述接枝聚合物中观察的得自接枝的亲水性单体的峰面积(h1)和得自没有接枝的亲水性单体的峰面积(h2)的比值(h1/h2)为1以上。
11.一种洗涤方法，其使用：根据权利要求8所述的清洁剂组合物，或包含根据权利要求9所述的方法生产的具有烃基的接枝聚合物的清洁剂组合物，或根据权利要求10所述的具有烃基的接枝聚合物，及具有100mg/L以上硬度(换算为碳酸钙)的水。
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