CN101395731A - 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统 - Google Patents

陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统 Download PDF

Info

Publication number
CN101395731A
CN101395731A CNA2007800081346A CN200780008134A CN101395731A CN 101395731 A CN101395731 A CN 101395731A CN A2007800081346 A CNA2007800081346 A CN A2007800081346A CN 200780008134 A CN200780008134 A CN 200780008134A CN 101395731 A CN101395731 A CN 101395731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
layer
silver
metal level
ceramic component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800081346A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101395731B (zh
Inventor
冈村健
川元智裕
中村成信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of CN101395731A publication Critical patent/CN101395731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101395731B publication Critical patent/CN101395731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H10N30/508—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure adapted for alleviating internal stress, e.g. cracking control layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/871—Single-layered electrodes of multilayer piezoelectric or electrostrictive devices, e.g. internal electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/877—Conductive materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Landscapes

  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件。制造一种金属层的烧结充分进行、金属层中树脂等杂质残渣少且金属层的空隙率高的陶瓷构件。该陶瓷构件的制造方法包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分(M1)的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，金属成分(M1)相对于含于金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，将多个金属膏层中至少一层作为质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层。

Description

陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统
技术领域
本发明涉及一种陶瓷构件的制造方法以及由此得到的陶瓷构件。更详细地，本发明涉及一种例如屋内的氛围检测、洞窟或通道内的氛围检测、排出气体检测等使用的气体传感器元件、发电等使用的燃料电池元件、汽车引擎的燃料喷射系统、微小驱动装置、压电传感器装置、压电电路等使用的层叠型压电元件等陶瓷构件及其制造方法。
背景技术
气体传感器元件和燃料电池元件中，具有使气体接触构成它们的陶瓷构件，使气体中的特定成分吸附在陶瓷表面上或从其透过的功能。为了实现这样的功能，进行了如下尝试：将金属层(电极)形成空隙率高的结构，提高气体的通气性，或即使致密的电极也能够将电极形状形成梳子型等图案形状，控制基于电极的被覆面积(例如，参照专利文献1、2)。
作为制作空隙率高的金属层的方法，有如下方法：若不比陶瓷的烧结温度高，则使用未烧结的金属来印刷电极图案后，同时烧成陶瓷和电极金属。
另外还有这样的方法，将不以电极金属的烧成温度烧结的陶瓷原料与金属粉末混合而制作电极膏，印刷该电极膏后，同时进行烧成。另外，作为制作空隙率高的金属层的其他方法，例如有记载于专利文献3中的Pt压膜电极的烧成方法等。
专利文献1：特开平6—317555号公报
专利文献2：特开平6—258281号公报
专利文献3：特开平11—51899号公报
形成空隙率高的金属层的以往的方法中，通过同时烧成即使陶瓷充分烧结，电极部分的烧结有时也不充分。另外，在金属粒界存在导电特性低的成分，这样会阻碍作为电极本来的功能的电气传导性，使电极电阻变高，从电极传导的电气信号的灵敏度降低。因此需要增大施加电压，所以形成消耗电力高的元件。
发明内容
本发明的代表的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层。
本发明的陶瓷构件的制作方法中，多个金属膏层中至少一层是质量百分率X比层叠方向相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层。在经由陶瓷生片相邻的金属膏层之间使金属成分M1的质量百分率X存在差值(浓度梯度)的状态下烧成层叠成形体，从而能够在烧成中使金属成分M1通过陶瓷层从质量百分率X高的一方向低的一方扩散。由此，第二金属膏层烧结形成的金属层由于金属成分M1扩散而体积减少，空隙比第一金属膏层烧结而成的金属层多。这样，根据本发明的作为代表的陶瓷构件的制造方法，在经由陶瓷生片相邻的第一金属膏层和第二金属膏层之间制作烧成质量百分率X存在差值的层叠成形体，从而能够得到具有空隙多的金属层的陶瓷构件。
附图说明
图1是表示具有本发明的最基本的结构的陶瓷构件的一实施方式的剖面图。
图2(a)～(c)是表示本发明的一实施方式的陶瓷构件的制作方法的概念图。
图3是在图1的陶瓷构件的侧面形成外部电极的实施方式的剖面图。
图4是表示本发明的其他实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图5(a)～(c)是表示用于制作图4所示的实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图6是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图7是示意表示图6的实施方式的图表。
图8是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图9(a)～(c)是表示用于制作图8所示的实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图10是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图11(a)～(c)是表示用于制作图10所示的陶瓷构件的制造方法的概念图。
图12是分别表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。
图13是表示本发明的一实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图14是表示本发明的其他实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图15是表示本发明的再一实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图16是表示本发明的再一实施方式的气体传感器元件的剖面图。
图17是表示本发明的一实施方式的燃料电池元件的剖面图。
图18是表示本发明的其他实施方式的燃料电池元件的剖面图。
图19是表示本发明的一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图20是表示本发明的其他实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图21是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图22是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图23是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图24(a)是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的立体图，图24(b)是用于说明该层叠型压电元件的压电体层和内部电极层的层叠状态的局部立体图。
图25是表示图24所示的元件的周缘部的剖面图。
图26是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。
图27是表示本发明的一实施方式的喷射装置的剖面图。
图28是表示本发明的一实施方式的燃料喷射系统的概略图。
附图标记说明
11 第二金属层
11a  第二金属膏层
13   第一金属层
13a  第一金属膏层
15   陶瓷层
15a  陶瓷生片
17   陶瓷构件
17a  层叠成形体
具体实施方式
详细说明本发明的一实施方式的陶瓷构件及其制造方法。图1是表示具有本发明的最基本的结构的陶瓷构件17的一实施方式的剖面图。如图1所示，该陶瓷构件17通过经由陶瓷层15层叠两个金属层(第一金属层13、第二金属层11)而成。
第二金属层11的空隙比层叠方向相邻的第一金属层13多。该第二金属层11可以是内部具有多个独立气泡的多孔质结构，可以通过在图12和其说明部位中后述的那样经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成。以下总称这些方式，将第二金属层11称为多孔质金属层11。另外，本发明中“空隙”是金属层间形成的间隙。具体地，多孔质金属层的情况是指上述气泡，由多个金属块状体构成的情况是指形成在金属块状体间的间隙。
该陶瓷构件17具有由包含金属成分M1的金属层13(第一金属层23)、空隙比金属层13多的多孔质金属层11(第二金属层11)、由这些金属层夹持的陶瓷层15构成的三层结构。
用于制作具有这样的多孔质金属层11的陶瓷构件17的本发明的一实施方式的制造方法如以下所述。图2(a)～(c)是表示本实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。该制造方法中包含制作经由陶瓷生片15a层叠金属膏层11a、13a而成的层叠成形体17a的工序和烧成该层叠成形体17a的工序。
如图2(a)所示，陶瓷生片15a的两方的主面上分别层叠第一金属膏层13a和第二金属膏层11a而制作层叠成形体17a。第一金属膏层13a和第二金属膏层11a在层叠方向上相对的位置配设。第一金属膏层13a和第二金属膏层11a上作为主成分含有金属成分M1。
金属成分M1相对于含于一个金属膏层中的金属成分总量的质量百分率为X时，第二金属膏层11a被调制而使得质量百分率X比在层叠方向相邻的第一金属膏层13a高。以下，有时将第二金属膏层11a称为高比率金属膏层11a。
陶瓷生片15a的制作方法如下进行。首先，将陶瓷的原料粉末、由丙烯酸系、丁缩醛系等有机高分子构成的粘合剂、和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等增塑剂混合而制作浆料。接着，将该浆料由周知的刮板法或压延辊法等带成型法来成形为片形状而得到陶瓷生片15a。
高比率金属膏层11a以及金属膏层13a的制作方法如下进行。首先，在金属粉末、合金粉末等中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏。这时，高比率金属膏层11a用的金属膏被调制而使得金属成分M1的质量百分率X比金属膏层13a用的金属膏高。
接着，所得的各金属膏通过网印等方法印刷在陶瓷生片15a的一方的主面以及另一方的主面上，形成高比率金属膏层11a以及金属膏层13a并使其干燥，从而得到层叠成形体17a。也可以根据需要裁剪层叠成形体17a而形成所希望的形状。高比率金属膏层11a以及金属膏层13a的厚度例如调制成1～40μm左右的范围。
另外，准备两张陶瓷生片，在这些片的一方的片材的主面形成高比率金属膏层11a，在另一方的片材的主面上形成金属膏层13a。接着，使未形成金属膏层的主面彼此对合而层叠两张陶瓷生片，从而也能够制造层叠成形体17a。
接着，将如以上所得的层叠成形体17a以规定温度进行粘合剂脱离处理后，以800～1500℃程度进行烧成。图2(b)表示烧成途中的层叠成形体17b，图2(c)表示烧成后的陶瓷构件17。如上所述烧成金属成分M1的质量百分率X在经由陶瓷构件15a而相邻的金属膏层11a、13a之间存在差值(浓度梯度)的层叠成形体，从而能够使金属成分M1通过陶瓷层从质量百分率X高的一方向低的一方扩散。
由此，能够在陶瓷构件的所希望的位置上形成空隙多的金属层。而且，在该陶瓷构件上能够充分进行金属层的烧结，可以不使用以往那样的丙烯酸树脂等，所以能够极度减少金属层中树脂等的杂质残渣。
金属成分M1这样扩散被推测为基于以下理由。即，经由陶瓷生片而在高比率金属膏层和与其相邻的金属膏层之间对金属成分M1的质量百分率X赋予差值，从而根据菲克(フイツク)规则以金属成分M1的质量百分率差作为驱动力，推定为从高比率金属膏层向与其相邻的金属膏层有更多的金属成分M1扩散。
高比率金属膏层11a中配合包含金属成分M1的“合金粉末”和由金属成分M1构成的“金属粉末”中至少一种。在层叠方向与高比率金属膏层11a相邻的金属膏层13a中配合包含金属成分M1和金属成分M2的“合金粉末”以及含有由金属成分M1构成的金属粉末和由金属成分M2构成的金属粉末的“混合粉末”中至少一种。以下，总称金属粉末、合金粉末以及混合粉末为“金属粉末等”。
金属成分M1和金属成分M2优选在它们之间形成合金的组合。另外，更优选在这些金属成分之间难以形成金属间化合物的组合。进一步优选这些金属成分以全部比率固熔的组合。
具体地，本发明中，金属成分M1是周期表(注：日本的元素周期表)第11族元素，金属成分M2是周期表第10族。这些第11族元素和第10族元素的合金为全比率固熔，所以能够形成任意浓度的合金，能够稳定地扩散金属成分。另外一个原因是，熔点比陶瓷的烧结温度高，在氧化气氛中也能够烧成。其中，优选能够与陶瓷同时烧成的银铂合金或银钯合金。
特别是优选金属成分M1为银，金属成分M2为钯。其理由是：加热银所生的氧化银是以低温形成陶瓷的液相的物质。因此，通过含有银，能够以低温进行陶瓷层15的烧结。另外，钯和银是全比率固熔系，并且由于液相线和固相线接近所以能够容易相互固熔。因此经由液相而从银浓度高的多孔质金属层11b向金属层13b扩散银充分时，互相选择性吸引而以各种组成比合金化。其结果是，与钯相比，熔点低的银比钯先扩散，该扩散能够在短时间进行(参照图2(b))。
高比率金属膏层11a的质量百分率X((金属成分M1(质量)/金属成分M2(质量)×100)在使陶瓷构件的电气特性稳定这一点上优选85≤X≤100的范围。使质量百分率X为85以上，从而能够抑制金属层的比电阻变大。
为了抑制在烧成后的烧结体(陶瓷构件)中金属层中的11族元素向陶瓷层离子迁移，高比率金属膏层11a的质量百分率X更优选85≤X≤99.999的范围。在提高陶瓷构件的耐久性的点上，进一步优选90≤X≤99.9的范围。另外，当需要更高的耐久性的情况下，特别优选处于90.5≤X≤99.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下处于92≤X≤98的范围。
金属膏层13a的质量百分率X在稳定陶瓷构件的电气特性的点上优选处于85≤X<100的范围。另外，为了抑制金属层中的11族元素向陶瓷层离子迁移，更优选处于85≤X≤99.999的范围。在提高陶瓷构件的耐久性的点上进一步优选处于90≤X≤99.9的范围。另外，当需要更高的耐久性的情况下，特别优选处于90.5≤X≤99.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下可以处于92≤X≤98的范围。
高比率金属膏层11a的质量百分率X设定为比层叠方向相邻的金属膏层13a高即可。它们的质量百分率差值(高比率金属膏层11a的质量百分率X—金属膏层13a的质量百分率X)不作特别限定。
例如采用金属成分M1为银，金属成分M2为钯或铂的情况下，质量百分率差值优选以下范围。在容易使金属成分M1的扩散进行这一点上质量百分率差值优选0.1以上。另外，在抑制金属成分M1过度向金属膏层13a扩散而使邻接的陶瓷层彼此接合这一点上，优选质量百分率差值为30以下。因此，质量百分率差值优选0.1以上30以下。
另外，金属成分M1的扩散速度慢时，则在与高比率金属膏层11a邻接的陶瓷生片15a中的陶瓷的烧结完成的时刻，在该陶瓷中残留大量的金属成分M1。为了抑制陶瓷中残留金属成分M1，增大质量百分率差值，加速金属成分M1的扩散速度即可。在增加金属成分M1的扩散速度的点上，优选质量百分率差值为1以上。
如前所述，在高比率金属膏层11a和金属膏层13之间存在质量百分率差值，在减小这些膏层间的浓度梯度的方向上产生银的扩散。质量百分率差值某种程度增大，则容易从高比率金属膏层11a向金属膏层13a扩散银，并且容易从金属膏层13a向高比率金属膏层11a扩散钯。在使这样的相互扩散的现象更加活跃的点上，质量百分率差值优选2以上。
若金属成分M1的扩散速度增加，则金属层的烧结完成的时刻也提前，有时以比陶瓷层的烧结温度低的温度烧结金属层。若烧成时从金属层产生的液相变少，则存在陶瓷的烧结密度变小的倾向。因此，在抑制金属成分M1的扩散速度而提高陶瓷的烧结密度这一点上，优选质量百分率差值为10以下。因此，质量百分率差值优选1以上10以下，更优选2以上10以下。
质量百分率差值在能够同时满足应力缓和功能和绝缘性这一点上特别优选3以上5以下。质量百分率差值为3以上5以下，则银的扩散能够适度产生，所以烧成后所得的第二金属层11由经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成。这些金属块状体在相互电气绝缘的状态下在陶瓷层间点状存在。因此，这样的第二金属层11成为不起到电极功能的绝缘性优良的层。而且，多个金属块状体在陶瓷层间以适度的大小和适度的量分散，所以能够防止烧成时邻接的两侧的陶瓷层接合。
如上所述点状存在多个金属块状体的第二金属层11例如作为层叠型压电元件使用的情况下，在缓和驱动时的应力的功能上极其优越。这样的第二金属层11比元件中其他部分刚性低，所以该第二金属层11容易集中驱动时的应力。特别是在多个金属块状体和压电体的边界附近容易集中应力。该边界部分的压电体因应力而局部变形，从而推测应力被缓和。
在此，金属成分M2相对于含于金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为Z。金属成分M2为周期表第8～10族元素的情况下，使质量百分率Z((金属成分M2(质量)/金属成分总量(质量)×100)为15以下，从而能够抑制金属层的比电阻变大。由此，对陶瓷构件通电时，能够抑制金属层发热。其结果是，能够抑制对具有温度依赖性的陶瓷层作用热而使电气特性变化。这样，能够抑制传感器、燃料电池、层叠型压电元件等特性在使用中变化。
另外，金属层仅在第11族元素中，长期间的高湿度环境下容易产生离子迁移，所以质量百分率Z可以是0.001≤Z≤15的范围。在使陶瓷构件的耐久性提高这一点上，更优选0.1≤Z≤10的范围。需要导热优良且耐久性更高的情况下，更优选0.5≤Z≤9.5的范围，要求进一步高的耐久性的情况下，特别优选2≤Z≤8的范围。上述金属层中的金属成分M1、M2的含有量(质量)能够以例如EPMA(Electron Probe Micro Analysis)特定。
若长时间加热使得扩散变为平衡状态，则钯也能够扩散，多孔质金属层11和金属层13的组成接近。这样直到多孔质金属层11和金属层13的组成接近而进行烧成的陶瓷构件即使在高温条件使用的情况下也能够抑制金属成分的离子迁移，电极能够发挥稳定的性能。
银容易与钯结合。另外，加热银产生的氧化物(氧化银)以比Ag的熔点低很多的低温形成。该氧化物为与陶瓷的成分一起形成液相的成分。由此，在高比率金属膏层11a中配合银粉末，在金属膏层13a中配合银钯合金粉末的情况下，更容易以低温扩散，并且能够选择性使银扩散移动。
另外，银由于熔融后与陶瓷层的濡湿性低，所以具有银彼此凝集的特性。由此，通过扩散体积减少的银(或银合金)不在陶瓷层表面上薄膜状扩张，而是银(或银合金)凝集而点状存在在陶瓷层表面上。即，凝集到某种程度的大小的金属块状体容易点状存在于陶瓷层的表面上(或两个陶瓷层之间)。由此，能够形成空隙率高的金属层。
优选高比率金属膏层11a中与银一起还配合铂，金属膏层13a中与钯一起还配合铂。通过烧成，银有选择地进行与钯的合金化。存在在同一温度下扩散速度比钯慢的铂，从而银的一部分和铂形成合金。因此，烧成中进行在层叠成形体17a内生成大的温度分布的烧成或升温速度大的烧成的情况下，也能够抑制银过度扩散。
这样，银的一部分和铂形成合金，从而能够抑制金属膏中的全部的银和钯扩散而使金属层完全消失。由此能够使能够扩散的烧成条件的范围大幅度扩大，同时能够抑制金属层的消失。特别是优选在金属膏层11a和金属膏层13a的两者中配合铂。
以金属成分M1为银(Ag)，金属成分M2为钯(Pd)的情况为例进行具体说明如下。高比率金属膏层11a中配合Ag—Pd合金、Ag—Pt合金等含有Ag的“合金粉末”以及由Ag构成的“金属粉末”的至少一个。在金属膏层13a中配合Ag—Pd合金等含有Ag和Pd的“合金粉末”以及含有Ag粉末和Pd粉末的“混合粉末”的至少一个。
Pd粉末与Ag-Pd合金中的Pd比较有容易在低温下氧化的倾向。因此，与作为金属膏的原材料使用Ag—Pd合金的情况比较，使用Pd粉末则因烧成中的氧化会引起金属层的体积增加。因此，金属成分M2为钯(Pd)的情况下，作为金属膏的原材料优选使用Ag-Pd合金。特别是，若是Ag粉末和Ag—Pd合金粉末混合的粉末，则由于Ag的熔点低，Ag先开始扩散，Ag-Pd合金的Ag浓度增加而诱发扩散，所以能够实现快且稳定的扩散。
烧成前的陶瓷生片15a是在陶瓷的原料粉末的粒子间填充有粘合剂的状态，但是在图2(b)所示的烧结途中的阶段，通过加热而使粘合剂挥发，在陶瓷的粒子间产生微细的间隙。烧成温度进一步上升，则陶瓷粒子彼此开始烧结，被印刷的金属膏层所含的金属粉末等也开始烧结。
之后，在陶瓷粒子间或金属粒子间形成液相，粒子间的扩散速度增加，进行烧结。这时，在陶瓷粒子间存在微细的间隙，在金属粒子间和陶瓷粒子间存在液相，从而在烧结途中的多孔质金属层11b和金属层13b之间形成通过陶瓷层15b使金属成分相互扩散的状态。
在本实施方式中，进行调制使得多孔质金属层11b的质量百分率比金属层13b的质量百分率高。这样在金属层间同一金属的质量百分率存在差值，从而推测与银的质量百分率差值对应地，多孔质金属层11b的银通过烧结途中的陶瓷层15b而向金属层13b扩散移动。
之后，烧成温度进一步上升，则陶瓷粒子间的间隙减少或消失，所以如图2(c)所示，经由陶瓷层15的银的扩散移动终止。然后，陶瓷粒子的烧结完成，多孔质金属层11和金属层13的烧结也完成。
在如上那样多孔质金属层11向金属层13使银扩散移动从而体积减少的基础上，烧结途中的液相状态时的流动性高，从而银或银钯合金凝集。由此，多孔质金属层11不是金属成分一样地被覆在陶瓷层15的表面上的结构，而是内部具有多个独立气泡的多孔质的结构、或者如后述的图12及其说明部分所示那样的通过经由空隙相互隔离的多个金属块状体构成的结构。
另一方面，金属层13由于银从多孔质金属层11扩散移动，所以形成比较致密的金属层。另外，优选在陶瓷生片15a和金属膏中添加烧结辅助剂，而使得烧结中容易形成液相。
在多孔质金属层11和金属层13中含有金属成分M1。金属成分M1相对于一个金属层中含有的金属成分总量的质量百分率设定为Y时，多孔质金属层11优选设定为质量百分率Y比层叠方向相邻的金属层13高。
将陶瓷构件设置于暴露于高温的环境下使用的情况下，金属层间具有组成的浓淡，则有时进行离子迁移。多孔质金属层11的质量百分率Y比金属层13高时，能够抑制金属成分M1从金属层13向多孔质金属层11移动。由此，维持多孔质金属层11的高空隙率。由此，能够维持通过高的空隙率而出现的传感器功能和应力缓和功能，能够形成耐久性高的陶瓷构件。
图3是表示侧面形成外部电极19的陶瓷构件的剖面图。该外部电极例如如下形成即可。在金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏，将该金属膏印刷在规定部位上使其干燥后进行烧成。这时，也可以在陶瓷构件上不作任何处理地印刷金属膏，但是优选进行研磨等加工使印刷面平坦化后进行印刷。另外，关于其他部分标注与图1相同的附图标记，其说明省略。
本实施方式中，“空隙多”是指在金属层的剖面上空隙所占的总面积大。对多孔质金属层11和与其相邻的金属层13的空隙的多少进行比较时，如下进行即可。利用扫描型电子显微镜(SEM)、金属显微镜、光学显微镜等观察多孔质金属层11的剖面以及金属层13的剖面(与层叠方向平行的剖面或与层叠方向垂直的剖面)，得到剖面图像，对该剖面图像进行评价即可。该剖面图像中，在识别到多孔质金属层11和金属层13的空隙的多少存在明显差值的情况下，用目测比较即可。另外，多孔质金属层11和金属层13的空隙的多少无法目视判别的情况下，通过以下所示的方法分别测量空隙率进行比较即可。
陶瓷构件的金属层的空隙率例如能够如以下进行测量。即，首先到露出测量空隙率的金属层的剖面(与层叠方向平行的剖面或与层叠方向垂直的剖面)为止，用公知的研磨装置在层叠方向研磨陶瓷构件。具体地，例如作为研磨装置能够使用ケメツト·ジヤパン(株)社(公司名)制台式研磨机KEMET-V-300通过金刚石膏进行研磨。
通过该研磨处理而露出的剖面例如通过从扫描型电子显微镜(SEM)、金属显微镜、光学显微镜等观察而得到剖面图像，对该剖面图像进行图像处理而能够测量空隙率。SEM等观察中的扩大倍率设定为1000倍～10000倍左右即可。
另外，观察金属层的剖面时，优选研磨到这些金属层的厚度的大约1/2的位置，观察由此露出的剖面。其中，金属层的厚度薄且厚度偏差比较大的情况下，有时会无法通过研磨处理露出金属层的剖面整体。这种情况下，可以反复进行如下的操作：在进行研磨处理到使金属层的一部分露出为止的时刻，观察其露出部分而得到剖面图像后，进一步进行研磨对观察结束以外的其他部分进行观察。这样，用多次的操作得到的观察图像拼合而能够观察金属层的剖面整体。
图像处理的具体例如下。对例如用光学显微镜摄制的剖面图像，将空隙部分涂成黑色，将空隙以外的部分涂成白色，求出黑色部分的比率即(黑色部分的面积)/(黑色部分的面积+白色部分的面积)，用比率表示而算出空隙率。
另外，将摄制的剖面图像数据输入计算机，用图像处理软件测量空隙率。另外，剖面图像为彩色的情况下，转换为灰色标度分成黑色部分和白色部分。这时，黑色部分和白色部分中需要设置用于2灰度化(2階調
Figure A200780008134D0017083613QIETU
)的边界的门槛值的情况下，通过图像处理软件或目视来设定边界的门槛值而进行二值化处理。
图4是表示本发明的其他实施方式的陶瓷构件27的剖面图。如图4所示，该陶瓷构件27经由陶瓷层25而分别层叠金属层21、23。
金属层21的空隙率比层叠方向相邻的两侧的金属层23、23高。以下，也称金属层21为多孔质金属层21。在金属层21、23中含有金属成分M1。在此，金属成分M1相对于含于金属层中的金属成分总量的质量百分率设定为Y。这时，金属层21优选质量百分率Y比层叠方向相邻的两侧的金属层23、23高。
该陶瓷构件27含有由含有金属成分M1的金属层23(第一金属层23)、空隙比金属层23多的多孔质金属层21(第二金属层21)、被这些金属层夹持的陶瓷层25构成的两个三层结构。另外，该陶瓷构件27具有由共有多孔质金属层21(第二金属层21)的两个三层结构构成的五层结构。
用于制作具有这样的多孔质金属层21的陶瓷构件27的本发明的制作方法如下。图5(a)～(c)是表示用于制作本实施方式的陶瓷构件的制作方法的概念图。该制作方法中，含有制作经由陶瓷生片25a层叠第一金属膏层23a和第二金属膏层21a而成的层叠成形体27a的工序和烧成该层叠成形体27a的工序。
陶瓷生片以及金属膏的制作方法与上述同样。首先，制作多张陶瓷生片25a，在各生片25a的一方的主面上通过网印等方法印刷第一金属膏层23a或第二金属膏层21a，在第二金属膏层21a的层叠方向两侧配置金属膏层23a，通过层叠各生片而得到层叠成形体27a(图5(a))。
在第一金属膏层23a和第二金属膏层21a中作为主成分含有金属成分M1。第二金属膏层21a被调制为质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的第一金属膏层23a、23a高。以下，第二金属膏层21a被称为高比率金属膏层21a。
本实施方式与上述的基本结构不同的是在高比率金属膏层21a的层叠方向两侧配置金属膏层23a这一点上。这样在两侧配置金属膏层23a的情况下，通过烧成层叠成形体27a，从而将高比率金属膏层21a的金属成分M1扩散到两侧的金属膏层23a。
图5(a)所示的层叠成形体27a与上述同样地，经由图5(b)所示的烧结途中的阶段，成为图5(c)所示的陶瓷构件27。由于金属成分从多孔质金属层21扩散移动，所以金属层23、23形成比较致密的金属层。
图6是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图6所示，该陶瓷构件37是经由陶瓷层25而分别层叠多孔质金属层21和金属层23的结构。该陶瓷构件37中，多孔质金属层21在层叠方向上配设多个。这些多孔质金属层21隔着多层金属层23分别配设。这些多孔质金属层21规则地(根据规定规则)配设在层叠方向上。具体地，多孔质金属层21经由规定的层数的金属层23配置。
这样用于制作具有多个多孔质金属层21的陶瓷构件37的本发明的制作方法如以下。即，与上述的方法同样地分别制作陶瓷生片25a、金属膏层23a以及高比率金属膏层21a，在陶瓷生片25a的主面上印刷金属膏层23a或高比率金属膏层21a。
接着，各高比率金属膏层21a隔着多层金属膏层23a而分别配设，并且各高比率金属膏层21a规则地配设在层叠方向上，从而层叠各生片25a来制作层叠成形体。接着，通过烧成该层叠成形体而得到陶瓷构件37。
调整烧成条件来调节从高比率金属膏层21a向金属膏层23a扩散的金属成分M1的量，从而能够制作具有图7所示的特征的陶瓷构件37。具有图7所示的特征的陶瓷构件37中，质量百分率Y在多孔质金属层21具有峰值，从该多孔质金属层21向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层23逐渐减少。质量百分率Y表示图7所示的特征是因为如下理由。
即，多孔质金属层21b的质量百分率X如前所述那样调制为比金属层23b的质量百分率高。这样在金属层间同一金属的质量百分率存在差值，从而与金属成分的质量百分率差值对应地，多孔质金属层21b的金属成分通过烧结途中的陶瓷层25b而向金属层23b扩散移动。该金属层23b处于金属成分M1的质量百分率Y比位于该金属层23b的相邻位置的金属层23b高的状态下，所以在这些金属层23b、23b之间也产生浓度梯度。
因此，由该浓度梯度形成驱动力而生成金属成分从金属层23b向金属层23b的扩散移动。这样的扩散移动从多孔质金属层21b向层叠方向两侧的两侧以上的金属层23b顺次生成。由此，能够得到质量百分率Y在多孔质金属层21具有峰值，从该多孔质金属层21向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层23逐渐减少的结构的陶瓷构件37。若烧成时间变长，则各金属层的质量百分率Y的差值变小，最终近于大致相同的值。
具有这样的结构的陶瓷构件37由于金属成分浓度在不会出现急剧变化的情况下逐渐减少，所以具有耐热冲击性强的优点。这是因为，金属比陶瓷的热传导特性优良，并且金属组成导致热传导特性变化。即，通过金属成分浓度在没有急剧变化的情况下逐渐减少，从而能够抑制陶瓷构件内的热传导特性的变化。
图8是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图8所示，该陶瓷构件28是经由陶瓷层26而分别层叠金属层22、24的结构。金属层22、24中含有金属成分M1。从两侧夹住金属层22的相邻的金属层24中，质量百分率Y比金属层22低并且空隙率高。以下，称金属层24为多孔质金属层24。
该陶瓷构件28包括由包含金属成分M1的金属层22(第一金属层22)、空隙比金属层22多的多孔质金属层24(第二金属层24)和由这些金属层夹持的陶瓷层26构成的两个三层结构。另外，该陶瓷构件28具有由共有金属层22(第一金属层22)的两个三层结构构成的五层结构。
用于制作具有这样的多孔质金属层24的陶瓷构件28的本发明的一实施方式的制造方法如以下。图9(a)～(c)是表示图8所示的本实施方式的陶瓷构件的制造方法的概念图。该制造方法中包含制作经由陶瓷生片26a层叠金属膏层22a、24a而成的层叠成形体28a的工序和烧成该层叠成形体28a的工序。
陶瓷生片和金属膏的制作方法与上述是同样的。首先，制作多张陶瓷生片26a，在各生片26a的一方的主面上用网印等方法印刷金属膏层22a或24a，在金属膏层22a的层叠方向两侧配置金属膏层24a，层叠各生片而得到层叠成形体28a(图9(a))。
金属膏层22a以及金属膏层24a中作为主成分含有金属成分M1。金属膏层22a被调制为质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的金属膏层24a、24a低。以下将金属膏层22a称为低比率金属膏层22a。
本实施方式与上述的基本结构不同的是在低比率金属膏层22a的两侧配置金属膏层24a这一点上。这样在两侧配置金属膏层24a的情况下，通过烧成层叠成形体28a，从而将两侧的金属膏层24a的金属成分M1扩散到低比率金属膏层22a。
本实施方式中，由多孔质金属层24b夹持的金属层22b的质量百分率X被调制为比金属层24b、24b的质量百分率低。这样在金属层间同一金属的质量百分率存在差值，从而与金属成分的质量百分率差值对应地，两侧的多孔质金属层24b的金属成分通过烧结途中的陶瓷层26b从金属层22b的两侧扩散移动(图9(b))。由此，得到图9(c)所示的陶瓷构件28(图9(c))。金属层22由于金属成分从多孔质金属层24扩散移动，所以形成比较致密的金属层。
低比率金属膏层22a的质量百分率X设定为比在层叠方向上在两侧相邻的金属膏层24a低即可。它们的质量百分率差值(金属膏层24a的质量百分率XH—低比率金属膏层22a的质量百分率XL)不作特别限定。
以金属成分M1为银、金属成分M2为钯或铂的情况下为例，则质量百分率差值优选如下范围。在使金属成分M1的扩散容易进行这一点上质量百分率差值优选0.1以上。另外，在抑制金属成分M1过度向金属膏层22a扩散而使邻接的陶瓷层彼此接合这一点上，优选质量百分率差值为30以下。因此，质量百分率差值优选0.1以上30以下。
在增加金属成分M1的扩散速度这一点上，质量百分率差值优选1以上。在使这样的相互扩散的现象更加活跃的点上，质量百分率差值优选2以上。
本实施方式的情况下，银从相对于低比率金属膏层22a而位于层叠方向两侧的金属膏层24a向低比率金属膏层22a扩散。该实施方式的情况下，在抑制金属成分M1的扩散速度而提高陶瓷的烧结密度的点上看，优选质量百分率差值为25以下。
另外，质量百分率X使扩散开始温度产生变动，所以为了使得即使烧成炉的升温加热中陶瓷构件的温度分布不均匀的情况下，金属成分M1从二层的金属膏层24a向低比率金属膏层22a的扩散开始的时刻也稳定，优选质量百分率差值是10以上。因此，质量百分率差值进一步优选10以上25以下。
图10是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件127的剖面图。如图10所示，该陶瓷构件127是经由陶瓷层125而分别层叠金属层121、123的结构。
金属层121、123中含有金属成分M1。金属层121在该金属层121的一部分上具有空隙比其他区域122多的一部分区域124。一部分区域124优选比其他区域122以及金属层123质量百分率Y高且空隙率高。以下，将一部分区域124称为多孔质区域124。
用于制作这样的金属层121中具有多孔质区域124的陶瓷构件127的本发明的制作方法如下。图11(a)～(c)是表示用于制作本实施方式的陶瓷构件的制作方法的概念图。
该制作方法中，包括制作经由陶瓷生片125a层叠金属膏层121a、123a而成的层叠成形体127a的工序和烧成该层叠成形体127a的工序。
陶瓷生片以及金属膏的制作方法与上述同样。首先，制作多张陶瓷生片125a，在各生片125a的一方的主面上通过网印等方法印刷金属膏层121a或123a，在金属膏层121a的层叠方向两侧配置金属膏层123a，层叠各生片，从而得到层叠成形体127a(图13(a))。这时，金属膏层121a由其他区域122用的金属膏层122a和一部分的区域124用的金属膏层124a构成。
金属膏层121a(122a、124a)以及金属膏层123a中作为主成分含有金属成分M1。金属膏层124a被调制为质量百分率X比金属膏层122a高，并且质量百分率X比层叠方向相邻的两侧的金属膏层123a、123a高。以下，将金属膏层124a称为高比率金属膏层121a。
高比率金属膏层124a的两侧配置金属膏层123a的情况下，通过烧成层叠成形体127a，从而高比率金属膏层124a的金属成分M1与同一面内的扩散相比优先扩散到两侧的金属膏123a。
图11(a)所示的层叠成形体127a如上所述同样地，经由图11(b)所示的烧结途中的阶段，形成图11(c)所示的陶瓷构件127。这样，同一层内能够形成空隙率不同的区域(多孔质区域124以及其他区域122)。
图12是表示本发明的再一实施方式的陶瓷构件的剖面图。如图12所示，该陶瓷构件27′中，多孔质金属层29通过在相对于该多孔质金属层29在层叠方向邻接的陶瓷层25、25间点状存在的多个金属块状体(局部金属层)29a、29a，……构成，这些金属块状体29a相互隔离配置。
多个金属块状体29a处于经由空隙29b而相互电气绝缘的状态。即，当俯视该多孔质金属层29时，多孔质金属层29是在陶瓷层25上以点状存在多个金属块状体29a的状态。这样经由空隙配置金属块状体29a，从而该多孔质金属层29作为优良的应力缓和层发挥功能，并且也具有优良的绝缘性。
如上所述的陶瓷构件例如在陶瓷层使用ZnO、SnO2、TiO2、ZrO2等用于气体传感器中的陶瓷材料，对金属层以及多孔质金属层通电并测量陶瓷层的电阻，从而能够作为气体传感器使用。另外，在陶瓷层使用以ZrO2为代表的固体电解质材料的陶瓷材料，暴露于规定的氛围中而从金属层以及多孔质金属层得到起电力，从而作为燃料电池使用。另外，陶瓷层中使用BaTiO3、锆钛酸铅(PZT)、ZnO等压电材料，可作为能够对金属层以及多孔质金属层通电进行驱动、或者相反得到起电力的压电元件使用。
本发明的陶瓷构件的多孔质金属层的空隙率根据用途适宜设定即可，不作特别限定。空隙率能够通过适宜调整质量百分率X、烧成时间、烧成温度等而变化。
<气体传感器元件>
图1所示的陶瓷构件17能够作为气体传感器元件使用。该陶瓷构件17适用于气体传感器元件的情况下，作为构成陶瓷层15的材料，例如使用以ZnO、SnO2、TiO2为代表的显示氧化物半导体特性的陶瓷材料。使用上述那样的氧化物半导体陶瓷材料，对金属层13以及多孔质金属层11通电而测量陶瓷层15的电阻，作为气体传感器发挥功能。
另外，作为构成陶瓷层15的材料，也能够使用以ZrO2为代表的固体电解质。隔着陶瓷层15而使具有不同的氧浓度的气体接触，则氧浓度的差即氧浓淡的差引起陶瓷层15中的氧离子和自由电子的移动。
高温氛围下使用的情况下，以往存在电极成分扩散而移动的问题，但是金属层13和空隙率高的金属层11作为主成分使用金属成分M1，所以也能够将离子化倾向的差值和电气阴性度的差值抑制得小。因此，作为电池发挥功能时能够极力抑制金属离子移动或金属扩散，所以能够形成可稳定使用的耐久性高的元件。
大气常与陶瓷层15接触，使被测量的气体接触隔着陶瓷层15而相反的一侧的面，则起到作为氧传感器的作用。这时，要检测的气体接触空隙率高的多孔质金属层11，作为参照气体使大气接触金属层13即可。
图13是表示具有优良特性的本发明的其他实施方式的气体传感器元件的剖面图。该气体传感器元件41在陶瓷层43中使用以ZrO2为代表的固体电解质。将要检测的气体接触空隙率高的金属层45，大气接触空隙率高的多孔质金属层47。用外部电极49和陶瓷层51从周围封住多孔质金属层47而使接触金属层45的气体不接触金属层47。由此，能够使氧浓度不同的气体接触作为固体电解质的陶瓷层43的两侧的主面。
将比较致密的金属层53与外部电极49连接，从而检测到的信号能够通过致密的电极(金属层53)以高速传递。即，外部电极49也可以作为引导作为参照气体的大气的引导器起作用，进而还具有使信号高速传递的功能。
在陶瓷层51和陶瓷层55之间埋设金属层53，从而例如气体传感器元件暴露于高温氛围中，也能够抑制金属层53的氧化，所以能够形成耐久性高的元件。
陶瓷层51、55通过具有耐热特性并且热传导性能高的氧化铝陶瓷材料构成，则对气体传感器元件加热使用时能够急速加热，形成上升速度快的氧传感器。
另外，陶瓷层43、51、55由以ZrO2为代表的固体电解质构成，从而能够使设置时的陶瓷的收缩大致相同，所以烧成容易，降低烧成后的热膨胀的差值生成的应力。由此，能够形成耐久性高的元件。
图14是表示气体传感器元件的其他实施方式的剖面图。这样也能够形成在陶瓷层55中内设发热体57的加热体型氧传感器。
接着，说明图13所示的气体传感器元件的制作方法。首先，将添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(稳定化氧化锆)的粉末与上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，与上述同样地，将浆料成形为陶瓷生片。
接着，制作用于形成金属层53的金属膏。该金属膏通过在主要由银钯构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，制造用于形成空隙率高的多孔质金属层47的金属膏(高比率金属膏层)。该金属膏通过在以银为主成分的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在生片上。
然后，层叠形成了这些金属膏层的生片，在高比率金属膏层之上进一步再层叠一张生片并干燥，从而得到层叠成形体。金属膏层的厚度最好是1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。由此，银从银浓度高的金属层47向金属层53扩散，形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53。
接着，在主要由铂构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而制作金属膏。将其通过网印等印刷在上述烧结体上作为金属层45的部位而以800～1000℃烧成，则能够致密地烧结陶瓷层，但是液相点比陶瓷高温的铂不形成致密的烧结体，而形成空隙率高的金属层45。另外为了得到高的空隙率，使用在平均粒径1μm的铂粉末中以等量程度添加了平均粒径5μm的丙烯酸珠(アクリルビ—ズ)而得的金属膏45，则能够制作更加多孔的电极。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸后，形成外部电极49。外部电极49通过在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作金属膏，将该金属膏通过网印等印刷在上述烧结体的侧面并以600～800℃进行烧成而形成。
另外，除了银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。
另外，为了制作图14所示的气体传感器元件，除了上述工序外，在形成陶瓷层55的陶瓷生片中设置将在主要由铂构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作的金属膏印刷为发热体图案形状的工序即可。
另外，图15、16是表示本发明的其他实施方式的气体传感器元件的剖面图。这些气体传感器元件中分别设置气体导入孔。
多孔质金属层(空隙率高的金属层)的空隙率在稳定进行气体供给、并兼具金属层自身的耐久性这一点上优选30～90％。另外，在能够以空气层的缓冲效果缓和电极和陶瓷之间的热膨胀率的差值所产生的应力这一点上优选50～90％。另外，从若被供给的气体成为紊流而被搅拌并且在空隙中也在金属、陶瓷的边界部分形成层流则提高气体检测功能这一点上，更优选产生兼具紊流流动的部分和层流的部分的空间的70～90％。
另外，多孔质金属层以外的金属层的空隙率由于越致密而电气传导度越高，越能以高速传递信号，所以优选0.1～40％。另外，金属比陶瓷热传导性高，所以金属层致密，则传感器起动时金属层也将热传递给陶瓷，能够形成上升速度高的传感器。这一点上空隙率优选0.1～20％。
<燃料电池元件>
图17是表示本发明的一实施方式的燃料电池元件的剖面图。如前所述，氧浓度不同的气体接触固体电解质，从而能够使产生的起电力集中而形成燃料电池。为了得到大电流，能够以小的体积收纳并结合大量的燃料电池元件，高效地积存起电力变得重要。
如图17所示，该燃料电池元件61中，氧流动的层(所谓空气极)中使用空隙率高的电极层63，在氧浓度极低的层(所谓燃料层)中也使用空隙率高的电极层65。它们之间的陶瓷层67中夹入以ZrO2为代表的固体电解质。由此能够形成燃料电池的基本部分。
能够通过外部电极69和陶瓷层67、71从周围封住作为空气极的电极层63，所以能够对空隙率高的电极63中流入大量氧。另外，经由外部电极69而使致密的电极层73与空隙率高的电极层63邻接，所以能够效率良好地传送起电力。
能够通过外部电极69和陶瓷层67、75从周围封住作为燃料极的电极层65，所以在空隙率高的电极层65中能够大量流动氧浓度极少的气体(例如天然气)。另外，经由外部电极69将致密的电极77与空隙率高的电极65连接，所以能够效率良好地传送起电力。
燃料电池通过加热而使用，发电效率提高。这时，在高温氛围化下使用，则以往虽然存在电极成分扩散而移动的问题，但是金属层73、77和空隙率高的金属层63、65以金属成分M1为主成分，所以也能够将离子化倾向的差值和电气阴性度的差值抑制得小。
因此，作为电池起作用时，能够抑制金属离子移动或金属扩散，所以能够形成具有稳定的耐久性的元件。另外，如图18所示通过层叠燃料电池元件，将同极的外部电极彼此连接，从而也能够制作小型高密度的燃料电池元件。
接着，说明图17所示的燃料电池元件的制作方法。首先，将添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(稳定化氧化锆)的粉末与上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，与上述同样地，制作陶瓷层67、71、75、79、81用的陶瓷生片。
接着，制作金属层73、77用的金属膏。该金属膏通过在主要由银钯构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，制作空隙率高的金属层63、65用的金属膏。该金属膏通过在以银为主成分的金属粉末中添加混合增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，将印刷有各金属膏的生片层叠干燥而形成如图17所示的结构，从而得到烧成前的层叠成形体。金属膏层的厚度若通过网印则能够形成1～40μm左右。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。于是，银从银浓度高的金属层向合金层扩散，形成空隙率高的金属层63、65，形成比较致密的金属层73、77。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸后形成外部电极69。外部电极69如下形成：在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作金属膏，通过网印等在上述烧结体的侧面印刷该金属膏，以600～800℃烧成。
另外，银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的金属层47，形成比较致密的金属层53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。图18所示的实施方式的情况下，可以进一步追加上述工序中必要的工序。
多孔质金属层的空隙率在稳定地进行气体供给并兼具金属层自身的耐久性的这一点上优选30～90％。另外，在能够通过空气层的缓冲效果缓和电极和陶瓷间的热膨胀率的差值所产生的应力这一点上优选50～90％。
另外，若从被供给的气体成为紊流而被搅拌，并且在空隙中也在金属、陶瓷的边界部分形成层流则固体电解质使检测氧浓度的精度提高这一点上看，更优选产生兼具紊流流动的部分和层流的部分的空间的70～90％。
另外，多孔质金属层以外的金属层的空隙率由于越致密而电气传导度越高，越能以高速传递信号，所以优选0.1～40％。另外，金属比陶瓷热传导性高，所以金属层致密，则燃料电池起动时金属层也将热传递给陶瓷，能够形成上升速度高的燃料电池单元。这一点上空隙率优选0.1～20％。
<层叠型压电元件>
图19是表示本发明的一实施方式的层叠型压电元件的剖面图。该层叠型压电元件91具有起到作为内部电极的功能的多个第一金属层93以及第二金属层95经由陶瓷层97而层叠的层叠体，具有在该层叠体的侧面形成一对外部电极101、101的结构。在层叠体的层叠方向两端侧可以分别配置对压电驱动无用的陶瓷层(非活性层)99。
第二金属层95比层叠方向相邻的第一金属层93空隙多。该第二金属层95可以是多孔质金属层，也可以是由经由空隙而隔离的多个金属块状体构成的结构。以下，总称这些实施方式，将第二金属层95称为多孔质金属层11。
作为陶瓷层97的材料使用PZT(锆钛酸铅)等压电材料。金属层93以及多孔质金属层95配置在层叠体相对的侧面而交替露出。由此，能够对在金属层93间配置的陶瓷层97通过外部电极101施加电压。通过施加电压从而元件伸缩而起到作为压电促动器的作用。
该层叠型压电元件91中，多孔质金属层95的空隙率高，金属层93比较致密地形成，所以对致密且信号传递速度的金属层93容易集中电压。仅对空隙率高且电阻大的多孔质金属层95施加比较小的电压。
多孔质金属层95的空隙率高，所以该多孔质金属层95与邻接的陶瓷层97接触的电极面积小，所以施加电压时由逆压电效应而变形的陶瓷层97的区域比与致密的金属层93邻接的陶瓷层97小。因此，由金属层93夹持的陶瓷层97的压电变位量变大，邻接的金属层的至少一个是空隙率高的多孔质金属层95的陶瓷层97的压电变位量变小。
本实施方式中，在作为存在于变位的区域和不变位的区域的边界部分的非活性层上的陶瓷层99上邻接配置上述那样的空隙率高的多孔质金属层95，所以该多孔质金属层95起到应力缓和层的作用。这样在夹着陶瓷层97的内部电极的至少一方是空隙率高且电阻大的多孔质金属层95，从而与其邻接的陶瓷层97的压电变位量变小，得到应力缓和效果。由此，得到耐久性高的层叠型压电元件。
图20是表示本发明的其他实施方式的层叠型压电元件91′的剖面图。该层叠型压电元件91′与层叠型压电元件91不同的点是，空隙率高的多孔质金属层95连接在与层叠方向相邻的金属层93同极的外部电极101上。通过这样的结构，由于对被多孔质金属层95以及与其相邻的金属层93夹持的陶瓷层97不施加电压，所以不引起压电变位。在元件内存在变位的部位和不变位的部位，则在边界集中应力，但若该边界存在由压电体构成的陶瓷层97，则压电体与应力对应而变形，使应力缓和。
假设，相邻的致密的金属层与同极的外部电极连接，在它们之间配置陶瓷层的情况下，陶瓷层由于受到金属层强烈的束缚，应力缓和效果变小，应力容易集中。另一方面，如本实施方式所示，夹住陶瓷层97的金属层的至少一方是空隙率高的多孔质金属层95，则陶瓷层97和空隙率高的多孔质金属层95的接合面积少，从而导致束缚力也变小。另外，即使仅由同极夹持的陶瓷层97中应力不能够被完全吸收时，也能够通过空隙率高的多孔质金属层95的缓冲效果而进一步提高应力缓和效果。
另外，即使施加假定外的大的应力而使金属层93出现裂痕，或是由同极夹持的陶瓷层97出现裂痕等，但是由于由同极彼此夹持陶瓷层97，所以也能够抑制短路等不良情况。
另外，这时，空隙率高的多孔质金属层95起到作为电极的功能，由不同的电极夹持2层陶瓷层97，所以以每厚度的施加电极变为一半而驱动变形变小的量使应力缓和效果变大。由此，能够形成性能稳定的层叠型压电元件。
接着，说明如图19所示的层叠型压电元件91的制作方法。首先，将锆钛酸铅(PZT)的粉末、上述粘合剂和上述增塑剂混合而制作浆料。接着，将该浆料通过周知的刮板法或压延辊法等的带成型法来制作陶瓷层97、99用的陶瓷生片。
接着，制作金属层93用的金属膏。该金属膏通过在主要以银钯构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。另一方面，制作空隙率高的多孔质金属层95用的金属膏。该金属膏通过在以银为主成分的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂等而得。该金属膏通过网印等印刷在上述生片的单面上。
接着，将印刷有各金属膏的生片层叠并干燥而形成图19所示的结构，从而得到烧成前的层叠成形体。这时，陶瓷层厚度更加必要的情况下，可以在厚度必要的部位局部地仅层叠未印刷金属膏的生片。另外，层叠成形体能够裁断开而形成所希望的方式。金属膏的厚度若通过网印则能够形成1～40μm。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1000℃烧成。于是，银从浓度高的金属层向合金层扩散，形成空隙率高的多孔质金属层95，形成比较致密的金属层93。
接着，在将烧结体加工成所希望的尺寸的基础上形成外部电极101。外部电极101能够通过在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等，制造金属膏，将该金属膏通过网印等印刷在上述烧结体的侧面上，以600～800℃进行烧成而形成。
在银从银浓度高的金属膏层向银浓度低的金属膏层扩散而形成空隙率高的多孔质金属层95，形成比较致密的金属层93的工序以外，也可以是上述工序以外的以往周知的其他方法。
图21是表示本发明再一实施方式的层叠型压电元件111的剖面图。如图21所示，本实施方式的层叠型压电元件111具有经由陶瓷层97层叠多个金属层93以及多个多孔质金属层95而成的层叠体，形成在该层叠体的侧面形成一对外部电极101、101的结构。
该层叠型压电元件111中，空隙比层叠方向相邻的两侧的金属层93多的(空隙率高的)多孔质金属层95经由多个金属层93配置。多个多孔质金属层95规则地配置在层叠体的层叠方向上。这样空隙率高的多孔质金属层95经由多个金属层(比较致密的金属层)93配置，从而能够抑制层叠体的强度降低。另外，多个多孔质金属层95规则地(根据规定规则)配置在层叠方向上，从而能够在层叠方向没有遗漏地实现应力缓和效果。
在此，多孔质金属层“规则地配置”是指如下的概念：配置多个多孔质金属层的间隔全部相同的情况自然是可以的，也包括以能够有效使层叠体所产生的应力在层叠方向分散的程度使各多孔质金属层的配置间隔近似的情况。具体地，多孔质金属层的配置间隔相对于各多孔质金属层的配置间隔的平均值优选±20％的范围内，更优选±15％的范围内，进一步优选全部是相同数。
多孔质金属层95可以是由在相对于多孔质金属层95而在层叠方向邻接的两个压电体层97、97间点状存在的多个金属块状体构成的结构(块状体含有层)。优选这些金属块状体经由空隙而隔离配置。于是在多孔质金属层95是块状体含有层的情况下，由经由空隙相互独立的多个金属块状体构成，所以与在金属层中具有独立的多个空隙的海绵状的实施方式的情况相比应力缓和层显著提高。关于其他部位标注与图19相同的附图标记，其说明省略。
该层叠型压电元件111的多孔质金属层95优选厚度比相对于该多孔质金属层95而在层叠方向相邻的两侧的金属层93、93薄。厚度小的金属层(多孔质金属层95)比厚度大的金属层(金属层93)容易变形。金属层变形时，能够吸收由压电体层97的变位而产生的应力。因此，如图21所示规则地配置厚度薄的多孔质金属层95，从而能够有效吸收层叠型压电元件111的变位所产生的应力。
能够利用如下情况：进行调制使得多孔质金属层用的金属膏层的质量百分率X比其他金属层用的金属膏层的质量百分率X高，从而多孔质金属层的金属成分根据金属成分的质量百分率差值而通过烧结途中的陶瓷层向相邻的金属层扩散移动。即，即使例如在烧成前金属膏层的厚度为相同程度，金属成分扩散后的多孔质金属层的厚度也能够比其他金属层的厚度薄。
另外，作为减小多孔质金属层95的厚度的其他方法，有几种方法。例如可列举在陶瓷生片上印刷金属膏层时，使多孔质金属层用的金属膏层的厚度比其他金属层用的金属膏层的厚度薄的方法。
另外，层叠型压电元件111的多孔质金属层95优选电阻比相对于该多孔质金属层95而在层叠方向相邻的两侧的金属层93、93高。与电阻高的金属层(多孔质金属层95)邻接的压电体层97同与电阻低的金属层(金属层93)邻接的压电体层97相比变位量变小。通过使这样的变位小的压电体层97在层叠型压电元件111中存在多个，从而能够使通过变位而产生的应力的分布分散，所以能够抑制裂痕等不良情况产生。
为了使多孔质金属层95的电阻比其他金属层93高，有很多方法。即，例如使多孔质金属层95的剖面积比其他金属层93小的方法。具体地，可通过使厚度薄化，或增多空隙而减小剖面图。另外，还有作为多孔质金属层95的材料采用阻值高的材料的方法。
另外，层叠型压电元件111的多孔质金属层95优选比质量百分率Y比层叠方向相邻的两侧的金属层93高。特别是质量百分率Y可以在多孔质金属层95上具有峰值，从该多孔质金属层95向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层93逐渐减少。
具有这样的结构的层叠型压电元件111在多个金属层中金属成分浓度逐渐变化，所以有耐热冲击性优良的优点。这是因为：与陶瓷相比金属在热传导特性上优良，并且热传导特性在金属组成的作用下产生变化。即，在多个金属层中金属成分浓度逐渐减少，从而能够抑制陶瓷构件内的热传导特性的急剧变化。
图22是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件112的剖面图。如图22所示，层叠型压电元件112交替配置多孔质金属层95和该多孔质金属层95以外的金属层93。由此，各压电体层97夹在多孔质金属层95和金属层93中。应力缓和效果优良的多孔质金属层95通过与驱动变位的全部的压电体层97相接，从而能够进一步提高应力缓和效果。多孔质金属层和致密层的金属层交替存在，从而金属层93能够对压电体层97施加电压而进行压电变位。
在隔着压电体层97的相反侧的多孔质金属层95中，因为是多孔质所以金属层夹持压电体层97的力小，因此应力的产生少。因此，由于形成压电体层97未被夹持的状态，所以能够产生大的变位，并且也能够缓和在金属层93和压电体层97之间产生的应力。
层叠型压电元件112中，使多孔质金属层95作为内部电极发挥作用的情况下，多孔质金属层95的空隙率优选7％以上70％以下。空隙率为70％以下，从而能够抑制多孔质金属层95的导电性的降低，对邻接的压电体层给予充分的电场，能够增大变位量。另一方面通过使空隙率为7％以上，从而能够抑制和与该多孔质金属层95邻接的压电体层的接合力过度变强。其结果，驱动时在多孔质金属层95和压电体层97的界面上容易产生裂痕，所以能够抑制裂痕在压电体层自身上生成。
另外，提高多孔质金属层95的绝缘性的情况下，多孔质金属层95的空隙率优选24～98％，更优选24～90％。由此，能够提高绝缘性。另外，能够减小金属层束缚压电体的力，使驱动时的应力减小。
在能够使压电体的驱动变位大的点上更优选50～90％。另外，在空隙的空气层产生隔热效果，层叠型压电元件的耐热冲击特性优良的点上进一步优选70～90％。另外，在得到更高的绝缘性的点上空隙率优选70％以上。
多孔质金属层以外的金属层的空隙率在提高电气传导特性、有效施加压电体的驱动电压的点上优选0.1～40％。另外，在能够进一步提高电气传导，使压电体较大变位的点上进一步优选0.1～20％。
另外，在该层叠型压电元件112中，在多个金属层的层叠方向两端优选分别配置多孔质金属层95。层叠型压电元件112中在与陶瓷层(非活性层)99的边界部分特别容易有高的应力。因此优选以与陶瓷层99邻接的金属层作为多孔质金属层95。另外，在多个多孔质金属层95中，也优选进一步提高与陶瓷层99邻接的多孔质金属层95的空隙率。
该层叠型压电元件112中，优选使多孔质金属层9是正极。在应力集中的压电体层和金属层的边界部分通过边缘效应(エツジ効果)而在局部产生电场的集中，出现局部的驱动变形。与此同时，在应力下并发压电体的结晶结构的相转移，局部出现发热。这时，层叠型压电元件周围的氧分压比发热后的温度下的压电体的氧离子解离的氧分压低的条件若成立，则在局部上压电体产生作为离子传导体的氧空穴，成为层叠型压电元件的特性变化的原因。
另外，离子化的氧空穴具有负电荷，所以正极侧的金属层与负极侧相比而容易产生离子化的氧空穴的迁移。即，通过提高正极侧的金属层的空隙率，从而容易对压电体周围供给氧，所以能够抑制氧空穴的产生，能够抑制耐久性的降低。
图23是表示本发明的再一实施方式的层叠型压电元件113的剖面图。如图23所示，层叠型压电元件113是经由压电体层97而层叠含有金属成分M1的多个金属层的结构。多个金属层含有多个空隙比层叠方向相邻的两侧的多孔质金属层95′少的致密质金属层93′。金属层95′是多孔质金属层。
应力缓和效果优良的多孔质金属层95′在仅有一层时施加给元件的应力容易在其周边集中。由于与多孔质金属层95′的相邻的金属层93相接的压电体层97驱动变位，所以夹在多孔质金属层95′的相邻的金属层93和元件表面之间的压电体部分容易集中应力。
因此，夹在该金属层93和元件表面之间的压电体部分被应力缓和效果优良的多孔质金属层95′夹住，从而能够缓和局部集中的应力。而且由于在接近的两层的应力缓和层(多孔质金属层95′)中应力被缓和，所以应力缓和效果非常高。
另外如图23所示，连接被多孔质金属层95′夹住的致密质金属层93′的外部电极的极性在元件的层叠方向相互不同，从而致密质金属层93′被外部电极束缚而产生的应力能够被均匀分散。由此，能够显著提高应力缓和效果。
在本发明的层叠型压电元件中，优选相对于第二金属层而在层叠方向的两侧相邻的两个第一金属层与相互不同的极的外部电极连接。元件的驱动时第二金属层能够更有效吸收层叠体所产生的应力。第二金属层配置在被相邻的同极的内部电极夹住的两个压电体层间时，与第二金属层邻接的压电体层对内部电极施加电压也不进行驱动。这样第二金属层被同极夹住的情况下，能够形成驱动的部分和不驱动的部分而在其边界附近容易集中应力。另一方面，第二金属层被相邻的异极的内部电极夹住时，难以产生上述那样的应力集中。
图24(a)是表示本实施方式的层叠型压电元件的立体图。图24(b)是用于说明该层叠型压电元件的压电体层和内部电极层(金属层)的层叠状态的局部剖面图。
如图24(a)、(b)所示，该层叠型压电元件具有多个压电体层107经由内部电极层102而层叠的层叠体104。在层叠体104的侧面形成每隔一层而连接多个内部电极层102的一对外部电极105。多个内部电极层102不形成在压电体层107的主面整体上，而形成内部电极层102的面积比压电体层107的主面的面积小的结构即所谓局部电极结构。这些内部电极层102在层叠体104的相互对向的侧面以交替露出的方式层叠。
该层叠型压电元件中，由于如上所述内部电极层102构成局部电极结构，所以在外部电极105、105上施加电压，则仅压电体层107的被位于上下的两张内部电极层102夹住的部分即一方的内部电极层102相对于另一方的内部电极层102在层叠方向重合的区域(变位部170)变位。另一方面，压电体层107中如图28(b)所示在未形成内部电极层102的部分(周缘部131)中，压电体层107不变位(非变位部171)。
本发明的层叠型压电元件作为压电促动器使用的情况下，通过焊锡在外部电极105上连接固定引线106，将引线106连接在外部电压供给部上即可。从该外部电压供给部通过引线106而对外部电极105、105施加规定电压，从而能够通过逆压电效应而使各压电体层107变位。
如图24(b)所示，该层叠型压电元件具有位于层叠方向相邻的两个压电体层107、107间且位于内部电极层102的侧端部102a和层叠体104的侧面104a之间的周缘部131。本实施方式的层叠型压电元件中，在多个周缘部131中压电体层107和压电体层107之间的周缘部131上形成有由金属构成的金属块状体(局部金属层)103多个点状存在而成的区域。
如图24(b)所示，这些金属块状体103点状存在于周缘部131的大致整体上。也可以代替金属块状体103而点状存在比压电性陶瓷容易变形的其他物质。在此所谓“变形”也可以是弹性变形、塑性变形、脆性变形等任一个方式的变形。
如上所述，本实施方式的金属块状体103由金属构成。这些金属块状体103以与内部电极层102绝缘的状态下点状存在于周缘部131。在此，所谓“与内部电极层102绝缘的状态下点状存在”是指处于多个金属块状体103与内部电极层102电气导通的状态，且金属块状体103彼此相互隔离而不电气导通的状态(图25)。
处于层叠体104上的多个周缘部131中金属块状体103点状存在于层叠体104的哪个位置不作特别限定。例如可以在全部的周缘部131(与全部的内部电极层102邻接的周缘部131)点状存在金属块状体103，也可以在任意选定的周缘部131上点状存在。该实施方式中，存在多个点状存在金属块状体103的周缘部131，它们在层叠体104的层叠方向上隔着两层以上的压电体层107而分别配置。
作为构成金属块状体103的材料，例如能够使用与内部电极层102同样的材料，优选银钯合金。银钯合金在金属中也能够柔顺地变形，所以即使是少量的，使非变位部的束缚力减少的效果也高。另外，银钯合金难以金属疲劳，耐氧化性也高，所以能够抑制层叠型压电元件的耐久性降低。金属块状体103的形状、大小、存在于周缘部131上的个数等不作特别限定，至少是如上所述那样点状存在的状态即可。
具体地，从层叠体104的层叠方向看金属块状体103点状存在的周缘部131时，多个金属块状体103的合计面积相对于周缘部131的面积所占的比率优选0.1～50％，更优选5～30％。
金属块状体103所占的比率若为0.1以上，则得到减小束缚变位部的变位的束缚力的效果。金属块状体103所占的比率若为50％以下，则能够抑制抗折强度和绝缘性过度降低。
从陶瓷层104的层叠方向看金属块状体103时的金属块状体103的最大径r不作特别限定。理想的金属块状体103的最大径r可以是周缘部131的内部电极层102和外部电极105的最短距离L的1/2以下，优选1/10以下。具体地，例如最短距离L约为1mm左右的情况下，区域3的最大径r为500μm以下，优选100μm以下。由此，能够维持适度的抗折强度和绝缘性。
另外，本实施方式中，点状存在块状体103的周缘部131中，在相邻的金属块状体103间的一部分或全部存在绝缘性陶瓷区域，该绝缘性陶瓷区域连接相邻的压电体层107、107之间。作为存在于相邻的金属块状体103间并且连接压电体层107彼此的陶瓷不作特别限定，但是优选与压电体层107相同的材料。
作为压电体层107的材料使用锆钛酸铅的情况下，在周缘部131中作为连结压电体层107彼此的绝缘性陶瓷优选使用锆钛酸铅。由此，能够防止热膨胀差值引起的不良情况的产生，除此之外还能够获得结合压电体层107彼此的高接合强度。
点状存在金属块状体103的周缘部131更优选等间隔配置在层叠体104的层叠方向上。即，最好在多个内部电极层102中隔着两层以上的压电体层107而等间隔选出的多个内部电极层102的侧端部102a和层叠体104的侧面104a之间的多个周缘部131上点状存在多个金属区域103。在这样等间隔选出的多个周缘部131上使金属块状体103点状存在，所以能够平衡良好地设定变位性能和阻抗强度。
作为压电体层107的材料能够使用各种压电性陶瓷，但不作特别限定，例如可列举Bi层状化合物(層状钙钛矿型化合物)、钨青铜型化合物、Nb系钙钛矿型化合物(Nb酸钠等Nb酸丙烯酸化合物(NAC)、Nb酸钡等Nb酸碱土类化合物(NAEC))、镁铌酸铅(PMN系)、镍铌酸铅(PNN系)、含有Pb的钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸铅等钙钛矿型化合物等。
其中，特别优选至少含有Pb的钙钛矿型化合物。例如，优选含有镁铌酸铅(PMN系)、镍铌酸铅(PNN系)、含有Pb的锆酸钛酸铅(PZT)或钛酸铅等的物质。其中钛酸锆酸铅和钛酸铅在给予大的变位上是合适的。压电陶瓷优选表示其压电特性的压电应变常数d33高。
作为内部电极层102的材料例如能够使用金、银、钯、铂、铜、铝或它们的合金等。作为合金的具体例，例如银钯合金等。内部电极层102的厚度需要具有导电性并且不妨碍变位的程度，一般为0.5～7μm左右，优选1～5μm左右。
压电体层1的厚度即内部电极层2间的距离优选50～200μm左右。压电体层107的厚度处于上述范围则能够实现促动器的小型化和低高度化，也能够抑制绝缘破坏。作为外部电极105的材料例如能够使用金、银、钯、铂、铜、铝、镍或它们的合金。
接着，为了使本实施方式的陶瓷构件形成层叠型压电元件，在银粉末中添加玻璃粉末和粘合剂而制作银玻璃导电性膏。该导电性膏通过网印等方法印刷在层叠体104的相对的侧面104a、104a上并干燥。之后，以500～800℃进行烧粘而形成外部电极105。这时，可以代替印刷，而对使上述银玻璃膏干燥而成的5μm以下的片进行烧粘。
接着，将形成外部电极105的层叠体4浸渍在硅橡胶溶液中，将该硅橡胶溶液真空脱气后，从硅橡胶溶液拉起层叠体104，在层叠体104的侧面涂覆(coating)硅橡胶。之后，使在层叠体104的侧面涂覆的硅橡胶固化而完成本实施方式的层叠型压电元件。
最后，外部电极105上连接引线，经由该引线对一对外部电极105上施加3kV/mm的直流电压而对层叠体104进行极化处理，从而完成使用本发明的层叠型压电元件的压电促动器。引线与外部的电压供给部连接，经由引线以及外部电极105而对金属层102施加电压，从而各压电体层107通过逆压电效应而较大变位。由此。例如起到作为对引擎喷射供给燃料的汽车用燃料喷射阀的功能。
(喷射装置)
图27是表示本发明的一实施方式的喷射装置的概略剖面图。如图27所示，本实施方式的喷射装置在一端具有喷射孔333的收容容器331的内部收容以本实施方式为代表的本发明的层叠型压电元件。收容容器331内配置能够开闭喷射孔333的针阀335。
在喷射孔333中配置燃料通路337使其能够与针阀335的动作对应连通。该燃料通路337与外部的燃料供给源连结，常时以一定的高压对燃料通路337供给燃料。因此，当针阀335打开喷射孔333，则供给燃料通路337的燃料以一定的高压向未图示的内燃机的燃料室喷射。
另外，针阀335的上端部内径变大，配置能够与形成在收容容器331中的工作缸339滑动的活塞341。并且，在收容容器331内收容具有上述的层叠型压电元件的压电促动器343。
这样的喷射装置中，压电促动器343被施加电压而伸长，则活塞341被靠压，针阀335闭塞喷射孔333，停止燃料的供给。另外，电压的施加停止则压电促动器343收缩，盘簧345将活塞341压回，喷射孔333与燃料通路337连通而进行燃料的喷射。
另外，本发明的喷射装置也可以形成这样的结构，即，包括具有喷出孔的容器和上述层叠型压电元件，填充在容器内的液体通过层叠型压电元件的驱动而从喷射孔喷出。即，元件没必要一定形成在容器的内部，是通过层叠型压电元件的驱动而对容器的内部施加压力的结构即可。另外，本发明中，所谓液体除了燃料、墨等还包括各种液状流体(导电性膏等)。
(燃料喷射系统)
图28是表示本发明的一实施方式的燃料喷射系统的概略图。如图28所示，本实施方式的燃料喷射系统351具有：储存高压燃料的共轨352、喷射储存于该共轨352中的燃料的多个上述喷射装置353、对共轨352供给高压燃料的压力泵354和对喷射装置353给予驱动信号的喷射控制单元355。
喷射控制单元355是通过传感器等感知引擎的燃料室内的状况并同时控制燃料喷射的量和定时的单元。压力泵354起到将燃料从燃料罐356以1000～2000气压左右优选1500～1700气压左右向共轨352送入的作用。
共轨354中，存储从压力泵354送出的燃料，适宜地向喷射装置353送入。喷射装置353如上所述从喷射孔333将少量的燃料向燃烧室内以雾状喷射。
(实施例1)
(气体传感器)
本发明的由陶瓷构件构成的气体传感器元件如下制作。首先，将以平均粒径0.4μm的稳定化氧化锆(5摩尔％Y2O3含有—ZrO2)粉末为主成分的氧化锆粉末、玻璃粉末、粘合剂以及增塑剂混合而制作浆料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm的厚度印刷通过在由表1的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。这时，在形成发热体的部分将发热体图案印刷为折回而蜿蜒的形状。接着，层叠各生片而形成图14所示的形状，得到层叠成形体。陶瓷层的具有必要厚度的部位不印刷导电性膏而层叠必要张数的生片。
接着，以规定的温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差别的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的多孔质金属层47，形成比较致密的金属层53。
接着，为了形成空隙率高的金属层45而形成图14的结构，在主要由平均粒径1μm的铂构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末而制作导电性膏。该导电性膏通过网印等印刷在形成上述烧结体的金属层45的部位上。以800～1000℃烧成，则能够将陶瓷层烧结成致密状态，但是液相点为比陶瓷液相点高的温度的铂不形成致密的烧结体，而形成空隙率高的金属层45。
接着，在将烧结体加工为所希望的尺寸的基础上形成外部电极。首先，在主成分由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作外部电极用的导电性膏。该导电性膏通过网印等印刷在上述烧结体侧面，以600～800℃烧成，形成外部电极49。由此，得到加热器体型氧传感器。
之后，对加热器施加电压，从而将气体传感器元件的温度保持在700℃，接着使用氢、甲烷、氮、氧的混合气体，将空燃比12的混合气体吹附到传感器上。此时，通过传感器是否产生起电力来确认传感器是否起作用。之后，将空燃比12和23的混合气体以0.5秒间隔以1×109次交替吹附到传感器上，确认以空燃比的差值引起起电力变化。然后，在1×109次的循环试验后，将空燃比12的混合气体再次对传感器吹附，通过传感器是否产生起电力来确认传感器是否起作用。结果示于表1。
〔表1〕
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成      第一金属膏层的金属组成   烧成后的第二金属层的金属组成     烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成     烧成后的第一金属层的空隙率(％) 起电力(V) 1×109循环后的起电力(V) 
1 银100％ 银100％ 银100％ 25 银100％ 25 0 无
2 银100％ 银99％Pt1％  银100％ 70 银99.5％Pd0.5％  15 0.5 0.3
3 银100％ 银97％Pt3％  银97％Pt3％  85 银97％Pt3％        10 0.65 0.65
4 银97％Pt3％ 银95％Pt5％  银96％Pt4％  75 银96％Pt4％        10 0.7 0.65
5 银98％Pt2％ 银95％Pt5％  银95％Pt5％  85 银95％Pt5％        10 0.65 0.65
6 银95％Pt5％ 银90％Pt10％ 银92％Pt8％  80 银91％Pt9％        15 0.7 0.7
7 银95％Pt5％ 银85％Pt15％ 银90％Pt10％ 75 银86％Pt14％ 15 0.65 0.6
8 银95％Pt5％ 银75％Pt25％ 银85％Pt15％ 65 银80％Pt20％ 20 0.6 0.4
9 银95％Pt5％ 银65％Pt35％ 银75％Pt25％ 60 银70％Pt30％ 20 0.55 0.3
10 银98％Pd2％ 银95％Pd5％  银95％Pd5％  85 银95％Pd5％        10 0.65 0.65
11 银98％Pt2％ 银95％Pd5％  银95％Pt5％  85 银95％Pd5％        10 0.65 0.65
根据表1，金属层47致密的试料序号1由于不能够经由金属层47向起到传感器作用的固体电解质的陶瓷层43供给空气，所以不产生起电力而不能起到氧传感器的作用。另一方面，试料序号2～11起到氧传感器的作用。金属膏层的银的质量百分率为85％，这些金属膏层的质量百分率差值越大，耐久性越好。特别是，金属层45、47的银的质量百分率X为90％以上，质量百分率差值为3～5％的试料序号3、5、6、10、11具有最优良的耐久性。
〔实施例2〕
(燃料电池)
本发明的由陶瓷构件构成的燃料电池元件如以下制作。首先，将以平均粒径0.4μm的稳定化氧化锆(5摩尔％Y2O含有3—ZrO2)粉末为主成分的氧化锆粉末、玻璃粉末、粘合剂以及增塑剂混合而制作浆料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm的厚度印刷通过在由表2的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。之后，层叠生片而形成图17所示的形状，得到层叠成形体。陶瓷层的需要厚度的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃进行烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差别的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的金属层63、65，形成比较致密的金属层73、77。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸的基础上形成外部电极。首先，在主成分由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作外部电极用的导电性膏。该导电性膏通过网印而印刷在上述烧结体侧面。然后，将其以600～800℃进行烧成而形成外部电极，得到燃料电池元件。
之后，对空气极侧供给氧，对燃料极侧供给氢，保持在800℃的状态下测量发电的输出密度。之后，进行1000小时的800℃连续运转，再次测量发电的输出密度。结果示于表2。
〔表2〕
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成 第一金属膏层的金属组成   烧成后的第二金属层的金属组成   烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成     烧成后的第一金属层的空隙率(％) 输出密度(mW/cm2) 1000小时后的输出密度(mW/cm2)
1 银100％ 银100％    银100％ 25 银100％ 25 0 无
2 银100％ 银99％Pt1％  银100％ 70 银99.5％Pd0.5％  15 2 1
3 银100％ 银97％Pt3％  银97％Pt3％  85 银97％Pt3％  10 2.6 2.6
4 银97％Pt3％        银95％Pt5％  银96％Pt4％  75 银96％Pt4％  10 2.5 2.4
5 银98％Pt2％        银95％Pt5％  银95％Pt5％  85 银95％Pt5％  10 2.6 2.6
6 银95％Pt5％        银90％Pt10％ 银92％Pt8％  80 银91％Pt9％  15 2.7 2.7
7 银95％Pt5％        银85％Pt15％ 银90％Pt10％ 75 银86％Pt14％ 15 2.6 2.5
8 银95％Pt5％        银75％Pt25％ 银85％Pt15％ 65 银80％Pt20％ 20 2.6 1.5
9 银95％Pt5％        银65％Pt35％ 银75％Pt25％ 60 银70％Pt30％ 20 2.7 1.3
10 银98％Pd2％        银95％Pd5％  银95％Pd5％  85 银95％Pd5％  10 2.6 2.6
11 银98％Pt2％        银95％Pd5％  银95％Pt5％  85 银95％Pd5％  10 2.6 2.6
根据表2，金属层63、65致密的试料序号1无法经由金属层63、65对作为起到发电功能的固体电解质的陶瓷层67供给氧和氢，所以不产生起电力，不作为燃料电池起作用。另一方面，试料序号2～11起到燃料电池的作用。其结果，金属膏层的银的质量百分率X为85％以上，质量百分率差值越大，耐久性越好。特别是，金属膏层的银的质量百分率X为90以上，这些金属层的质量百分率差值为3～5％的试料序号3、5、6、10、11具有最优良的耐久性。
〔实施例3〕
(层叠型压电元件)
本发明的由陶瓷构件构成的层叠型压电元件如以下制作。首先，制作将以平均粒径为0.4μm的锆钛酸铅(PZT)粉末为主成分的原材料粉末、粘合剂、以及增塑剂混合而成的浆料，以刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片的单面上，通过网印法以30μm厚度印刷通过在由表3的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。
之后，层叠各生片而形成图19的形状，得到层叠成形体。关于驱动区域，在金属层的两端部配置印刷有高比率金属膏的生片，金属层的层数层叠为100张，陶瓷层的厚度必要的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。为了作为性能比较用而制作多孔电极，使用通过在平均粒径1μm的铂粉末中添加了等量的平均粒径5μm的丙烯酸珠而成的金属膏来制作多孔电极(试料序号32)。另外，为了制作致密的电极，使用溅射法而形成厚度1μm的银钯合金层(试料序号33)。
接着，以规定温度对层叠成形体进行粘合剂脱离处理后，以800～1200℃烧成，得到烧结体。由此，银浓度存在差值的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从银浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的多孔质金属层95，形成比较致密的金属层93。
接着，将烧结体加工成所希望的尺寸后如下形成外部电极。首先，在主要由银构成的金属粉末中添加混合粘合剂、增塑剂、玻璃粉末等而制作外部电极用的导电性膏。该导电性膏通过网印等印刷在形成上述烧结体侧面的外部电极101的部位上。接着，以600～800℃烧成，形成外部电极，得到层叠型压电元件。
之后，在外部电极101上连接引线，在正极和负极的外部电极101上经由引线以15分钟施加3kV/mm的直流电场而进行极化处理，制作使用了层叠型压电元件的压电促动器。所得到的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则试料序号32以外的全部的压电促动器中，在层叠方向上得到变位。进而，该压电促动器进行在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，连续驱动到1×109次的试验。结果示于表3。另外，表3分为表3(1)和表3(2)表示。
〔表3(1)〕
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成   第一金属膏层的金属组成 烧成后的第二金属层的金属组成 烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成 烧成后的第一金属层的空隙率(％) 初始状态的变位量(μm) 高谐波成分的噪声产生 1kHz以上产生鸣音 1×109循环后的变位量(μm) 连续驱动后(1×109次)层叠部分剥离
1 银100％  银100％  银100％  25 银100％  25 5 有 有 产生裂痕     有
2 银100％ 银99％Pd1％   银100％ 70 银99.5％Pd0.5％    15 10 无 无 9.5 无
3 银100％  银98％Pd2％   银99％Pd1％   80 银99％Pd1％   15 10 无 无 9.9 无
4 银100％  银95％Pd5％   银97％Pd3％   85 银96％Pd4％   10 10 无 无 10 无
5 银100％  银90％Pd10％   银95％Pd5％   75 银90％Pd10％   15 10 无 无 9.9 无
6 银100％  银80％Pd20％   银90％Pd10％   65 银85％Pd15％   20 10 无 无 9 无
7 银100％  银70％Pd30％   银85％Pd15％   60 银75％Pd25％   20 10 无 无 8 无
8 银100％  银98％Pt2％    银99％Pt1％    80 银99％Pt1％    15 10 无 无 9.9 无
9 银100％  银97％Pt3％    银97％Pt3％    85 银97％Pt3％    10 10 无 无 10 无
10 银100％  银95％Pt5％    银97％Pt3％    85 银96％Pt4％    10 10 无 无 10 无
11 银100％  银90％Pt10％   银95％Pt5％    75 银90％Pt10％   15 10 无 无 9.9 无
12 银100％  银80％Pt20％   银90％Pt10％   65 银85％Pt15％   20 10 无 无 9 无
13 银100 银70％   银85％   60 银75％   20 10 无 无 8 无
 
％ Pt30％   Pt15％   Pt25％  
14 银97％Pd3％   银95％Pd5％   银96％Pd4％   75 银96％Pd4％   10 10 无 无 9.9 无
15 银98％Pd2％   银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 10 无 无 10 无
16 银95％Pd5％   银90％Pd10％   银92％Pd8％   80 银91％Pd9％   15 10 无 无 10 无
17 银95％Pd5％   银85％Pd15％   银90％Pd10％   75 银86％Pd14％   15 10 无 无 9.9 无
18 银95％Pd5％   银75％Pd25％   银85％Pd15％   65 银80％Pd20％   20 10 无 无 9 无
19 银95％Pd5％   银65％Pd35％   银75％Pd25％   60 银70％Pd30％   20 10 无 无 8 无
〔表3(2)〕
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成   第一金属膏层的金属组成 烧成后的第二金属层的金属组成 烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成 烧成后的第一金属层的空隙率(％) 初始状态的变位量(μm) 高谐波成分的噪声产生 1kHz以上产生鸣音 1×109循环后的变位量(μm) 连续驱动后(1×109次)层叠部分剥离
20 银97％Pt3％    银95％Pt5％    银96％Pt4％    75 银96％Pt4％    10 10 无 无 9.9 无
21 银98％Pt2％    银95％Pt5％    银95％Pt5％    85 银95％Pt5％    10 10 无 无 10 无
22 银95％Pt5％    银90％Pt10％   银92％Pt8％    80 银91％Pt9％    15 10 无 无 10 无
23 银95％Pt5％    银85％Pt15％   银90％Pt10％   75 银86％Pt14％   15 10 无 无 9.9 无
24 银95％Pt5％    银75％Pt25 银85％Pd15 65 银80％Pt20 20 10 无 无 9 无
 
％ ％ ％
25 银95％Pt5％    银65％Pt35％   银75％Pt25％   60 银70％Pt30％   20 10 无 无 8 无
26 银97％Pt3％    银95％Pd5％   银96％Pd4％   75 银96％Pd4％   10 10 无 无 9.9 无
27 银98％Pt2％    银95％Pd5％   银95％Pt5％    85 银95％Pd5％   10 10 无 无 10 无
28 银95％Pt5％    银90％Pd10％   银92％Pt8％    80 银91％Pd9％   15 10 无 无 10 无
29 银95％Pt5％    银85％Pd15％   银90％Pt10％   75 银86％Pd14％   15 10 无 无 9.9 无
30 银95％Pt5％    银75％Pd25％   银85％Pt15％   65 银80％Pd20％   20 10 无 无 9 无
31 银95％Pt5％    银65％Pd35％   银75％Pt25％   60 银70％Pd30％   20 10 无 无 8 无
32 Pt100％+丙烯酸珠  Pt100％+丙烯酸珠  银100％  60 银100％  60 0 未实施 未实施 未实施 未实施
33 溅射法银70％Pd30％   溅射法银70％Pd30％   银70％Pd30％ 10 银70％Pd30％ 10 5 有 有 产生裂痕 有
根据表3，在作为比较例的试料序号1和33中，在层叠界面产生了剥离。进而为了确认压电促动器的高速响应性，使驱动频率从150Hz逐渐上升，则会发现元件以1kHz以上产生鸣音(人耳能听到)。
另外，在产生鸣音的元件中，为了确认驱动频率，用横河电机公司制造的示波器D L 1 6 4 0 L(ヨコガワ制オシロスコ—プD L 1 6 4 0L)确认脉冲波形，则能够在相当于驱动频率的整数倍的频率的部位确认高谐波噪声。另外，在试料序号32中，通过金属层的缓冲效应使得压电体的变位变形被金属层变形而吸收，元件整体没有产生变形。
相对于此，本发明的实施例的试料序号2～31中，连续驱动1×109次后元件变位量也不会太过降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量。
另外，金属膏层的银的质量百分率为85％以上，质量百分率差值为2％以上10％以下，则耐久性优良。特别是，金属膏层的银的质量百分率X为90％以上，这些金属层的质量百分率差值为3％以上5％以下的试料序号4、9、10、15、16、21、22、27、28具有最优良的耐久性。这些试料的块状体含有层由隔开空隙而相互隔离的多个金属块状体构成。
〔实施例4〕
(层叠型压电元件)
层叠型压电元件如以下制作。首先，制作将以平均粒径为0.4μm的锆钛酸铅(PZT)粉末为主成分的原材料粉末、粘合剂、以及增塑剂混合而成的浆料，以刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片的单面上，通过网印法以30μm厚度印刷通过在由表4的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。
之后，层叠各生片而形成图26的形状，从而得到层叠成形体。在多个金属层中从层叠方向的两端分别在第二位的位置上配置低比率金属膏层。金属层的层数形成为100层。陶瓷层的厚度必要的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片。
接着，将层叠成形体与上述同样地进行粘合剂脱离处理并烧成而得到烧结体。由此，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，形成空隙率高的多孔质金属层95，形成比较致密的金属层93。接着，与实施例3同样地形成外部电极而得到层叠型压电元件。接着，与实施例3同样地连接引线，对进行极化处理而得的层叠型压电元件施加170V的直流电压，则在全部的电压促动器中，在层叠方向上得到变位量。另外，该压电促动器进行在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，连续驱动到1×109次的试验。结果示于表4。
〔表4〕
 
序号 第二金属膏层的金属组成(低比率金属膏层的两侧的金属膏层的金属组成)     第一金属膏层(低比率金属膏层)的金属组成   烧成后的第二金属层的金属组成 烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成 烧成后的第一金属层的空隙率(％) 初始状态的变位量(μm) 高谐波成分的噪声产生 1kHz以上产生鸣音 1×109循环后的变位量(μm) 连续驱动后(1×109次)层叠部分剥离
1 银100％    银100％  银100％    25 银100％  25 5 有 有 产生裂痕     有
2 银100％ 银99％Pd1％   银100％ 55 银99.5％Pd0.5％    15 10 无 无 9.9 无
3 银97％Pd3％ 银95％Pd5％   银96％Pd4％    60 银96％Pd4％   15 10 无 无 9.9 无
4 银98％Pd2％ 银95％Pd5％   银97％Pd3％    65 银97％Pd3％   15 10 无 无 9.9 无
5 银95％Pd5％ 银90％Pd10％   银92％Pd8％    70 银92％Pd8％   15 10 无 无 9.9 无
6 银95％Pd5％ 银85％Pd15％   银90％Pd10％   75 银90％Pd10％   10 10 无 无 10 无
7 银95％Pd5％ 银80％Pd20％   银90％Pd10％   75 银85％Pd15％   10 10 无 无 10 无
8 银95％Pd5％ 银75％Pd25％   银85％Pd15％   80 银80％Pd20％   10 10 无 无 10 无
9 银95％Pd5％ 银70％Pd30％   银85％Pd15％   80 银80％Pd20％   10 10 无 无 10 无
10 银95％Pd5％ 银65％Pd35％   银75％Pd25％   60 银70％Pd30％   20 10 无 无 9.5 无
11 银100％ 银80％Pd20％   银90％Pd10％   80 银85％Pd15％   10 10 无 无 10 无
12 银100％    银80％Pt20 银90％Pt10 80 银85％Pt15 10 10 无 无 10 无
 
％ ％ ％
13 银95％Pt5％ 银75％Pt25％   银85％Pt15％   80 银80％Pt20％   10 10 无 无 10 无
14 银95％Pt5％ 银75％Pd25％   银85％Pt15％   80 银80％Pd20％   10 10 无 无 10 无
根据表4，在作为比较例的试料序号1中，在层叠界面产生剥离。进而为了确认压电促动器的高速响应性，使驱动频率从150Hz逐渐上升，则会发现元件以1kHz以上产生鸣音(人耳能听到)。另外，在产生鸣音的元件中，为了确认驱动频率，用横河电机公司制造的示波器D L 1 6 4 0 L(ヨコガワ制オシロスコ—プ D L 1 6 4 0 L)确认脉冲波形，则能够在相当于驱动频率的整数倍的频率的部位确认高谐波噪声。
相对于此，本发明的实施例的试料序号2～14中，连续驱动1×109次后元件变位量也不会太过降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量，能够制作具有优良的耐久性的压电促动器。
进而，注重于耐久性，则其为空隙率越高耐久性越好的层叠型压电元件。试料序号2～9和11～14那样的质量百分率差值为3以上25以下的试料，是循环试验后变位量也几乎没有变化的优良的层叠型压电元件。
特别是质量百分率差值为10以上25以下的试料序号6～9和11～14中，银的扩散过度产生，烧成后的高比率金属膏层由经由空隙而相互隔离的多个金属块状体构成。这些金属块状体在相互电气绝缘的状态下点状存在于陶瓷层间。因此，形成不起到电极作用的绝缘性优良的层。而且，由于多个金属块状体以适度的大小和适度的量分散在陶瓷层间，所以起动作为能够防止烧成时邻接的两侧的陶瓷层接合的优良的应力缓和层的作用。
〔实施例5〕
(层叠型压电元件)
层叠型压电元件如以下制作。首先，与实施例3同样地，制作厚度150μm的陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm厚度印刷通过在由表5的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。接着，以金属层的层数为300的方式层叠各生片而形成图21的形状。陶瓷层的厚度必要的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片，从而得到层叠成形体。在层叠成形体中在表5所示的位置上配置印刷有高比率金属膏的生片。
接着，与实施例3同样地进行粘合剂脱离处理后，进行烧成而得到烧结体。由此，银浓度存在差值的金属层经由陶瓷层构成的情况下，银从浓度高的金属层向浓度低的金属层扩散，印刷有高比率金属膏的金属层形成空隙率高的多孔质金属层95，形成比较致密的金属层93。
接着，与实施例3同样地得到层叠型压电元件，进而将其进行极化处理而制作压电促动器。在所得的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则在全部的电压促动器中，在层叠方向上得到变位量。另外，该压电促动器进行在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，连续驱动到1×109次的试验。结果示于表5。
〔表5〕
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成   第二金属膏层的印刷部位(层) 第一金属膏层的金属组成 烧成后的第二金属层的金属组成 烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成 烧成后的第一金属层的空隙率(％) 初始状态的变位量(μm) 高谐波成分的噪声产生 1kHz以上产生鸣音 1×109循环后的变位量(μm) 连续驱动后(1×109次)层叠部分剥离
1 银100％  银100％  银100％  25 银100％  25 45 有 有 产生裂痕 有
2 银98％Pd2％   50、100、200、250   银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 55 无 无 54.9 无
3 银98％Pd2％   50、100、150、200、250   银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 60 无 无 59.9 无
4 银98％Pd2％ 1、50、100、150、200、250、300   银95％Pd5％ 银95％Pd5％ 85 银95％Pd5％ 10 60 无 无 60 无
根据表5，在作为比较例的试料序号1中，在层叠界面产生剥离。进而为了确认压电促动器的高速响应性，使驱动频率从150Hz逐渐上升，则会发现元件以1kHz以上产生鸣音(人耳能听到)。另外，在产生鸣音的元件中，为了确认驱动频率，用横河电机公司制造的示波器D L 1 6 4 0 L(ヨコガワ制オシロスコ—プD L 1 6 4 0 L)确认脉冲波形，则能够在相当于驱动频率的整数倍的频率的部位确认高谐波噪声。
相对于此，本发明的实施例的试料序号2～14中，连续驱动1×109次后元件变位量也不会太过降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量，能够制作具有优良的耐久性的压电促动器。
〔实施例6〕
(层叠型压电元件)
层叠型压电元件如以下制作。首先，与实施例3同样地制作厚度150μm的陶瓷生片。接着，在陶瓷生片的单面上通过网印法以30μm厚度印刷通过在由表6的组成构成的银合金粉末等原材料粉末中添加了粘合剂而成的导电性膏。接着，以金属层的层数为200的方式层叠各生片而形成图24的形状。陶瓷层的厚度必要的部位不印刷导电性膏而仅层叠必要张数的生片，得到层叠成形体。
这时，该层叠成形体中，在表6所示的层叠部位上，如图24(b)所示，使用通过在周缘部131的形状上实施了掩模图案而成的网印制版而在周缘部131上印刷高比率金属膏，使得烧成后多个金属块状体103隔离而点状存在。
接着，与实施例3同样地进行粘合剂脱离处理后，进行烧成而得到烧结体。由此，银从印刷在周缘部131上的高比率金属膏的区域向银浓度低且在层叠方向相邻的金属膏层扩散。烧成后，周缘部131中多个金属块状体103隔离而点状存在。在其他金属层上形成比较致密的金属层93。
接着，与实施例3同样地得到层叠型压电元件，进而，将其进行极化处理而制作压电促动器。在所得的层叠型压电元件上施加170V的直流电压，则在全部的电压促动器中，在层叠方向上得到变位量。另外，该压电促动器进行在室温下以150Hz的频率施加0～+170V的交流电压，连续驱动到1×109次的试验。结果示于表6。
[表6]
 
序号 第二金属膏层(高比率金属膏层)的金属组成   第二金属膏层的印刷部位(层) 第一金属膏层的金属组成 烧成后的第二金属层的金属组成 烧成后的第二金属层的空隙率(％) 烧成后的第一金属层的金属组成 烧成后的第一金属层的空隙率(％) 初始状态的变位量(μm) 高谐波成分的噪声产生 1kHz以上产生鸣音 1×109循环后的变位量(μm) 连续驱动后(1×109次)层叠部分剥离
1 银100％  银100％  银100％  25 银100％  25 30 有 有 产生裂痕 有
2 银98％Pd2％   50、150 银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 37 无 无 39.9 无
3 银98％Pd2％   50、100、150   银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 40 无 无 39.9 无
4 银98％Pd2％   1、50、100、150、200、 银95％Pd5％   银95％Pd5％   85 银95％Pd5％   10 40 无 无 40 无
根据表6，作为比较例的试料序号1中，在层叠界面产生剥离。进而为了确认压电促动器的高速响应性，使驱动频率从150Hz逐渐上升，则会发现元件以1kHz以上产生鸣音(人耳能听到)。另外，在产生鸣音的元件中，为了确认驱动频率，用ヨコガワ制オシロスコ—プD L 1 6 4 0 L确认脉冲波形，则能够在相当于驱动频率的整数倍的频率的部位确认高谐波噪声。
相对于此，本发明的实施例的试料序号2～14中，连续驱动1×109次后元件变位量也几乎不降低，具有作为压电促动器所需要的有效变位量，能够制作具有优良的耐久性的压电促动器。

Claims (43)

1、一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的第一金属膏层高的第二金属膏层。
2、如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述第二金属膏层的所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的第一金属膏层高。
3、如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述第二金属膏层的质量百分率X设为XH、在层叠方向上相邻的第一金属膏层的质量百分率X设为XL时，设定质量百分率XH以及质量百分率XL，使其满足：XL+0.1≤XH≤XL+30。
4、如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述多个金属膏层的质量百分率X为85≤X≤100的范围。
5、如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，在制作所述层叠成形体的工序中，配置多个所述第二金属膏层。
6、如权利要求5所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，经由所述第二金属膏层以外的多个金属膏层分别配置所述多个第二金属膏层。
7、如权利要求5所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，根据规定的规则在所述层叠成形体的层叠方向上配置所述多个第二金属膏层。
8、如权利要求5所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第二金属膏层和第二金属膏层以外的金属膏层。
9、一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在制作所述层叠成形体的工序中，将所述多个金属膏层中至少一层作为所述质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的第二金属膏层低的第一金属膏层。
10、如权利要求9所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述第一金属膏层的质量百分率X设为XL、在层叠方向上相邻的第二金属膏层的质量百分率X设为XH时，设定质量百分率XH以及质量百分率XL，使其满足：XH—0.1≥XL≥XH—30。
11、如权利要求9所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述多个金属膏层的质量百分率X为85≤X≤100的范围。
12、如权利要求9所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，在制作所述层叠成形体的工序中，配置多个所述第一金属膏层。
13、如权利要求9所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，经由所述第一金属膏层以外的多个金属膏层分别配置所述多个第一金属膏层。
14、如权利要求13所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，根据规定的规则在所述层叠成形体的层叠方向上配置所述多个第一金属膏层。
15、如权利要求13所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第一金属膏层和第一金属膏层以外的金属膏层。
16、一种陶瓷构件的制造方法，其特征在于，包含：制作经由陶瓷生片层叠含有金属成分M1的多个金属膏层而成的层叠成形体的工序；和烧成该层叠成形体的工序，
金属成分M1相对于含于所述金属膏层中的金属成分总量的质量百分率设为X时，
在所述多个金属膏层中至少一层中，使其一部分的区域的质量百分率X比在层叠方向上相邻的金属膏层的质量百分率X高。
17、如权利要求16所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的区域的质量百分率X比在层叠方向上相邻的两侧的金属膏层的质量百分率X高。
18、如权利要求16所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的区域以外的其他区域的质量百分率X与在层叠方向上相邻的金属膏层的质量百分率X相同。
19、如权利要求1所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述金属成分M1为周期表第11族元素，作为其他金属成分含有周期表第10族元素。
20、如权利要求19所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，所述金属成分M1为银，其他金属成分为钯。
21、如权利要求20所述的陶瓷构件的制造方法，其特征在于，在所述金属膏层中配合铂。
22、一种陶瓷构件，其特征在于，具有三层结构，该三层结构由如下所述的三层构成：
第一金属层，其含有金属成分M1；
第二金属层，其空隙比所述第一金属层多；
陶瓷层，其被上述第一及第二金属层夹持。
23、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，含有至少两个所述三层结构。
24、如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，含有由共有所述第一金属层的两个三层结构构成的五层结构。
25、如权利要求23所述的陶瓷构件，其特征在于，含有由共有所述第二金属层的两个三层结构构成的五层结构。
26、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，金属成分M1相对于含于所述金属层中的金属成分总量的质量百分率设为Y时，所述第二金属层的质量百分率Y比所述第一金属层高。
27、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，所述第二金属层的空隙率比所述第一金属层高。
28、如权利要求22所示的陶瓷构件，其特征在于，所述第二金属层由多个金属块状体构成，该金属块状体在相对于该第二金属层沿层叠方向邻接的所述陶瓷层上经由空隙而相互隔离。
29、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，所述质量百分率Y在所述第二金属层上具有峰值，从该第二金属层向层叠方向两侧的至少两层以上的金属层逐渐减少。
30、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，所述第二金属层的厚度比所述第一金属层小。
31、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，所述第二金属层的电阻比所述第一金属层高。
32、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，多个所述第二金属层根据规定的规则配置。
33、如权利要求32所述的陶瓷构件，其特征在于，多个所述第二金属层分别隔着多个第二金属层以外的其他金属层配置。
34、如权利要求32所述的陶瓷构件，其特征在于，所述第二金属层和所述第一金属层交替配置。
35、如权利要求32所述的陶瓷构件，其特征在于，所述多个金属层中层叠方向两端的位置上分别配置有所述第二金属层。
36、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，具有与所述多个金属层电连接的一对外部电极，所述第二金属层与正极的外部电极连接。
37、如权利要求22所述的陶瓷构件，其特征在于，具有与所述多个金属层电连接的一对外部电极，相对于所述第二金属层在层叠方向的两侧相邻的两个第一金属层与相互异极的外部电极连接。
38、一种层叠型压电元件，其具有权利要求22～37中任一项所述的陶瓷构件。
39、一种气体传感器元件，其具有权利要求22所述的陶瓷构件。
40、一种燃料电池元件，其具有权利要求22所述的陶瓷构件。
41、一种喷射装置，其包括具有喷出孔的容器和权利要求38所述的层叠型压电元件，填充在所述容器内的液体通过所述层叠型压电元件的驱动而从所述喷射孔喷射。
42、一种燃料喷射系统，其具有：
存储高压燃料的共轨；
喷射存储于该共轨中的燃料的权利要求41所述的喷射装置；
对所述共轨供给高压燃料的压力泵；以及
对所述喷射装置赋予驱动信号的喷射控制单元。
CN2007800081346A 2006-03-07 2007-02-28 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统 Active CN101395731B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP061351/2006 2006-03-07
JP2006061351 2006-03-07
JP2006232019 2006-08-29
JP232019/2006 2006-08-29
JP293211/2006 2006-10-27
JP2006293211 2006-10-27
PCT/JP2007/053768 WO2007102369A1 (ja) 2006-03-07 2007-02-28 セラミック部材の製造方法、並びにセラミック部材、ガスセンサ素子、燃料電池素子、積層型圧電素子、噴射装置、及び燃料噴射システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101395731A true CN101395731A (zh) 2009-03-25
CN101395731B CN101395731B (zh) 2010-08-18

Family

ID=38474801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800081346A Active CN101395731B (zh) 2006-03-07 2007-02-28 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20090162706A1 (zh)
EP (2) EP2605299A3 (zh)
JP (2) JP4987848B2 (zh)
CN (1) CN101395731B (zh)
WO (1) WO2007102369A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103107380A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 国家纳米科学中心 一种电池及其制造方法
CN109075198A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三菱电机株式会社 电力用半导体装置
CN110391442A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 阜阳师范学院 一种Eu2O3、Y2O3双掺杂ZrO2-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法
US20220055133A1 (en) * 2017-05-10 2022-02-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Brazing methods using porous interlayers and related articles

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1653527A4 (en) * 2003-07-28 2009-12-23 Kyocera Corp ELECTRONIC COMPONENT OF THE LAMINATED TYPE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PIEZOELECTRIC ELEMENT OF THE LAMINATED TYPE
JP5050164B2 (ja) * 2006-10-20 2012-10-17 京セラ株式会社 圧電アクチュエータユニット及びその製造方法
US8432085B2 (en) 2007-09-18 2013-04-30 Kyocera Corporation Multi-layer piezoelectric element having low rigidity metal layers, and ejection apparatus and fuel ejection system that employ the same
JP5003957B2 (ja) * 2007-11-29 2012-08-22 トヨタ自動車株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
JP5587793B2 (ja) 2008-01-23 2014-09-10 エプコス アクチエンゲゼルシャフト 圧電多層構成要素
WO2009092584A1 (de) * 2008-01-23 2009-07-30 Epcos Ag Piezoelektrisches vielschichtbauelement
WO2009092583A1 (de) * 2008-01-23 2009-07-30 Epcos Ag Piezoelektrisches vielschichtbauelement
WO2010024199A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 京セラ株式会社 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置ならびに燃料噴射システム
EP2461385B1 (en) * 2009-07-28 2016-12-14 Kyocera Corporation Multi-layer piezoelectric element, and injection device and fuel injection system using the same
JP5518090B2 (ja) * 2009-10-28 2014-06-11 京セラ株式会社 積層型圧電素子およびそれを用いた噴射装置ならびに燃料噴射システム
FR2996065B1 (fr) * 2012-09-26 2017-02-24 Commissariat Energie Atomique Composant constituant un interconnecteur d'electrolyseur eht ou de pile a combustible sofc et procedes de realisation associes
US20140131201A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Jamia Millia Islamia Process for making ammonia gas indicator using single wall carbon nanotube/alumina composite thick film
JP6295906B2 (ja) * 2014-09-29 2018-03-20 株式会社デンソー 積層型ガスセンサ素子およびその製造方法
TWI624969B (zh) * 2015-10-09 2018-05-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Piezoelectric element, piezoelectric actuator and piezoelectric transformer
US10763424B2 (en) * 2017-12-14 2020-09-01 Eastman Kodak Company Composite articles with dielectric layer
US20190189890A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Eastman Kodak Company Piezoelectric capacitor with co-planar patterned electrodes
US20190189899A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Eastman Kodak Company Kinetic piezoelectric device
US10777732B2 (en) * 2017-12-14 2020-09-15 Eastman Kodak Company Piezoelectric composite articles
US10818835B2 (en) * 2017-12-14 2020-10-27 Eastman Kodak Company Inertial piezoelectric device
US10763422B2 (en) * 2017-12-14 2020-09-01 Eastman Kodak Company Composite article with co-planar electrodes
US11251359B2 (en) * 2017-12-14 2022-02-15 Eastman Kodak Company Piezoelectric capacitor
US20190189894A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Eastman Kodak Company Inertial piezoelectric capacitor with co-planar patterned electrodes
US20190189898A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Eastman Kodak Company Kinetic piezoelectric capacitor with co-planar patterned electrodes
US10763421B2 (en) * 2017-12-14 2020-09-01 Eastman Kodak Company Piezoelectric article with dielectric layer and co-planar electrodes
WO2019144228A1 (en) 2018-01-23 2019-08-01 Ldetek Inc. Valve assembly for a gas chromatograph
TWI673493B (zh) * 2018-10-26 2019-10-01 國立交通大學 氣體感測器

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2605743B2 (ja) * 1987-10-06 1997-04-30 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2893741B2 (ja) * 1989-08-02 1999-05-24 日本電気株式会社 電歪効果素子
JPH03283581A (ja) * 1990-03-30 1991-12-13 Nec Corp 積層圧電アクチュエータ素子
JPH04352481A (ja) * 1991-05-30 1992-12-07 Nec Corp 電歪効果素子の製造方法
JP2974833B2 (ja) * 1991-07-31 1999-11-10 太陽誘電株式会社 積層磁器コンデンサの製造方法
JP2521875B2 (ja) 1993-03-09 1996-08-07 株式会社フジクラ イオン伝導体デバイスの製造方法
JPH06317555A (ja) 1993-05-07 1994-11-15 Fujikura Ltd セラミック酸素センサの製造方法
JP2636157B2 (ja) * 1993-12-09 1997-07-30 工業技術院長 固体電解質燃料電池電極材料とこれを用いた電極
CN1050008C (zh) * 1994-08-11 2000-03-01 日本碍子株式会社 压电/电致伸缩膜元件及其制作方法
JPH08186302A (ja) * 1994-10-31 1996-07-16 Honda Motor Co Ltd 還元性ガスに感応する圧電アクチュエータ
EP0784349B1 (en) * 1996-01-11 2005-06-01 Wac Data Services Co. Ltd. Stacked piezoelectric actuator and method of operation
JP3956435B2 (ja) * 1997-08-07 2007-08-08 株式会社デンソー 酸素センサ素子
JP2000106461A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Hitachi Ltd 積層型圧電素子
JP2001250994A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Tdk Corp 積層型圧電素子
JP3502988B2 (ja) * 2001-07-16 2004-03-02 Ｔｄｋ株式会社 多端子型の積層セラミック電子部品
KR100533578B1 (ko) * 2001-12-26 2005-12-06 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층형 압전 세라믹 소자의 제조방법
US20040166386A1 (en) * 2003-02-24 2004-08-26 Herman Gregory S. Fuel cells for exhaust stream treatment
JP4483211B2 (ja) * 2003-07-07 2010-06-16 株式会社村田製作所 電子部品用複層基板およびそれを用いた電子部品
EP1675190B1 (en) * 2003-09-24 2010-06-02 Kyocera Corporation Multilayer piezoelectric device
WO2005086247A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Kyocera Corporation 積層型圧電素子とその製造方法
JP2006013437A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Kyocera Corp 積層型圧電素子およびその製造方法ならびにこれを用いた噴射装置
DE102004031402A1 (de) * 2004-06-29 2006-02-09 Siemens Ag Piezoelektrisches Bauteil mit Sollbruchstelle, Verfahren zum Herstellen des Bauteils und Verwendung des Bauteils
EP1898476B1 (en) * 2005-06-15 2014-11-19 Kyocera Corporation Multilayer piezoelectric element and ejector using this
WO2007049697A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Kyocera Corporation 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置
EP1998383B1 (en) * 2006-02-27 2016-12-28 Kyocera Corporation Method for manufacturing ceramic member, and ceramic member for gas sensor device, fuel cell device, filter device, multi-layer piezoelectric device, injection apparatus, and fuel injection system

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103107380A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 国家纳米科学中心 一种电池及其制造方法
CN103107380B (zh) * 2011-11-10 2015-09-30 国家纳米科学中心 一种电池及其制造方法
CN109075198A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三菱电机株式会社 电力用半导体装置
CN109075198B (zh) * 2016-04-06 2023-04-21 三菱电机株式会社 电力用半导体装置
US20220055133A1 (en) * 2017-05-10 2022-02-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Brazing methods using porous interlayers and related articles
US11724325B2 (en) * 2017-05-10 2023-08-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Brazing methods using porous interlayers and related articles
CN110391442A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 阜阳师范学院 一种Eu2O3、Y2O3双掺杂ZrO2-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007102369A1 (ja) 2007-09-13
JP5583161B2 (ja) 2014-09-03
JPWO2007102369A1 (ja) 2009-07-23
EP2003706A1 (en) 2008-12-17
JP2012210809A (ja) 2012-11-01
EP2605299A2 (en) 2013-06-19
EP2003706B1 (en) 2018-05-02
EP2605299A3 (en) 2017-03-15
CN101395731B (zh) 2010-08-18
US20130183187A1 (en) 2013-07-18
EP2003706A4 (en) 2012-10-17
US20090162706A1 (en) 2009-06-25
JP4987848B2 (ja) 2012-07-25
US9005383B2 (en) 2015-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101395731B (zh) 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统
CN101390228B (zh) 陶瓷构件的制造方法、陶瓷构件、气体传感器元件、燃料电池元件、过滤元件、层叠型压电元件、喷射装置以及燃料喷射系统
US8212451B2 (en) Multi-layer piezoelectric element having a plurality of junction sections and injection apparatus employing the same
US20100066211A1 (en) Multi-Layer Electronic Component and Method for Manufacturing the Same, Multi-Layer Piezoelectric Element
CN101558506B (zh) 层叠型压电元件、具有其的喷射装置以及燃料喷射系统
US20100327704A1 (en) Piezoelectric Actuator Unit and Method for Manufacturing the Same
EP2667425B1 (en) Laminated-type piezoelectric element, and piezoelectric actuator, injection apparatus, and fuel injection system provided with same
JPWO2008066098A1 (ja) 積層型圧電素子、これを備えた噴射装置及び燃料噴射システム
JP5203621B2 (ja) 積層型圧電素子、これを備えた噴射装置及び燃料噴射システム
EP2140507B1 (en) Multi-layer piezoelectric element and method of producing the same
JP4925563B2 (ja) 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置
JP5449433B2 (ja) 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置
JP2007123808A (ja) 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant