CN101394929A - 使用具有催化活性的金的低压降、高活性催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高活性、低压降的催化剂体系。具有催化活性的物质被设置在主体的通道侧壁的至少一部分上，所述主体包含一个或多个流动通道。所述通道的侧壁优选带有电荷，如静电或驻极体电荷，以有助于将所述具有催化活性的物质粘附在所述侧壁上。所述具有催化活性的物质优选包含被设置在颗粒状载体上的金，并且使用PVD技术使具有催化活性的金沉积在所述载体上。可任选的是，也可以用有利于使所述颗粒与所述侧壁之间吸引的方式对所述承载金的颗粒进行充电。

Description

使用具有催化活性的金的低压降、高活性催化剂体系
优先权要求
本件非临时性专利申请要求2006年2月28日由Thomas I.Insley提交的、标题为LOW PRESSURE DROP，HIGHLY ACTIVE CATALYST SYSTEMSUSING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD(使用具有催化活性的金的低压降、高活性催化剂体系)的美国临时专利申请No.60/777,859以及2006年3月2日由Thomas I.Insley提交的、标题为LOW PRESSURE DROP，HIGHLYACTIVE CATALYST SYSTEMS USING CATALYTICALLY ACTIVE GOLD(使用具有催化活性的金的低压降、高活性催化剂体系)的美国临时专利申请No.60/778,663的优先权，其中所述临时专利申请的全文各自均以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及金基催化剂体系。更具体地讲，本发明涉及这样的催化剂体系，其中催化活性物质(如金或其他金属)直接或间接地被负载在与流动通道相联系的表面上。催化活性物质可以被设置在通道的侧壁上或侧壁内，使得该物质与被输送穿过通道以经受催化剂处理的流体流保持流体连通。有利的是，将金或其他催化活性物质设置在合适的颗粒状载体上，所述颗粒状载体继而又被负载在主体介质上，主体介质包含所述流动通道的一个或多个带电荷的表面。
背景技术
一氧化碳是由有机物质不完全燃烧而形成的毒性气体。一氧化碳与血红蛋白结合会形成不利于向体细胞传输氧气的碳氧血红蛋白。吸入含有1-2体积％(10,000至20,000ppm)CO的空气在几分钟内就会致死。美国国家职业安全健康研究所(NIOSH)认为，CO浓度高于1200ppm就会直接威胁生命和健康。
一氧化碳是火灾中许多死亡事故的罪魁祸首。在有限的空间内使用炸药的采矿作业中，也会遇到CO的问题。CO还存在于以汽油或柴油为动力的内燃机的尾气中。运转欠佳的发动机、机器、加热设备、通风设备、空调设备以及其他设备也会排放CO，从而污染建筑物与车辆内的空气。因此，在其中人员有可能接触到CO气体的这些以及其他环境中采取针对一氧化碳的防护措施是极为必要的。
消防队员与其他紧急事件处理人员已配备有在圆筒中使用压缩空气或氧气的自给式呼吸器，来提供针对一氧化碳的防护。这些装置往往沉重、庞大、昂贵，而且需要专门培训后才能有效使用。让某个区域中的每个人都配备这样的装备是不可行的。
在建筑物、公共场所、车辆、矿山、潜水艇、其他航海船舶等场所内发生火灾或其他的一氧化碳突发性释放的情况下，需要个人迅速从含有危险浓度的CO气体的区域撤离。在这些情况下，期望有一种配有能够防护一氧化碳的介质的、易用而轻便的呼吸器或面具。在其他不容易从暴露于CO的环境中逃离的情况下(例如在飞机、潜水艇、摩天大厦或矿山中)，需要提供针对一氧化碳的集体防护性体系。集体防护环境是这样一种环境，其中对人群所在的大气环境进行防护而不是针对个人环境进行防护。集体防护提供不含一氧化碳的区域，在这个区域中，不需要佩戴(例如)面具或呼吸器等个人防护装置。
在轿车、卡车、轨道车辆、航海船舶或其他交通工具的舱室环境中也期望提供针对一氧化碳的防护。在许多交通严重拥挤的区域和隧道中，排放废气的聚集会引起CO的浓度水平升高。通常遇到的CO浓度水平往往小于200至300ppm，但即使是这样的CO浓度水平也会使驾驶员和乘客感到头痛、眩晕和恶心。在这些应用中，会遇到体积大并且流速高的气体。因此，舱室空气在介质上的停留时间很短，该时间低于0.05秒，甚至低于0.03秒。所以需要在这些条件下也能去除一氧化碳的介质。
然而，当CO在室温下存在时，CO的低沸点和高临界温度使其难以通过物理吸附的方法去除。常规防毒面具中基于活性炭吸附剂的滤毒罐和过滤器作为高浓度一氧化碳的实际防护物来说是相对无效的。
将一氧化碳催化氧化成二氧化碳是一种个人呼吸防护所需的在高浓度高流速情况下从空气中去除一氧化碳的可行方法。然而，许多一氧化碳氧化催化剂仅仅在温度为150℃或更高时才具有活性。即使氧化成CO2的反应过程在热力学上有利时也是如此。极少的CO氧化催化剂在室温或更低温度下具有活性。有利的是，可用于针对CO进行呼吸防护的催化剂在低温下能起作用。
已知在低温下氧化CO的两类催化剂包括过渡金属氧化物(主要是Cu、Mn和/或Co的混合氧化物)与负载型贵金属催化剂。霍加拉特是一种广泛使用的用于在低温下氧化CO的过渡金属氧化物。霍加拉特是锰和铜的混合氧化物，其在第一次世界大战期间由U.S.Bureau of Mines and theChemical Warfare Service of the U.S.Army开发[参见文献Lamb，Bray，and Frazer，J.Ind.Eng.Chem.，12，213(1920)]。霍加拉特即使在低至-20℃的温度下对CO氧化也具有非常高的活性。霍加拉特的主要缺点是它氧化CO的能力会被空气中的水蒸汽快速破坏。这意味着装有霍加拉特催化剂的呼吸器过滤装置必须在该过滤装置入口侧设有干燥剂床。呼吸器过滤装置的使用寿命是由干燥剂床的容量与效率决定的。即使是设计用于在高呼吸速率下短期使用(～30分钟)的过滤装置也需要体积比催化剂床自身体积大的干燥剂床。霍加拉特可从Carus Chemical Company(315　Fifth Street，Peru，Illinois　61354　USA)商购获得，商品名为Carulite　300。
人们对负载型铂族金属(最通常为Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化氧化CO的方法已有多年的了解。然而，这些催化剂大部分仅仅在150℃左右的温度下具有活性。
近年来，已经开发出在低温下起作用的负载型铂族金属催化剂。除了铂族金属外，这些催化剂也可以包含所谓的“可还原金属氧化物”，例如SnOx、CeOx与FeOx。据信，可还原氧化物提供了解离性吸附O2的部位，从而促进CO在低温下氧化。美国专利No.4,536,375与英国专利申请公开GB　2,141,349讨论了这些催化剂及其在呼吸防护装置中的使用。这种类型的低温CO氧化催化剂可从Molecular Products Ltd(Mill End，Thaxted，Essex CM6　2LT，United Kingdom)商购获得，商品名为
Figure A200780007123D00091
423。这种催化剂包含铂、钯和SnO2。
这些铂基催化剂对水蒸汽的耐受性比霍加拉特强得多。然而，该催化剂在相对湿度(RH)高和CO入口浓度低的情况下工作将导致水蒸汽在催化剂载体(通常为氧化铝或硅胶)的微孔内发生毛细管凝结。这会使其活性慢慢损耗，因为进入催化剂活性部位的通道被凝结水阻断。这些催化剂的最严重的缺点是，需要对昂贵的铂族金属采用高的担载量才能满足针对CO的呼吸防护要求。
人们已经观察到，位于可还原氧化物载体上的、由超细金粒构成的纳米岛在低温下对CO氧化具有极高的活性。在环境温度至低温的条件下，最佳的金催化剂针对CO氧化所具有的活性大大高于已知的活性最强的增强型铂族金属催化剂的活性。金也比铂便宜得多。但是，具有催化活性的金与上文讨论的铂族金属催化剂有很大的差别。当把用于制备负载型铂族金属催化剂的标准工艺用于金时，会得到没有活性的CO氧化催化剂。因此，已开发出不同的技术来将细微的金粒沉积在多种载体上。即使这样，高活性的金催化剂仍难以重复性地制备。已证明，这些技术从小规模的实验室制备放大到更大的批量生产也是有困难的。
这些技术性难题已极大地阻碍了金催化剂的工业性应用。这一点让人颇感遗憾，因为如果不是那样，金催化剂在环境温度或低温下对CO氧化所具有的极高活性以及对高水蒸汽含量的耐受性，就可以使得它们成为用于呼吸防护过滤装置和需要氧化CO的其他应用中的优异备选物。
因为超细的金颗粒通常移动性极强并具有大的表面能，因此超细的金颗粒容易凝结。这种凝结倾向使超细的金难以处理。由于金的催化活性随金的粒度增大而倾向于降低，因此也不期望发生凝结。这一问题对金来说相对独特，并且对其他贵金属(如铂(Pt)与钯(Pd))的影响要小得多。因此，期望开发出将超细的金颗粒以均匀分散的状态沉积并固定在载体上的方法。
最近，在各种载体上沉积具有催化活性的金的已知方法已由Bond与Thompson(参见文献G.C.Bond and David T.Thompson，GoldBulletin，2000，33(2)41)进行了概括，其包括(i)共沉淀法，其中通过添加碱(例如碳酸钠)使载体与金的前体从溶液中(可能以氢氧化物的形式)析出；(ii)沉积-沉淀法，其中通过增大pH值将金的前体沉淀到预先形成的载体的悬浮物上，以及(iii)Iwasawa方法，其中使金-膦络合物(例如，[Au(PPh3)]NO3)与刚沉淀的载体前体发生反应。诸如使用胶体、接枝以及气相沉积之类的其他方法，也已获得不同程度的成功。
然而，这些方法都遇到了由文献Wolf和Schuth，AppliedCatalysis A：General，2002，226(1-2)1-13(以下称为Wolf等人的文章)适当描述的困难。Wolf等人的文章中提到：“[a]尽管在出版物中很少提及，但是高活性金催化剂的再现性通常很低却是公知的。”对这些方法的再现性问题所举出的原因包括：难以控制金的粒度；一些离子(例如Cl)造成催化剂中毒；这些方法不能控制纳米级尺寸的金颗粒的沉积；活性金在基底孔隙中的损耗；有时需要进行热处理来活化催化剂；热处理使某些催化部位失活；缺乏对金的氧化态的控制；以及由于碱的加入所导致的金溶液水解的不均匀性。
简而言之，金具有作为催化剂的巨大潜力，但处理具有催化活性的金所遇到的困难已严重制约了商业上可利用的金基催化剂体系的开发。
德国专利公开DE 10030637 A1描述了使用PVD技术将金沉积在载体介质上。但是该文献中描述的载体介质只是在不会使介质具有纳米级孔隙的条件下制成的陶瓷钛酸盐。因此，该文献没有指出用纳米多孔介质来负载使用PVD技术沉积的具有催化活性的金的重要性。国际PCT专利申请公开WO 99/47726与WO 97/43042提供了多种载体介质、具有催化活性的金属和/或在载体介质上设置具有催化活性的金属的方法。然而，这两篇文献也没有意识到使用纳米多孔介质作为经PVD沉积的具有催化活性的金的载体的优点。实际上，WO 99/47726列出了许多缺乏纳米级孔隙的优选载体。
直到不久前，使用具有催化活性的金的高效多相催化剂体系与相关方法才在以下受让人共同待审的专利申请中有所描述：美国专利申请No.10/948,012(其代理人案卷号为58905US003，标题为CATALYSTS，ACTIVATING AGENTS，SUPPORT MEDIA，AND RELATED METHODOLOGIESUSEFUL FOR MAKING CATALYST SYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYSTIS DEPOSITED ONTO THE SUPPORT MEDIA USING PHYSICAL VAPORDEPOSITION(特别是在采用物理气相沉积法在载体介质上沉积催化剂时适用于制备催化剂体系的催化剂、活化剂、载体介质与相关方法)，申请人为Larry Brey等人，并且提交于2004年9月23日)，以及美国专利申请No.11/275,416(其代理人案卷号为60028US003，标题为HETEROGENEOUS，COMPOSITE，CARBONACEOUS CATALYST SYSTEM ANDMETHODS THAT USE CATALYTICALLY ACTIVE GOLD(使用具有催化活性的金的多相复合型含碳催化剂体系及方法)，申请人为John T.Brady等人，并且提交于2005年12月30日)，这些专利申请的全文各自以引用的方式并入本文(以下简称受让人共同待审的专利申请)。这些催化剂体系对CO氧化提供了优异的催化性能。代表性的实施例提供了这样的金基催化剂体系，该体系对所发生的CO作用的变化表现出有利的快速响应。代表性的实施例也提供了针对CO的持久长效的防护。
金基催化剂体系仍然需要进一步改进。具体地讲，希望提供高活性、低压降(ΔP)的催化剂介质。低的压降是有利的，因为将流体输送通过催化体系所需的能量更少。因此，能量源可以更小、成本更低、重量更轻、更容易制造与维护、更为持久等。低压降在许多催化应用中将是非常有利的，所述催化应用例如为涉及具有机械式和/或动力式气体管理体系的氧化催化剂体系的应用。这些应用的例子包括：便携式动力型个人防护装置和用于车辆、建筑物、燃料电池PROX体系等的集体防护体系。根据一种方法，通过采用承载较细的金的颗粒作为催化剂可以获得增强的活性。据信，较细的颗粒倾向于提供所需的增强的活性，这至少在一定程度上是由较小的颗粒具有较大的表面积所导致的。
然而，通过小颗粒同时获得低ΔP和增强的活性是有冲突的。小颗粒由于在填充床中产生高的压降而不能用作填充床构造中的实用物质。简而言之，低ΔP往往是以催化活性为代价而获得，反之亦然。因此，为了提供高活性、低压降(ΔP)的催化剂介质，必须攻克重大的技术难题，在将催化活性的金负载在非常细的颗粒上时尤其是如此。
发明内容
本发明提供高活性、低压降的催化剂体系。本发明的实施方式可概括为，具有催化活性的金属(例如金)被直接或间接地负载在与流动通道相联系的表面上。催化活性物质被设置在通道的侧壁上或侧壁内，使得承载金的颗粒与被输送穿过通道以经受催化剂处理的流体流保持流体连通。即使催化活性物质可能仅仅设置在这种表面上，其对流经所述通道的流体的催化处理也能达到惊人的程度。
在优选的实施例中，催化活性物质是具有催化活性的金属(例如金)，并被沉积在颗粒状载体上，所述颗粒状载体进而被设置在与流动通道相联系的表面上。有利的是，并且尤其是在使用金的情况下，使用PVD技术使具有催化活性的金属沉积在具有足够细小尺寸的纳米级表面特征(如纳米级孔隙等)的载体上，以便有助于用有效保持金的催化活性的方式固定尺寸细小的金簇。这种载体可以由包含一种或多种不同类型的颗粒的组分形成。载体的尺寸可以非常小，但不会过分影响压降特性。当颗粒状载体得自两种或更多种组分颗粒时，可以将它们混合，组装成客体/主体结构(如下文所述)，使其聚集、凝聚和/或以其他方式组装以形成所需的颗粒状载体。这些颗粒组分可以是规则的形状、树枝状、非树枝状、针状等。当两种或更多种组分颗粒被组装成较大的结构，从而形成所得的颗粒状载体时，有利的是，至少部分保留至少一种颗粒组分的颗粒性质。这有助于形成所需的纳米级表面特征。
为了形成具有可有效帮助固定尺寸细小的金材料的纳米级特征的表面，希望这些颗粒组分中的一种或多种具有纳米级孔隙(如供给时那样)。作为另外一种选择，可以在一种或多种颗粒被组装成所需的颗粒状载体结构时产生具有纳米级孔隙的纳米级表面特征。其表面纹理具有与所需金簇尺寸相当的纳米级维度(如深度、宽度和/或高度)的表面也可以提供适当的纳米级特征。例如，如果希望金簇在任何维度上具有的尺寸在约0.5nm至约50nm、优选为约1nm至约10nm、更优选为约2nm至5nm的范围内，则表面纹理应具有与之相当的尺寸。
承载催化剂的纳米多孔颗粒被设置在一个或多个流动通道的侧壁上或侧壁内，使得承载催化剂的纳米多孔颗粒与流经通道以经受催化剂处理的流体流保持流体连通。可选的是，通道侧壁优选地带有电荷(如静电电荷或驻极体电荷)，以便有助于将承载催化剂的颗粒保持在侧壁上。可选的是，可以以有利于颗粒与侧壁之间吸引的方式对承载催化剂的颗粒进行充电。
所得的催化剂体系具有非常高的催化活性，并能够表现出非常低的压降特性，即使是在被处理的流体流的流速很高的情况下也是如此。而且，由于催化剂体系具有开放的通道，因此与传统的过滤体系或填充床相比，其产生污垢(堵塞)的可能性也更小。
这类催化剂体系具有广泛的应用。这些应用包括：针对个人、车辆与建筑物防护的CO去除；用于内燃机废气净化的催化剂和催化剂载体；作为氢化催化剂；碳氢化合物的氧化；水或H2O2的生产；氨的氧化；精细化学合成；用于检测与测量气体和蒸汽的传感器；以及用于其他氧化反应(例如柴油机废气中含碳烟尘的氧化与有机化合物的选择性氧化)的催化剂。在热电联产/一氧化碳治理过程中使用配有热交换元件的本发明的高流量型催化剂体系有可能开发利用CO的催化氧化所产生的热。
例如，金基催化剂体系适合作为针对不饱和与饱和烃的催化氧化(尤其是蒸汽或气相反应)的催化剂体系。术语烃的含义是指不饱和或饱和烃，例如烯烃或烷烃。烃还可以包含诸如N、O、P、S或卤素等杂原子。要被氧化的有机化合物可以是无环的、单环的、双环的或多环的化合物，并且可以是单烯键式、双烯键式或多烯键式化合物。带有两个或更多个双键的化合物中的双键可以是共轭的或非共轭的。
本发明的催化剂体系适用于PROX应用，在此应用中需要相对于氢选择性地氧化CO。经催化处理的富氢原料可以用作氢燃料电池的原料。在这些应用中，可以按照下述专利文献中的方法制备具有催化活性的颗粒，所述专利文献为：受让人共同待审的美国临时专利申请No.60/773,866(代理人案卷号60293US002，提交于2006年2月15日，标题为SelectiveOxidation of Carbon Monoxide Relative to Hydrogen UsingCatalytically Active Gold(使用具有催化活性的金相对于氢进行的一氧化碳选择性氧化)，署名发明人包括Larry A.Brey)以及美国临时专利申请No.60/774,045(代理人案卷号61525US002，提交于2006年2月15日，标题为Catalytically Active Gold Supported on ThermallyTreated Nanoporous Supports(负载在经热处理的纳米多孔载体上的具有催化活性的金)，署名发明人包括Larry A.Brey)，这些专利文献各自的全文出于各种目的以引用的方式并入本文。
本发明的催化剂适用于在汽车车厢空气净化情况下从气流中去除CO的这种苛刻应用。在这种应用中，遇到的气体体积大，并且流速高。因此，车厢空气在催化剂上的停留时间短暂，该时间小于0.05秒，并且甚至小于0.03秒。通常，所遇到的CO的浓度水平较低，一般低于200ppm。本发明的催化剂在这些条件下显示具有非常优良的性能，并且可用于范围广泛的客运车辆或船舶的舱室空气净化的多种结构中。
除了压降较低外，我们的体系还有这样一个优点，即，能够利用非常小的催化颗粒。通常，人们发现由于小颗粒具有较大的表面积，因此其活性更高。遗憾的是，由于这些颗粒具有极高的压降，因此它们在填充床构造中是无用的。
例如，我们的负载型催化剂在潮湿空气的流速为约64LPM(公升/分钟)的条件下显示出ΔP值为<0.4mm水柱或更低的同时，其还具有超高的活性。在一个实施例中，用约18克本发明的非常小的具有催化活性的颗粒填充3M品牌的高气流量(HAF)盘，然后在64Lpm(CO＝3600ppm)的条件下进行测试。该具有催化活性的HAF盘显示出CO转化为CO2的转化率为99.9+％。使用12×20目催化剂颗粒的相同质量的62cm2填充床在转化率相同的条件下产生的压降大于15mm水柱。
本发明的催化剂体系非常灵活，并且能与其他类型的机械过滤器、填充床等结合使用，同时不增加系统的能量需求。在一些实施例中，这类附加的过滤介质可以设置在集成系统的上游，以帮助防护本发明的催化剂免受其他污染物污染、中毒等。
在一个方面，本发明涉及催化剂体系，包括：
流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
多个具有催化活性的颗粒，其被设置在所述内表面的至少一部分上，所述颗粒包含金催化剂。
在另一方面，本发明涉及催化剂体系，包括：
流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
多个具有催化活性的复合颗粒，其被设置在所述内表面的至少一部分上，所述复合颗粒具有包含多个客体颗粒与多个主体颗粒的客体/主体结构，其中催化剂被设置在所述客体颗粒上。
在另一方面，本发明涉及催化剂体系，其包括：
流体导管的阵列，每个流体导管均具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
金催化剂，其被设置在所述导管的内表面的至少一部分上。
在另一方面，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，其包括以下步骤：
提供多个包含金催化剂的具有催化活性的颗粒；
提供流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
使所述颗粒负载在所述内表面的至少一部分上。
在另一方面，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，包括以下步骤：
提供多个具有催化活性的复合颗粒，其具有包含多个客体颗粒与多个主体颗粒的客体/主体结构，其中催化剂被设置在客体颗粒上；
提供流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
使复合颗粒负载在所述内表面的至少一部分上。
在另一方面，本发明涉及一种对物质进行催化氧化的方法，其包括以下步骤：
提供根据本发明的催化剂体系；和
使包含所述物质的流体在一定条件下流经该体系，其中该条件使得所述物质的至少一部分被氧化。
附图说明
图1为本发明的代表性催化剂表面(上文引用的受让人共同待审的专利申请中的实例3中的材料)的横截面的TEM图像。
图2为进行使具有催化活性的金沉积在载体上的PVD过程所使用的装置的示意性透视图。
图3为图2所示装置的示意性侧视图。
图4示意性地示出为了评价对CO氧化反应的催化特性而被使用以使待测样品与CO作用的测试系统。
图5示出本发明的复合颗粒的扫描电镜图，其中纳米多孔二氧化钛颗粒及其聚集体被涂覆在碳主体颗粒上。
图6示出本发明的复合颗粒的扫描电镜图，其中纳米多孔二氧化钛颗粒及其聚集体被涂覆在碳主体颗粒上。
图7示出本发明中复合颗粒的扫描电镜图，其中纳米多孔二氧化钛颗粒及其聚集体被涂覆在碳主体颗粒上，其中已使用PVD技术将金沉积在二氧化钛上。
图8为示出实例4至实例7中所述的催化剂催化CO的效果的图。
图9为示出在实例1所列的条件下，CO入口浓度的阶跃变化的影响的图。
图10为示出实例2的结果的图。
图11为示出实例3的结果的图。
图12为示出比较例A的结果的图。
图13为示出实例9的结果的图。
图14示意性地示出本发明的具有催化活性的导管系统的实施例。
图15示意性地示出包含图14所示的具有催化活性的导管阵列的催化剂体系。
图16示意性地示出本发明的导管系统的透视图，其中外壳的一部分被取下，以便能看到布置在内部的阵列。
图17为图16中采用的具有催化活性的导管阵列的一部分的示意性透视图。
具体实施方式
以下描述的本发明的实施例并非旨在穷举本发明或将本发明限制为以下具体实施方式中所公开的精确形式。相反，选择和描述这些实施例是为了使本领域中的其他技术人员能领会和理解本发明的原理和实施过程。现在，将在采用具有催化活性的金作为具有催化活性的物质的背景下对本发明优选的实施例进行说明，但应当理解，本发明也可以单独地或以组合方式使用其他的催化活性物质。
我们发现，将具有催化活性的金属(例如金)表面沉积/涂覆在具有纳米级表面特征的纳米多孔介质上会提供具有优异性能的催化剂体系。例如，在使用金的情况下，显示出这些纳米级特征有助于固定金，从而抑制金发生聚集(否则，可能会导致性能下降)。在对具有纳米多孔表面的材料进行TEM研究时直接观察到的尺寸较小的金颗粒，以及催化剂在空气存在的条件下将CO转化为CO2的能力测定时所表现出的较高的催化活性，都证明尺寸极小的金颗粒和金簇的这种稳定性。否则，如果金没有被固定，则其倾向于聚集成较大的团粒并丧失催化活性。有利的是，使用PVD技术，金也会很容易地以催化活性状态沉积在纳米多孔载体上，而不需要附加的热活化或其他的活化处理。
在本发明的实施中，为了形成这类纳米级的特征，有利的是，负载具有催化活性的金的颗粒状载体具有纳米级孔隙。纳米级孔隙通常是指载体中的孔的宽度为约100nm或更小，该宽度更通常在约1nm至约30nm范围内。通过透射电子显微镜(TEM)分析可以观察到载体材料中的纳米孔，以及测量出相应的纳米孔尺寸。重要的是，要注意载体材料只需在邻近载体的表面区域的外体积(例如，与所沉积的金的渗透深度相对应的外体积)中具有纳米级孔隙，当通过瞄准式PVD技术沉积金时尤其是由此。优选的是，纳米孔延伸的深度等于或大于通过这类PVD技术沉积的金原子的渗透深度。
载体的纳米多孔性质还可以通过由(例如)ASTM Standard PracticeD 4641-94中所述的技术来表征，在ASTM Standard Practice D 4641-94中，用氮解吸附等温线来计算催化剂与催化剂载体在约1.5至100nm的范围内的孔尺寸分布。在使用这种方法的情况下，当采用从ASTM D 4641-94(其全部内容以引用方式并入本文)得到的数据运用下式计算时，优选载体所具有的尺寸范围为1至10nm的纳米孔(其体积对应于金的渗透深度)的总容量大于载体材料所具有的尺寸在1至100nm范围内的孔的总体积的20％(即，用下列公式计算，结果大于约0.20)。
NPC = CPv 1 - CPv 10 CPv 1 - Cpv 100
其中NPC是指纳米级孔隙容量；CPvn是指孔径为n的孔的累积孔体积，以cm3/g为单位；以及n为以纳米为单位的孔径。
在代表性的实施例中，用于形成本发明载体材料的纳米微粒成分可以本身就具有纳米级孔隙。作为另外一种选择，提供的纳米颗粒可以是无孔的，但能经过聚集、涂覆、化学或热处理等使其具有以纳米级孔隙为特征的外表面。例如，代表性的方法包括：将纳米微粒材料(例如凝胶和具有纳米颗粒尺寸的胶体)吸附在较大的主体材料的表面上，以形成具有所需纳米级孔隙的复合材料；使材料表面上的金属醇盐或金属盐水解，以形成具有纳米级孔隙的材料；以及使材料表面上的金属(如铝、钛、锡、锑等)薄涂层氧化，以形成具有纳米级孔隙的材料。在最后一种情况下，金属薄膜可以通过物理气相法来沉积，并且可以通过干燥或湿润的空气进行氧化，以在基质上产生纳米颗粒的薄膜。
在优选实施例(其中纳米颗粒包括二氧化钛颗粒、二氧化钛颗粒的聚集体或由此类聚集体形成的簇)中，二氧化钛纳米颗粒本身可以包含一些在1nm至5nm范围内的纳米孔。代表性的二氧化钛纳米颗粒团聚体可以包括尺寸在1至10nm范围内的非常细小的纳米孔。聚集体结构往往还包括另外的更大(例如在10至30nm的范围内)的孔。通过使纳米颗粒聚集体堆积成更大的簇，还会形成在30至100nm范围内的更大的孔。这些聚集体所形成的结构也可以倾向于包括甚至更大的孔，其尺寸在0.1微米至2微米的范围内，更优选在0.1微米至1.0微米的范围内，并且最优选在0.1微米至0.5微米的范围内。
这些聚集体所形成的载体材料有利地具有较大的孔，其含量为纳米微粒介质体积的20至70％，优选为纳米微粒介质体积的30至60％，并且最优选为纳米微粒介质体积的35至50％。较大孔的体积百分比可以通过本领域的技术人员所知的SEM和压汞法进行测量。
因此，除了纳米级孔隙外，基质颗粒还可任选地具有如IUPACCompendium of Chemical Technology，2d edition(1997)的适用条款中定义的微孔性、中孔性和/或大孔性特征。可以获得的活性炭或氧化铝载体颗粒的典型群体包括(例如)纳米孔隙性、微孔性、中孔性与大孔性的组合。通过具有在数个尺寸级别上的孔，可以制成活性极高的催化剂，其既可负载非常细小的金颗粒，又容易让作用气体接触到活性的金部位。这些结构中较大的孔在允许通过PVD方法将金沉积至多孔二氧化钛基质的一定深度这一方面是特别重要的。
除多孔性特征外，本发明的载体介质还优选包括一种或多种另外的特征。例如，载体介质的优选实施例的特征是多相(例如双相)的表面。多相是指表面具有多于一个的相。我们的数据显示：当金沉积在多相表面上时，催化活性会提高。尽管不希望受到束缚，但据信，位于表面上的所得的相边界似乎有助于使金稳定。本文所述的并且本领域技术人员所熟知的TEM研究可用于判定表面是否为双相。据信，这些相边界在纳米尺度上非常均匀地分散，从而有助于使边界有效地固定金。
颗粒状载体介质可以具有各种范围的任何尺寸。作为一般性指导原则，颗粒状载体的尺寸有利地在约0.5nm至约1000微米的范围内。优选的是更细的颗粒，例如颗粒尺寸在约0.5nm至约35nm的范围内，更优选在约3nm至约15nm的范围内，并且最优选在约3nm至约8nm的范围内。这些尺寸较细的颗粒优选具有通过BET测量的高的表面积。表面积优选大于约50m2/g，更优选大于约150m2/g，并且最优选大于约300m2/g。
在代表性的实施例中，这类尺寸细小的纳米颗粒本身可以包括或不包括纳米级孔隙，但它们可以聚集形成更大的纳米多孔聚集体结构，该结构还可以进一步形成更大的聚集体簇。这些聚集体簇的颗粒尺寸通常可以在0.2微米至3微米的范围内，更优选在0.2微米至1.5微米的范围内，并且最优选在0.2微米至1.0微米的范围内。在代表性的实施例中，由聚集颗粒形成的簇进一步负载在下述的主体材料上。本发明的材料尤其可采用的是这样一种构造，该构造涉及使用经处理的纳米颗粒的团聚体，其中纳米颗粒团聚体被堆积成具有多模态(如双模态或三模态)的孔分布的层。
可用于本发明的纳米多孔聚集体结构与聚集体簇可以通过(例如)纳米颗粒溶胶与分散体的受控聚集来形成。可以在所用纳米颗粒的等电点或其附近(如约2个pH单位以内)，通过对纳米颗粒进行机械分散来实现受控聚集。如本领域中熟知的那样，受控聚集还可以通过提高分散介质的离子强度或通过添加絮凝剂来引起。
可以使用这类细小颗粒是本发明的鲜明优点。通常，人们认为细小颗粒比较粗大的颗粒能提供更高的活性，但这是以体系产生更高的流体流动阻力为代价来实现的。在本发明中，颗粒涂覆在流动通道的侧壁表面上，但颗粒涂层厚度仅仅在相应通道的总横截面积中占很小的百分比。因此获得与较细小颗粒相关的高活性。另外，由于颗粒涂覆在流动通道的至少一部分侧壁上，同时流动通道是畅通无阻的，因此穿过体系的ΔP(压降)非常低。
令人惊奇的还有，在代表性的实施模式中，当(1)只有承载颗粒的通道壁具有催化活性，并且(2)通道体积的大部分是开放无阻的，以及(3)通道的长度相对较短时，通过这类通道的流体流中的一氧化碳污染物可以被十分彻底地催化氧化。例如，下面的实例描述了本发明的实施例，其中承载具有催化活性的金的复合纳米多孔颗粒涂覆在通道的壁上，所述通道的长度只有约2cm，并且横截面积为约2mm2。涂覆在这类通道侧壁上的颗粒厚度为大约0.05mm。因此，纳米级尺寸的涂层占通道体积的比例可以忽略不计。除该涂层之外，通道是开放无阻的。
传统的观点认为，这种催化方法是无效的。具体地讲，因为在任一时刻只有一小部分流经通道的流体接触涂层(即，更多的是朝向远离侧壁的通道中间区域流动的流体可能没有机会接触侧壁)，并且因为穿过2cm长的通道的停留时间相对较短，因此当流经这样的通道时，流体中只有一小部分CO污染物会被催化氧化。然而，非常令人惊奇的是，已经发现，在优选的实施方式中，流体流在流经这些通道时，超过CO含量99％的CO可以被催化氧化。此外，这种催化活性可以持续较长的时间。即使这类实施例中只有通道侧壁承载有催化活性物质，全部流体也都经受了催化处理。
纳米多孔颗粒状载体介质可以得自包含一种或多种颗粒组分的成分。为了形成颗粒状载体，这些颗粒组分可以被混杂、聚集、凝聚、聚结、组装为客体/主体结构等。尤其优选的载体是具有客体/主体结构的复合材料，其可以通过将细小颗粒(如上所述)吸附或粘附在相对较大的颗粒上来制备。相对细小的物质在本文中是指“客体”材料，而相对较大的载体材料在本文中是指“主体”材料。作为一种选择，具有催化活性的金可以在客体材料与主体材料结合之前沉积在客体材料上。作为另外一种选择，具有催化活性的金可以在复合材料形成过程中或形成之后沉积在所得的客体/主体复合材料上。
这种客体/主体复合结构会形成明显更大的总的外表面积，同时还保留了所期望的较粗颗粒的气体流通性质，即低的压降。此外，通过在构建这些复合颗粒时使用较小的纳米多孔颗粒，也可以使用便宜的、不具有纳米级孔隙的较粗颗粒。因此，由于催化剂床的大部分容积被便宜的基础的较粗颗粒填充，所以，可以制备非常便宜的高活性的催化剂颗粒。
客体颗粒可以以纳米颗粒的纳米多孔聚集体的形式存在。这些纳米多孔聚集体颗粒具有的中值粒度可以在约0.2微米至约3微米的范围内，更优选在约0.2微米至约1.5微米的范围内，并且最优选在约0.2微米至约1.0微米的范围内。客体颗粒和/或聚集的客体颗粒会在主体颗粒上形成纳米多孔的、暴露的高表面积的涂层，以用于气相沉积金。
如图5与图6所示，包含作为客体材料涂覆在碳主体颗粒上的二氧化钛颗粒与二氧化钛聚集体的客体/主体实施例的SEM图像显示出多种级别的孔隙率。图7示出采用沉积金的PVD技术沉积在这类颗粒上的金。
在某些情况下，客体和/或主体材料具有纳米级孔隙，并且在形成客体/主体结构时，至少保留一些这种纳米级孔隙。在其他情况下，客体与主体材料本身可以不具有较多量的纳米级孔隙。然而，可以将客体材料涂覆在主体材料上，使得到的客体涂层具有纳米级孔隙。例如，可以将相对细小的二氧化钛纳米颗粒沉积在主体颗粒(例如氧化铝、碳等)上。二氧化钛颗粒可以不具有显著的纳米级孔隙。然而，通过采用本发明的原理，二氧化钛以一定的方式被涂覆在主体上，该方式使得二氧化钛涂层包括二氧化钛颗粒的聚集体和由这类聚集体形成的簇，其中二氧化钛的颗粒性质仍然能至少部分地被辨别出来。即使二氧化钛颗粒不具有所需程度的纳米级孔隙率，这些颗粒的聚集体和/或聚集体簇也会具有所需的纳米级孔隙率。
优选的是，更可用的客体颗粒包括尺寸较细小的纳米颗粒，这些纳米级颗粒可以独立存在，或者以聚集体、聚集体簇等形式存在，以形成客体。例如，一种或多种客体颗粒可以以纳米微粒的形式存在，并且其中值粒度可独立地在约3nm至约35nm范围内，更优选为约3nm至约15nm，并且最优选为约3nm至约8nm。客体颗粒优选具有用BET测量的高的表面积。该表面积优选大于约50m2/g，更优选大于约150m2/g，并且最优选大于约300m2/g。因为这些客体颗粒的聚集体或聚集体簇可具有纳米级孔隙，所以单独的客体颗粒可以具有或不具有纳米级孔隙。
在主体材料中包括颗粒组分的实施例中，一种或多种主体颗粒大于待用的客体颗粒，并且其具有的中值粒度通常独立地在3微米至约1000微米范围内，更优选在约5微米至约500微米的范围内。然而，在某些应用中可以使用更大的主体颗粒。在此范围内，也期望主体颗粒与客体颗粒的相对尺寸适于形成有序的混合物。因此，优选的是，主体颗粒与客体颗粒的体积平均粒度之比大于约3:1，更优选大于约10:1，并且更优选大于约20:1。因为在可以提供所需程度的纳米级孔隙率的优选实施例中，复合材料还将进一步与客体材料结合，因此主体材料不一定但可以(如果需要)具有纳米级孔隙。
可以根据目前或以后实施的常规操作以任何合适的方式测量粒度。根据一种方法，可以通过检测TEM信息来测定粒度。优选的是，用采用干粉进样模块的激光衍射粒度分析仪(例如Malvern Mastersizer X)进行粒度测量。采用这种技术得出的测量结果会记录用等价球体体积表示的粒度分布曲线。所记录的数值是体积与被测颗粒的计算体积相等的球体的直径。例如，可以根据分布曲线中体现出的信息确定D10、D50与D90值。D10值是指这样的直径，其中分布曲线的面积的10％等于或小于该值。D50与D90的值是分别以类似的方式针对50％与90％而确定的。在本说明书中，除另有说明外，提到粒度时都是指D50(平均粒度)。
在本发明的实施中，有多种颗粒成分都可以作为形成颗粒状载体的合适组分。代表性的实例包括含碳材料、含硅材料(例如二氧化硅)、金属化合物(例如金属氧化物)以及它们的组合等。代表性的金属氧化物包括以下金属中的一种或多种的氧化物：镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和铂。
含碳物质的实例包括活性炭和石墨。合适的活性炭颗粒可以衍生自多种原料，包括煤、椰子、泥炭、任何来源的任何活性炭、这些材料中的至少两种的组合等。
优选的载体介质实施例可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、活性炭、二元氧化物(例如霍加拉特(CuMn2O4))、分子筛等。在这些物质中，氧化铝、二氧化钛与活性炭是尤其优选的载体材料。活性炭、二氧化钛与氧化铝被发现有纳米多孔性的形式，因此这些形式是优选的载体材料。使用活性炭是有利的，因为除了形成具有催化活性的载体，炭还可用作有害气体的吸附剂。根据传统的实施方式，可增强过滤性能的附加的浸渍剂也易于结合在含碳材料中(下面进一步描述)。活性氧化铝也是优选的载体材料，因为它非常耐老化和耐热。一般来讲，当催化剂体系将在高温下使用时，希望本发明的催化剂体系由包含氧化铝载体的成分制成。另外，包含活性炭的载体在许多实施例中是优选的，因为它们通常具有较长的使用寿命。
在颗粒状载体具有客体/主体结构的那些实施例中，多种这类材料可以单独地或以组合的形式用作主体材料。优选的主体材料包括氧化铝、活性炭、硅铝酸盐、硅酸盐、过渡金属氧化物和它们的组合等。优选氧化铝和活性炭。
优选的主体颗粒的实例包括可以用商品名“Kuraray GG”从KurarayChemical株式会社(Japan)商购获得的活性炭。该材料包含IUPAC所定义的微孔、中孔和大孔。该材料包含碳酸钾，但卤化物含量低。该材料衍生自椰子。
本发明的客体材料优选包括纳米多孔颗粒或粉末，这些颗粒或粉末可以通过物理粘附、化学粘附、静电粘附或以其他方式涂覆在主体材料的全部或部分表面上，或与主体材料的全部或部分表面结合。客体颗粒的代表性实例包括二氧化钛(优选的是，其中二氧化钛的至少一部分为锐钛矿晶体形式)、氧化锌、二氧化铈、氧化铁、氧化铝、氧化锡、氧化硅、源自溶胶-凝胶的小颗粒、纳米多孔的细小粒度的沸石、具有高的表面积的气凝胶颗粒和它们的组合等。优选的是二氧化钛。
一般来讲，可以使用多种方法构建复合载体介质。在一种方法中，将纳米多孔客体颗粒与一种或多种溶液形式的附着剂混合，然后将该混合物与较粗的主体颗粒组合。如果较粗的颗粒是多孔的，可以通过对多孔的较大颗粒进行始润，来引入小颗粒-附着剂溶液混合物。如果较大颗粒不是多孔的，可将小颗粒-附着剂溶液混合物与较粗的颗粒混合，并可以在混合的同时或之后将溶液中的液体去除。在任一种情况下，在将纳米多孔的小粒度材料、附着剂和较粗颗粒混合并将液体从溶液中去除之后，将混合物干燥、以及可任选地进行煅烧或其他热处理，以形成含有粘附在较粗大颗粒表面上的较小的纳米多孔颗粒的复合颗粒。选择的煅烧温度低于使纳米多孔颗粒损失孔隙率的温度。一般来讲，煅烧温度在约200℃至约800℃的范围内。一般来讲，优选的是低温。将样品充分加热至附着剂与颗粒之间形成结合，但温度不能高到明显改变涂层的纳米多孔性质的程度。以100重量份的客体材料计算，附着剂的加入量通常为约0.1至约50重量份。附着剂的实例包括碱金属盐、部分水解的金属络合物(例如部分水解的醇盐)、含水的金属羟基氧化物纳米颗粒以及其他金属盐。但是，包含碳的样品通常在比较温和的温度(如120℃至140℃)下进行加热。作为制备复合载体介质的另一种构造方法，可以用部分水解的醇盐溶液、碱金属盐溶液或纳米级颗粒尺寸的胶态金属氧化物以及羟基氧化物作为附着剂，将客体颗粒粘附在主体颗粒上。部分水解的醇盐溶液可以通过溶胶-凝胶领域中熟知的方法制备。可用的金属醇盐包括钛、铝、硅、锡、钒的醇盐以及这些醇盐的混合物。碱金属盐包括钛和铝的硝酸盐以及羧酸盐。纳米级颗粒尺寸的胶态材料包括铝、钛的氧化物胶体与羟基氧化物胶体，以及硅、锡与钒的氧化物胶体。
作为另一种构造方法，可以通过物理混合客体和主体材料来制备客体-主体复合物。这可以采用涉及到机械混合和/或静电混合的技术进行。作为这种混合的结果，客体组分和主体组分倾向于缔合成所需的有序混合物，其中客体材料基本上均匀地覆盖在主体材料的表面上，或客体材料以其他方式与主体材料的表面结合。可任选的是，虽然含有极少或没有溶剂的干混法能够形成合适的复合物，但是用于制备有序混合物的成分中可以包含一种或多种液体成分。尽管不希望受到束缚，但是据信，客体材料可以与主体材料发生物理的、化学的和/或静电的相互作用，从而形成有序的混合物。有序混合物及制备这类混合物的方法在Pfeffer等人的“Synthesisof engineered Particulates with Tailored Properties Using DryParticle Coating”(Powder Technology 117(2001)40-67)、以及Hersey的“Ordered Mixing：A New Concept in Powder MixingPractice”(Powder Technology，11(1975)41-44)中有所描述，它们均以引用方式并入本文。
本发明提供在所需载体上的具有催化活性的金，以形成本发明的多相催化体系。众所周知，金是一种淡黄色的、相对惰性的贵金属。然而，在纳米级范围内，金的特性发生显著的变化，其中金变得具有高度的催化活性。与其他金属催化剂相比，在诸如环境条件下的CO氧化反应、NO还原反应以及不饱和烃的环氧化反应与氢氯化反应之类的反应中，金催化剂显示出高的反应性。
在优选的实施例中，具有催化活性的金可以通过一种或多种必备的特征(包括大小、颜色和/或电学特性)进行辨认。一般来讲，如果金样品具有这些必需的特征中的一种或多种(优选具有这些特征中的两种或更多种)，则被认为在本发明的实施中具有催化活性。纳米级的大小是与具有催化活性的金相关的最关键的必需特征，因为金的催化活性在很大程度上取决于金样品是否具有纳米级的厚度尺寸(例如，粒径、纤维直径、膜厚度等)。具有较小尺寸的团粒(在文献中也称为簇)倾向于具有更高的催化活性。随着尺寸增大，催化活性迅速降低。因此，具有催化活性的金的优选实施例的纳米级尺寸可以在宽泛的范围内，而当需要较高活性时，更优选较小的尺寸。作为一般性的指导原则，具有催化活性的金的颗粒或簇的尺寸在约0.5nm至约50nm的范围内，优选地在约1nm至约10nm的范围内。优选的是，金的尺寸在任何方向上均不超过约2nm至约5nm。据技术文献报道，尺寸在约2nm至约3nm范围内时金的催化活性最强。如本领域内技术人员所熟知的并且如本文所述，单个的金纳米级颗粒的尺寸能够通过TEM分析而确定。
关于颜色，较大尺寸范围的金为淡黄色。然而，在其中金具有催化活性的纳米级尺寸范围内，金的颜色在白光下观察时变成淡红-粉红色，随后变成浅紫的蓝色，但非常小的金簇和金表面物质可能是无色的。这类无色物质可具有非常高的催化活性，并且这类无色物质常常伴有一些有色的纳米级金颗粒。因此，确定金样品的颜色是否包含明显的淡红的粉红色至浅紫的蓝色成分和/或无色可以表明样品是否可能具有催化活性。
在载体上提供的具有催化活性的金的量可以在宽的范围内变化。然而，从实施的角度考虑，当选择所需的重量担载时，考虑并平衡多个因素是有益的。例如，根据本发明的实施，当具有催化活性的金被设置在纳米多孔载体上时具有高活性。因此，只要非常低的重量担载就能获得良好的催化性能。这是值得庆幸的，因为金很昂贵。由于经济上的原因，期望为了获得所需程度的催化活性所使用的金不超过合理的量。另外，由于采用PVD沉积时，纳米级的金具有高度的移动性，所以如果由于金聚集成大的团粒而使用过多的金，则可能损失催化活性。考虑到这些因素，并作为一般性指导原则，基于载体与金的总重量而言，载体上金的担载重量优选在0.005至5重量％的范围内，更优选在0.005至2重量％的范围内，并且最优选在0.005至1.5重量％的范围内。当载体是两种或更多种组分的复合物(如通过在一种或多种主体颗粒上设置多个(一种或多种)客体颗粒而形成的复合物)时，载体的总重量是指得到的复合物的总重量。
PVD技术与在载体上沉积具有催化活性的金是非常兼容的。金自然地溅射，在具有纳米级孔隙的载体表面上形成具有催化活性的纳米级颗粒和簇。据信，金主要以单质形式沉积，但也可以存在其他氧化状态。尽管金是易动的并且在表面的低能量部位倾向于聚集，但在本发明的实施中，载体的纳米多孔特性与优选使用的活化剂有助于固定金，从而有助于保持沉积的金簇分离并优选地为不连续的。这有助于保持催化活性，否则如果金聚集成较大尺寸的团粒，则催化活性可能受到损失。如果需要，作为一种选择，也可在载体的部分或全部表面上形成非常薄的纳米级厚度的金膜，同时注意随着薄膜厚度的增加，催化活性会降低。即使可以形成这类具有催化活性的薄膜，但是不连续的、分离的金簇往往具有高得多的催化活性，并且在大部分应用中是优选的。
据信，在催化性纳米级颗粒中低配位的金是有益的。低配位的金是指Aun，其中n的平均值在1至100范围内，优选为约2至20。不希望受理论的束缚，我们认为非常小的金簇的催化活性至少在一定程度上与低配位缺陷有关，并且这些缺陷能提供储存电荷的部位，这些电荷可以从基础载体和/或其他来源转移过来。因此，考虑到这些缺陷和机理，本发明的多相催化剂优选包括下列一个或多个特征：(a)金与相应的缺陷主要位于基础载体的表面上；(b)n的平均值大于约2；以及(c)在实施时尽可能是，金簇是隔离的，但彼此之间又是靠近的(在约1nm至约2nm或更小的距离内)。虽然这类特征可能与较小尺寸的金簇有关，但可能主要在较大金簇的台阶或边缘处发现这类特性。
除了金，还可以将一种或多种其他催化剂设置在相同的载体上和/或与含金的载体混杂的其他载体上。实例包括银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱等中的一种或多种。使用时，可以从与金源靶相同或不同的靶源将这些催化剂共沉积在载体上。作为另外一种选择，这类催化剂可以在金之前或之后被设置在载体上。需要热处理来活化的其他催化剂可以有利地被涂覆在载体上，并在沉积金之前进行热处理。在某些情况下，诸如Rh、Pd与Pt等催化剂可以根据本发明进行沉积，并且在没有金存在的情况下用作催化剂。
本发明的多相催化剂体系可任选地结合一种或多种活化剂，以提高体系的催化性能。如本文所使用的活化剂通常是指：当其与催化剂一起被结合在体系中时，通常自身没有催化作用，但可提高催化剂性能的任何成分。在优选的实施例中，活化剂可以在金沉积之前、期间或之后结合在所需的载体中。优选的是，在金的沉积之前进行这种结合操作。在包含设置在主体材料上的客体材料的复合载体材料的情况下，可以将活化剂结合在主体材料和/或客体材料中。
本发明的一类优选的活化剂包括一种或多种金属盐。水溶性盐(例如碱金属盐和/或碱土金属盐)是便宜而易得的，并且在实施本发明时，容易被结合在催化体系中。重要的是，已发现这些盐是金基催化剂的有效活化剂，尤其是当用于活化纳米多孔碳载体介质时更是如此。使具有催化活性的金的PVD沉积与载体介质的在先活化分开进行，是在使用碳介质载体时用活化盐对金基催化作用进行活化的这种改进能够得以体现的关键。
很明显，这类金属盐的使用提高了催化性能，但提高催化性能的确切机理还不清楚。虽然不希望受到束缚，但是据信，金属阳离子与载体表面的作用促进了金的固定(例如，通过形成多相表面来实现)和/或金属阳离子起到电子受体的作用或以某种方式参与到系列催化反应中。金属阳离子还可以形成吸附水的部位，以便提供水来加强催化反应。
金属盐的实例包括碱金属或碱土金属(例如锂、钾、钠、镁、钙和/或钡)的盐。其他金属包括Cs、Rb等。也可以使用这些金属盐的任意组合。在一些实施例中，活化剂包含至少一种碱金属盐和至少一种碱土金属盐，其中碱金属盐与碱土金属盐的重量比在约1:19至约19:1的范围内，优选在约1:3至约3:1的范围内。
金属盐可以包括任何合适的平衡阴离子。其实例包括硝酸根、氢氧根、乙酸根、碳酸根和它们的组合等。碳酸根或氢氧根是尤其优选的阴离子，因为它们安全、而且方便处理并且可以形成活性很高的载体。如果包含硝酸根阴离子，则有利的是，将基质煅烧至足够高的温度，以分解硝酸根阴离子从而活化载体。碳酸根与碱金属或碱土金属结合使用时更有效。因此，本发明优选的活化剂包含碳酸盐、并且更优选包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
例如，碳酸钾非常有效，尤其是用在具有金催化剂的活性炭上时更是如此，而在具有其他类型载体(如氧化铝)的体系中其也是有效的。碳酸钾能活化碳-金体系这一事实令人非常惊讶。首先，在不存在碳或其他纳米多孔载体的情况下，将金沉积在K2CO3上会形成具有非常低(如果有的话)的催化活性的体系。另外，在不存在K2CO3的情况下，将金沉积在活性炭上也形成具有非常低(如果有的话)的催化活性的体系。然而，当这三种成分结合时，将产生非常有效的催化体系。实际上，发现这样一种简单并且有效的制备作为具有催化活性的金的载体的活性炭的制备方法是一项重大的成果。有数据显示硫酸钾是一种不好的活化剂，这使得碳酸盐的优点显得很突出，但据信，如果浸渍有硫酸钾的载体在沉积金之前经受了热处理，则载体的性能会得以改善。
另外，碳酸钾和本文提及的多种其他的盐极易溶解于水溶液中。经PVD将金沉积在基质上的方法使得包含金和这类活化剂的体系易于制得。不能对水溶性活化剂(例如K2CO3)使用传统的水性浸渍法或沉淀方法。这是因为它们会溶解于水溶剂，并被水溶剂从载体介质中洗掉。
另一类有利的活化剂种类包括醇盐物质，尤其是上文所述的在孔隙少的主体颗粒上形成纳米多孔表面特征时所述的物质。优选的醇盐包括Ti和Al的醇盐。醇盐物质与一种或多种上述的水溶性盐结合使用是有利的。当两种物质一起使用时，它们可以同时或按任何顺序相继浸渍在载体表面上，但优选的是，醇盐物质在盐的浸渍之后再浸渍到载体上。在一种代表性的过程中，将水溶性盐浸渍到载体上，随后将载体进行干燥并可任选地进行煅烧。然后，将醇盐浸渍到客体颗粒上，将产物进行水解、干燥并可任选地进行煅烧。如此制备后，把金沉积在被活化的载体上。
在我们的TEM研究中，显示出使用醇盐作为浸渍剂/活化剂会改变载体的晶体结构。具体地讲，接近载体表面的载体颗粒结构看起来比核心区域精细得多，并且比其他未使用醇盐制备的相同体系精细得多。在大部分实例中，这种结构改性渗入载体的深度比金深得多，如50nm或更深。在某些情况下，可以轻易观察到被改性的表面区域与未被改性的核心区域之间的界限。
并非所有的醇盐在任何条件下都能起作用。例如，如实例中所述，当将Ti和Al的醇盐结合在催化体系中时，发现它们能提高催化性能。然而，在这些制剂中用Zr基醇盐替代的话，体系对CO氧化的催化能力没有显示出任何提高。
同样，一些水溶性盐活化剂，尤其是硫酸盐、草酸盐和磷酸盐，在我们的一些研究中没有表现出活化性能，但据信，煅烧经浸渍的载体可以改善至少硫酸盐与草酸盐的性能。尽管不希望受到束缚，但据信，这些种类的易于配位的阴离子会以削弱表面固定金的能力的方式影响载体的表面电荷。另外，硫酸根和草酸根阴离子在合理的煅烧温度下容易分解，这就解释了我们认为煅烧会加强这些物质的活化性质的原因。
同样，并非所有多孔载体在对其他载体介质起作用的同样的条件下都容易被活化。例如，当用对氧化铝、碳、二氧化硅、霍加拉特等有效的方式处理某些沸石(如Y型钠沸石)时，会形成很差的载体介质。甚至在用盐活化时，当把对氧化铝起作用的方法用于沸石介质时，却观察其到对CO氧化的催化活性很低甚至没有。已知沸石具有更有序的结构，并且没有其他氧化物的缺陷。在本发明中发现硅质岩、无铝型的ZSM-5型沸石具有良好的作用。因此，对某些用作载体介质的沸石材料而言，优选的是以某种方式处理它们的表面，以提高其表面固定金的能力。
在多相催化剂体系中使用的活化剂的量可以在很宽的范围内变化，并且将取决于多种因素，包括活化剂的性质、加入到体系中的金的量、载体的性质等。一般来讲，如果使用的活化剂过少，就不会充分获得使用活化剂的潜在有益效果。另一方面，超过一定的量后，使用额外的活化剂也不可能提供显著的额外的有益效果，并且会在某种程度上破坏催化性能。因此，作为建议性的指导原则，本发明的代表性实施例可以包含的活化剂的量可占活化剂与载体的总重量的0.25重量％至15重量％，优选占1重量％至5重量％。当一种或多种水溶性盐与一种或多种醇盐材料结合使用时，水溶性盐与醇盐成分的摩尔比在1:100至100:1的范围内，优选为1:5至5:1。
可以通过多种不同的方法将活化剂结合在多相催化剂体系中。在某些情况下，要使用的载体自身可以包含合适的活化剂。例如，衍生自椰子壳的活性炭天然地包含碳酸钾组分。这种活性炭无需额外的活化成分即能提供极佳的用于金催化剂的载体。
我们已经证实使用源自椰子壳的活性炭的有益效果，以及使用碳酸钾作为活化剂的有益效果。Kuraray GC炭与Kuraray GG炭都衍生自椰子壳。Kuraray GG炭是包含碳酸钾的天然生成的炭。Kuraray GC炭与其类似，不同的是它被酸洗过，然后又用水充分冲洗以除去碳酸钾和其他酸以及水溶性组分。当采用PVD将金沉积在这两种炭上时，衍生自Kuraray GG炭(包含碳酸钾)的体系是非常好的CO氧化催化剂，尤其是在较潮湿的条件下更是如此。另一方面，衍生自Kuraray GC炭(基本没有碳酸钾)的体系在干燥或潮湿环境中对CO氧化的催化活性都很低。此外，如果洗涤Kuraray GG炭以除去钾盐，则所得体系的催化功能明显受损。如果在金沉积之前用活化剂浸渍被洗涤过的Kuraray GG炭，尤其是如果在金沉积之前将浸渍后的炭进行热处理(下面进一步描述)，则可以再次恢复其催化活性。
对采用物理气相沉积得到的沉积在Kuraray GG炭颗粒上的金进行的TEM(透射电子显微)试验显示出：在载体的直接表面和与载体表面直接邻近的孔中存在纳米级颗粒与原点(原点是非常小的金簇)。正如从透射电子显微照片中看到的那样，金以纳米级颗粒与非常小的簇的形式存在。在碳的表面上呈线性、项链状图案的金颗粒取向表明，金颗粒优先在碳中的小凹槽与裂隙状孔中形成。相同区域的暗视野图像清楚地示出富含金的条纹。在TEM图像上可以清楚地看到金沉积的均匀性。通过TEM观察到的金簇小至1nm或更小，并且大到约5nm。富集金的凹槽或条纹宽约7nm，并且长约50至100nm。还有包含极细小的金阵列的富含金的区域(在暗视野图像中看起来为纱幕状的明亮区域)。目前还不清楚为什么这些区域虽然在性质上十分接近晶体、但却没有聚结成金的单晶。
尽管不希望受到理论的束缚，但有关碳酸钾性能的一种可能的解释是碳酸钾提供了可吸附水的位点。实际上，在某些情况下，我们发现金催化剂在存在水分的情况下更具活性。
与Kuraray GG炭不同，许多其他可取的载体并非天然地包含活化剂。因此，在某些情况下，可能需要将包含一种或多种组分的活化剂结合到所需的载体中。这类结合可以通过任何所需的方式进行。始润浸渍是一种适用的技术，并且在下面的实例中描述使用溶液浸渍的例子。简而言之，始润浸渍包括在混合条件下将包含所需活化剂的溶液缓慢添加到干燥的载体颗粒上。一般来讲，添加溶液直至饱和，并且需要避免加入过量的溶液。这类溶液通常是含水的，并且溶液中每种活化剂的浓度通常在约0.2M至约1.0M的范围内。如果要添加的活化剂多于一种，则它们可以一起加入、分别加入或以交叠的方式加入。浸渍后，将颗粒进行干燥，并且可选地进行煅烧(热处理)。
在本发明的任何实施例中，催化剂体系还可以结合一种或多种试剂，来增强体系的过滤能力。在多个实施例中，这类试剂是以一种或多种可以结合在纳米多孔载体介质中的浸渍剂的形式存在。在其中纳米多孔载体介质具有客体/主体复合结构的那些实施例中，这类浸渍剂可以被结合在客体材料和/或主体材料中。最优选的是，尤其是当主体材料包含含碳物质(例如活性炭颗粒)时，浸渍剂应至少被结合在含碳物质中。
浸渍剂的实例包括一种或多种金属、金属合金、金属间化合物、和/或包含Cu、Zn、Mo、Cr、Ag、Ni、V、W、Co中的一种或多种的化合物、以及它们的组合等。然而，由于六价铬被确认为潜在的致癌物，因此本发明的催化剂体系优选地不含可检测量的Cr(VI)，并且更优选不含可检测的任何价态的铬，因为存在铬的其他形式(如Cr(IV))可能会被氧化为Cr(VI)的风险。金属通常以盐的形式进行浸渍，并且在某些浸渍模式中也可以转化为其他形式，如可能是氧化物。
选择哪一种或哪些过渡金属化合物结合在催化剂体系中，取决于所需的过滤能力范围，因为每一种不同的过渡金属往往会提供针对特定空气污染物的防护。例如，当与Cu浸渍剂结合使用时，Cr、Mo、V或W分别独立地帮助滤除空气流中的气体(例如，氯化氰和氰化氢)。代表性的催化剂体系颗粒可以包含0.1至10重量％的一种或多种包含Mo、V、W和/或Cr的浸渍剂。由于铬的潜在毒性，优选使用Mo、V和/或W材料。在本说明书以及随附的权利要求书中，除非另有说明，否则浸渍剂的重量％是基于浸渍颗粒的总重量来计算的。
Cu往往有助于滤除空气流中的多种气体，例如HCN、H2S、酸性气体等。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1至15重量％的一种或多种含有Cu的浸渍剂。
各种形式的Zn往往有助于滤除空气流中的HCN、氯化氰、氰与NH3。本发明代表性的过滤介质颗粒可以包含1至20重量％的一种或多种含有Zn的浸渍剂。
Ag往往有助于滤除空气流中的含砷气体。银起催化作用，并且在过滤操作中通常不会被消耗。因此，过滤介质颗粒可以包含相对少的催化量(如约0.01至1重量％，优选为0.1重量％)的一种或多种含有Ag的浸渍剂。
Ni和Co各自独立地有助于滤除空气流中的HCN。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1至15重量％的一种或多种含有Ni的浸渍剂和/或含有Co的浸渍剂。
除了一种或多种包含过渡金属的浸渍剂外，第一基质颗粒(多个)可任选地包含一种或多种其他类型的浸渍剂。例如，在颗粒的制造过程中，浸渍溶液中的氨或铵盐不仅有助于增加过渡金属化合物的溶解度，并且剩余的被吸附的量还有助于除去空气流中的酸性气体。硫酸盐被认为有助于控制过滤介质在使用过程中的pH值。例如，当硫酸铵被浸渍在基质(例如碳)上并在145℃下干燥时会形成酸式硫酸盐。酸式硫酸盐具有足以与氨反应的酸性，从而有利于从空气流或其他气体流中除去氨气。在整个浸渍与干燥过程中，强酸性的铵盐在干燥过程中浸渍碳，这样不会损坏所形成的碱性氧化物/氢氧化物浸渍剂。这延长了包含所得的浸渍碳的柱子针对氨的使用寿命。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1至10重量％、优选为2.5至4.5重量％的硫酸盐。
水分有利于帮助从空气流中除去酸性气体。因此，可任选的是，第一过滤介质颗粒(多个)可以包含最多约15重量％、优选为约6至12重量％的水。
可以根据传统的实施方式将浸渍剂结合在催化剂体系中。这类浸渍剂通常以盐、氧化物、碳酸盐等形式被提供，并且通过溶液工艺、升华工艺、流化床工艺等进行浸渍。优选的是，在金沉积之前进行这类浸渍。这类工艺的代表性技术在文献中已有大量的描述，所述文献包括本文背景技术部分中引用的专利文献与学术文献。
优选在浸渍其他材料、用至少一种客体材料涂覆主体材料或结构(使用时针对主体/客体复合结构而言)、干燥以及可任选的煅烧之后，通过PVD技术进行金的沉积。出于多种原因，将浸渍与金的沉积分别进行会具有明显的优点。首先，如果经过溶液浸渍将金添加到颗粒中，则会限制可以使用的活化剂种类。例如，HAuCl4是一种由于价格相对较低而在溶液法中经常使用的含金物质，它具有非常强的酸性，从而与碱性活化剂(例如优选的碱金属盐与碱土金属盐)不相容。在使用碱性的金物质的情况下，水性浸渍往往会洗掉一些所需的活化离子。因此，与活化剂的浸渍分开，接着通过PVD(一种非溶液方法)沉积金是显著的工艺特征，其可以使金更容易与这些极其有效的活化剂结合使用。作为另外的优点，这种方法还可以使金沉积在含有已经设置在适当位置的活化剂的载体上。我们认为，这是根据本发明沉积的金在沉积后就具有如此高的活性而无需后续热处理的一个原因。
然而，在金的沉积之前对活性载体进行热处理(煅烧)可能十分有益。在某些情况下，活化剂的作用在煅烧之后才能达到所需的水平。例如，当活化剂包含硝酸盐时，煅烧倾向于产生明显的改善。在其他情况下，有效的活化剂的性能得到进一步提高。例如，一般有效的碳酸盐的性能通过煅烧能够提高一定程度。另外，有些盐(例如碳酸钾)在浸渍时就已经达到活性状态，并且所得的活性载体可以有利地在(例如)最高约200℃的温度下进行干燥，而不必真的需要煅烧处理。
一般来讲，热处理包括在任何合适的气氛中(例如空气、惰性气体(例如氮气)、二氧化碳、氩或还原气体(例如氢气)等)在约125℃至约1000℃的温度范围内加热被浸渍的载体，加热时间在1秒至40小时的范围内，优选在1分钟至6小时的范围内。所用的具体加热条件将取决于包括载体性质与浸渍剂性质在内的因素。一般来讲，热处理应在低于使浸渍载体的组分分解、劣化或受到其他不当的热损坏的温度下进行。被浸渍的载体的煅烧处理在下面的实例中有所描述。
物理气相沉积是指将金从含金的来源或靶物理转移到载体上。物理气相沉积可以被视为涉及一个原子接一个原子的沉积，但在实际的实施过程中，金也可以作为极其细小的团粒进行转移，其中每个团粒包含多于一个的原子。一旦到达表面，金就可以与表面发生物理形式的、化学形式的、离子形式的和/或其他形式的相互作用。采用物理气相沉积法在活化的纳米多孔载体介质上沉积纳米级的金，可使具有催化活性的金的合成明显容易得多，并且使得在开发、制造和使用金基催化体系方面获得显著的改进成为可能。
一些实施模式(尤其是那些使用较少量的沉积金的模式)，涉及到仅仅在载体介质已用一种或多种活化剂和/或其他浸渍剂浸渍、以及经过干燥和可任选的煅烧或其他方式进行热处理之后，再通过PVD沉积金。这大大扩展了可与具有催化活性的金结合使用的活化剂的范围。我们可以使用原本在用湿法沉积金时会发生反应或在溶液中过度溶解的成分。例如，本发明的方法能够将金或其他金属沉积在包含强碱性物质或水溶性物质的介质上。这使得测试和使用水溶性金属盐作为活化剂成为可能，因为当金随后通过PVD进行沉积时，不会洗掉这些水溶性金属盐。当通过溶液处理方法将金浸渍到载体介质上时，试图将这类盐用作活化剂是不可行的，因为金溶液可能洗掉水溶性物质和/或与活化剂在化学上不相容(例如，金溶液往往具有强酸性，如HAuCl4)。
我们观察到具有催化活性的金属(例如金)在通过PVD沉积的情况下立即表现出活性。在金的沉积之后，不需要对体系进行一些其他方法所需的热处理，但如果需要的话，可以实施这类热处理。另外，对于CO氧化而言，金在相对较长的时间段内都具有高的催化活性，即使当利用PVD沉积的金倾向于只沉积在载体介质表面附近时也是这样。该催化剂体系在潮湿的环境中也是有效的，并且在很宽的温度范围内起作用，这个范围包括室温(如约22℃至约27℃)和更低的温度(如低于5℃)。
物理气相沉积方法非常干净，因为它不会像溶液态方法那样在体系中引入杂质。具体地讲，PVD方法可以是无氯的，因此与大多数溶液态沉积方法不同，其不需要用来清除氯化物或其他不良离子、分子或反应副产物的洗涤步骤。
通过采用这一方法，只需要较低量的金属就能获得高活性。尽管本领域中的大部分研究使用至少1重量％的金以获得一定的活性，并且经常使用远远大于1重量％的金来获得高活性，但在本研究中，我们只用0.15重量％或更少的金就获得了非常高的活性。减少为获得高活性而需要的贵金属的量极大地节约了成本。然而，本发明的其他实施例(例如客体/主体复合体系)使用更高含量(如0.5重量％至5重量％)的金会提供高性能。
就每个颗粒的贵金属浓度以及金属纳米颗粒的粒度和粒度分布而言，这种方法得到的是非常均匀的产品。TEM研究已显示，我们的方法可以以包含离散的纳米级颗粒和小簇的形式、或以更加连续的薄膜形式进行金沉积，这取决于具体的需要。一般来讲，需要包含纳米级颗粒/小金簇形式的金。
这种催化剂制备方法可以将催化剂金属均匀地沉积在不一致的或不均匀的表面上。而溶液态沉积过程不能真正做到这一点，因为其往往倾向于在与沉积金属离子具有相反电荷的表面上进行沉积，而使其他表面不被涂覆或最多只被少量涂覆。
除了金以外，通过使用多相靶，PVD方法可用于同时或按顺序沉积其他金属，或沉积金属混合物，以使得能够形成这样的催化剂颗粒，其包含多相纳米级颗粒(如包含被称为M1和M2(其中M1与M2代表不同的金属)的原子混合物的纳米级颗粒)，或含有用于多功能催化剂的金属纳米颗粒的组合(如包含离散的M1颗粒与离散的M2颗粒的纳米级颗粒混合物)。采用这种方式，可以制备能够催化不止一种反应的催化剂颗粒，并且可以在实施中同时实现这些功能。因此，(例如)能够制备这样的催化剂颗粒，其在有效氧化SO2的同时可以氧化CO。
PVD法可以使具有催化活性的金属有效地沉积在更宽范围的载体介质上，所述载体介质例如不仅有颗粒，还有蜂窝状物、纤维、稀松布、织物、纸张等。尽管在溶液涂覆过程中纤维可以被涂覆，但由于涂覆过程中纤维的磨损，所以这些过程中用于使纤维浆化和分散的剪切力通常会产生灰尘和导致涂覆效率降低。就这一点而言，PVD技术要有效得多。
这种PVD方法使得具有催化活性的金能够容易地沉积在包含碳的载体上，以及其他对氧化敏感的基质上。在本领域已知的需要加热步骤来固定并活化催化剂颗粒的方法中，处于氧化环境中的碳不能充分承受经常使用的高温。因此，必须在还原气氛中处理碳粒，因为它们在此加热步骤中会受到氧气的作用。这一还原步骤可能会不利地还原其他催化剂组分(例如，在碳上或在多孔碳中负载氧化铁的情况下)。在本发明中，碳粒和其他非氧化物颗粒可以被催化剂纳米颗粒涂覆，并且无需加热步骤和后续的还原步骤。这样，高表面积的碳可被赋予针对CO氧化的催化性，还不会使多孔炭丧失从气流中除去其他杂质的吸附特性。
PVD法可以用于用催化剂涂覆非常细小的颗粒，其中细小颗粒已经涂覆在较大的主体材料上。作为另外一种选择，PVD法可用于在细小颗粒被涂覆在第二颗粒相或其他主体材料上之前，或者其后形成多孔颗粒之前，将催化剂涂覆在非常细小的颗粒上。采用任一方法，所得的复合材料都能在使用时提供高的氧化CO的活性，并且使用期间的反压很低。
优选的是，物理气相沉积在金非常容易移动的温度与真空条件下进行。这样，金倾向于在基质的表面上迁移，直到以某种方式固定，如粘附在载体表面上的某一部位处或非常靠近载体表面的某一部位。据信，粘附部位可能包括：缺陷处(例如表面空隙)，结构的间断处(例如台阶与位错)，相或晶体或其他的金物质(例如小的金簇)之间的界面边界。本发明的一个明显的优点是，沉积的金被有效的方式固定，其中金可以保持高水平的催化活性。这就区别于那些传统的方法，在那些传统的方法中金聚集成大的团粒，使得催化活性严重受损，或者甚至丧失。
有多种不同的用于实施物理气相沉积的方法。代表性的方法包括溅射沉积、蒸镀和阴极电弧沉积。可以使用这些方法中的任一种或其他PVD法，但采用的PVD技术的性质会影响催化活性。例如，使用的物理气相沉积技术的能量会影响被沉积的金的易动性，由此影响被沉积的金发生聚集的倾向性。能量越高，金聚集的倾向越大。增加的聚集性反过来会降低催化活性。一般来讲，蒸镀中沉积物质的能量最低，溅射沉积中的较高(其中可以包括一些离子组分，其中小部分碰撞的金属物质发生离子化)，阴极电弧中的最高(其中的离子含量可以占百分之几十)。因此，如果一种具体的PVD技术导致被沉积的金比所需的更易动的话，则使用能量较低的PVD技术来替代可能是有用的。
一般来讲，物理气相沉积是金源与载体之间的瞄准式的表面涂覆技术。这意味着被直接涂覆的只有载体的暴露的、外表面，而不包括基质中的内部孔隙。未被源直接瞄准的内表面往往不会被金直接涂覆。然而，我们通过TEM分析发现，在金原子沉积在多孔基质表面上之后，在其固定之前，金原子可以通过扩散或其他机理移动适度距离而进入催化剂表面内，从而在与表面非常接近的区域内在基质孔隙中提供纳米颗粒和金簇。渗透到多孔基质中的平均深度可以为最大50纳米或有时更深，例如达到约70至约90nm深。但是一般来讲，渗透深度小于50nm，并且可以小于30nm。与典型的载体尺寸相比，金的渗透深度是非常浅的。
金的总厚度或Ct，等于金的渗透深度加上沉积在基质表面上的没有通过扩散渗入的金的厚度。一般来讲，这一总厚度小于50nm，并且通常小于30nm或甚至小于20nm。在表面孔隙深度大于约10nm至20nm的材料上，金的总厚度可以显示出大于50nm，因为金层是沿着表面轮廓的，而真实的表面轮廓是由其具有的孔隙结构反映的。最优选的是，活性金物质聚集在催化剂颗粒的最外部，因为这是催化剂最容易与气态反应物发生相互作用的表面。
金壳区域的厚度与催化剂载体粒度之间的关系由下式计算：
PDR＝Ct/UST
其中如上文所定义，PDR为渗透深度比，UST为基础载体的厚度或粒度，以及Ct为金的总厚度。基础载体的厚度代表垂直于催化剂表面测得的载体尺寸，并且通常用粒度表示。基础载体的厚度可以由显微镜法测定，所述显微镜法包括光学显微镜法或扫描电子显微镜法。在基础载体为薄膜的情况下，Ct的值可以由透射电子显微镜法测定，而在膜较厚的情况下，可以由高分辨率扫描电子显微镜法测定。通过目测TEM数据可以非常容易地辨别总厚度Ct。由于金被均匀涂覆，因此单张代表性的TEM图即可有效地表征涂层。在实施时，通过检测催化剂表面横截面的多张TEM图可以有效地表征样品(参见下文)。在优选的实施例中，PDR在约1×10-9至0.1的范围内，优选为1×10-6至1×10-4，这显示出：相对于载体的总厚度，金壳区域实际上非常薄。正如上文提到的，它通常对应于优选载体上的最大为约50nm数量级、优选为约30nm数量级的渗透深度。
正如催化剂领域中熟知的，使用透射电子显微镜法可进行表面区域与金团粒的表征。下面是一种适于表征催化表面的方法：在一次性镶嵌囊(embedding capsule)中将催化剂颗粒嵌入3M ScotchcastTM电工树脂#5(3M ScotchcastTM Electrical Resin #5)(环氧树脂；3M Company，St.Paul，MN)；让树脂在室温下固化24小时。
对每一个样品，使用预先用异丙醇清洗过的不锈钢刀片将被随机嵌入的颗粒切割至该颗粒的中间表面区域，使得颗粒一侧上的大部分被削掉，而保留另一侧上的环氧树脂。选择并切割一小块的梯形的表面(在一侧上小于半毫米)，使得环氧树脂/颗粒界面保持完整。这个界面的长度方向也是切割方向。用Leica Ultracut UCT超薄切片机(Leica Microsystems公司，Bannockburn，IL)对该表面进行横切。首先排列该表面，使得该颗粒表面垂直于刀刃。以0.08毫米/秒的速度切出大约70nm厚的切片。这些切片通过漂浮在去离子水上而被分离，并且用超薄切片机精细发丝工具收集和用“精密环”(由Electron Microscopy Sciences(FortWashington，Pa)出品的套环)收取。利用这种套环将样品转移到具有碳/聚乙烯醇缩醛树脂的带边基体的3mm直径、300目的铜TEM格栅上。在基体的孔隙上面的关注区域(显示出界面区域的完整、被干净地切割的标本)进行成像，并分析。
使用Gatan CCD照相机(Gatan公司，Warrenton，Pa)与数字显微图形软件在300KV加速电压下的Hitachi H-9000透射电子显微镜(TEM；Hitachi High Technologies America，Pleasanton，CA)中获取不同放大率(50,000×和100,000×)的图像。使代表性的区域(所选的、以垂直于样品表面的方式清楚地显示出催化剂表面的界面的区域)成像。在每张图像上设置校准标记与样品标识。多个(>10)界面区域被测试。
图1中示出本发明的代表性催化剂表面的横截面的TEM图像的实例(上文引用的受让人共同待审的专利申请的实例3中的材料)。可以看到在载体的表面上和载体的次表面区域中都有金的纳米级颗粒。包含金的纳米级颗粒的区域非常薄，并且可以看到金的沉积沿着载体的表面轮廓。
作为瞄准式涂覆的结果，从一种角度来看，本发明所得的催化活性物质可被视作这样的纳米多孔催化载体，其在外表面上面和临近外表面处具有相对薄的不连续的催化性金的壳。也就是说，所得的催化活性物质包含：邻近表面的富含金的外壳区域，和包含金的量可忽略不计的内部区域。在优选的实施例中，该富含金的外壳区域包含小的(通常小于10nm，最优选小于5nm)、离散的金团粒。
本发明的仅在纳米多孔载体的表面上形成催化活性外壳区域的方法与开发新型催化材料时的传统观念是相背的，因此，所得材料具有如此的催化活性是十分惊人的。具体地讲，本发明仅仅在高度多孔的载体的表面附近赋予催化功能。故意没有利用内部的孔隙。从传统观点看，这样不充分利用纳米多孔载体的做法是无意义的。如果已知具有催化活性的金属仅仅沉积在载体表面上，当在载体上沉积具有催化活性的金时，传统的偏见可能会使用无孔的基质。当使用PVD无论如何也无法进入多孔载体的内部时的情况下尤其是如此。本发明通过结合以下认识克服了这种偏见：(1)金的移动性在纳米多孔载体表面上受到高度地限制，和(2)通过表面涂覆法即使担载重量非常低，金仍有催化活性。因此，在将金沉积在纳米多孔载体表面区域上的情况下，即使没有利用载体的全部催化容量，使用这类载体也有非常显著和独特的有益效果。因此，易于在复合载体上形成具有催化活性的金(下面进一步描述)，其中纳米多孔“客体”颗粒沉积在“主体”材料上，所述主体材料本身可以是纳米多孔的，也可以不是纳米多孔的。
一般来讲，优选在充分混合(如通过翻滚、流态化等实现)待处理载体的时候进行物理气相沉积，以有助于确保颗粒表面被充分处理。用于PVD沉积的翻滚颗粒的方法在美国专利No.4,618,525中有简要描述。关于特别针对催化剂的方法，参见Wise的“High Dispersion PlatinumCatalyst by RF Sputtering”(采用RF溅射制备高分散性的铂催化剂)，Journal of Catalysis，Vol.83，pages 477-479(1983)以及Cairns等人的美国专利No.4,046,712。更优选的是，在PVD过程的至少一部分时间内载体既被翻滚或者流态化，同时又被粉碎(例如，碾碎或研磨至一定的程度)。这会在金沉积过程中使颗粒表面产生一定程度的机械磨损，并且产生一些细屑。我们的数据显示，当沉积与粉碎一起进行时，催化性能有所提高。我们认为，这些过程，即细屑的产生以及粗粒彼此之间的机械作用，增强了所得的催化剂材料的活性。不受理论的束缚，我们认为细屑会形成较高的表面积，从而获得较高的活性。此外还暴露出新的载体表面区域，这也会提高性能。
通过TEM分析，对这种粉碎对所得到的催化剂体系的表面特征的影响进行研究。在金沉积在包含本发明活化剂的碳上的情况下，TEM显示出存在特有的两相结构，据信，该结构在被金涂覆的颗粒表面上包含纳米级金颗粒与金簇以及含碳材料。这种金/活化剂与碳的纳米复合物似乎对CO的催化氧化具有非常高的活性。
然而，在一些金被沉积在由包含客体和主体材料的成分制成的复合载体上的实施例中，可能不需要这种粉碎。研磨往往会降低这些基于复合物的催化剂体系的活性。在包含涂覆在碳主体材料上的二氧化钛客体材料的复合结构的情况下，虽然不希望受到理论的束缚，但活性的降低可能是因为产生细碳屑并沉积在二氧化钛上而造成的。这往往会降低与更高活性相关的金/二氧化钛界面的数量。
图2和图3中示出用来进行优选的PVD过程的装置10。装置10包括限定真空室14的壳体12，所述真空室14包括颗粒搅拌器16。壳体12是一个垂直取向的中空圆筒体，如果需要其可以用铝合金制成(高45cm，并且直径为50cm)。基座18包括用于高真空闸阀22(高真空闸阀后接六英寸扩散泵24)的端口20，以及用于颗粒搅拌器16的支承体26。室14能够被抽空至背景压力在10-6托的范围内。
壳体12的顶部包括可拆卸的用L形橡胶垫圈密封的板28，该板固定有安装在外面的直径为三英寸的直流磁控管溅射沉积源30(US Gun II，得自US公司(San Jose，CA))。源30内固定有金溅射靶32(直径7.6cm(3.0英寸)×厚0.48cm(3/16英寸))。该溅射源30由配有消弧的Sparc-le 20(得自Advanced Energy Industries公司(Fort Coll ins，CO))的MDX-10磁控管驱动器(得自Advanced Energy Industries公司(Fort Collins，CO))提供动力。
颗粒搅拌器16为在顶部36中具有矩形开口34(6.5cm×7.5cm)的中空圆筒体(12cm长×9.5cm水平直径)。开口34被设置在金溅射靶32的表面36正下方的7cm处，使得溅射的金原子能进入搅拌器的腔体38内。搅拌器16配有与它的轴线重合的轴40。轴40具有矩形横截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形的叶片42，所述矩形叶片形成用于使载体颗粒翻滚的搅拌机构或叶轮。每个叶片42上有两个洞44(直径2cm)，以用于加强包含在由四个叶片42与搅拌器圆筒体16形成的四个象限的每一个象限中的颗粒体积之间的连通。选择叶片42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距为2.7mm或1.7mm。使用此装置的优选模式在下面的实例中有所描述。
物理气相沉积可以在非常宽泛的温度范围内的任何所需的温度下进行。然而，如果在较低的温度(例如低于约150℃，优选低于约50℃，更优选为环境温度(例如，约20℃至约27℃)或以下)沉积金，则被沉积的金可能具有更高的催化活性。优选在环境条件下操作，因为在沉积过程中不需要进行任何加热或冷却，所以是有效的、经济的。
虽然不希望受到理论的束缚，但是据信，在较低温度下沉积金会产生更高的催化活性是因为至少两个原因。首先，从几何尺寸和/或形状(角状、扭结状、阶梯状等)来看，低温下沉积的金具有更多缺陷。据信，这类缺陷在许多催化方法中起作用(参见Z.P.Liu和P.Hu，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在较高温度下的沉积使金倾向于具有更加有组织的并且无缺陷的晶体结构，因此具有较低的活性。另外，沉积温度还能影响金的移动性。金在高温下往往更具移动性，从而更可能聚集和丧失催化活性。
可选的是，如果需要，多相催化剂体系可以在金的沉积之后进行热处理。一些传统的方法可能需要这类热处理以使金具有催化活性。然而，根据本发明沉积的金在沉积后具有高度的活性，而根本无需任何热处理。实际上，这类金能够在室温或者甚至低得多的温度下非常有效地催化氧化CO，以形成CO2。另外，根据诸如载体的性质、活化剂、金的量等因素，如果在过高温度下进行热处理，则催化活性会受到一定程度的损害。实际上，对于一些实施模式，其中多相催化剂体系有意被用于加热环境(如具有在温度高于约200℃的环境)中，该体系的催化活性在那些温度下应当是稳固的。
在传统的方法中，催化剂颗粒被填充到填充床中，流体被输送穿过填充床以进行催化处理。填充床通常在包含填充床的容器中占据适当的深度和整个横截面。传统的观点是，穿过这样的填充床进行输送有助于确保所有流体紧密地接触催化表面。本发明采用不同的方式。在本发明中，催化颗粒不是存在于填充床中，而是至少部分涂覆在导管壁上，并且更优选的是基本涂覆在导管壁上，所述导管壁限定输送流体通过的通道。壁带有电荷，以利于将颗粒粘附在壁的表面上。通常，所述电荷为静电或驻极体电荷。实质上，导管限定无阻碍的通道，其界面具有催化活性。令人惊奇的是，即使只有导管表面具有催化活性，我们的试验仍显示出：被输送穿过所述导管的几乎所有体积的流体都受到催化处理。
图14与图15示意性地示出实施本发明的代表性模式。图14示意性地示出本发明的具有催化活性的导管系统500。导管系统500包括圆筒形壁502，其限定从入口506延伸至出口508的流动通道504。尽管导管系统500包括圆筒形侧壁502，但也可以采用任何合适的几何形状。要进行催化处理的流体如箭头505与507所示的那样流过通道504。壁502的内表面510至少部分地涂覆有本发明的具有催化活性的颗粒512。优选的是，壁502的内表面510尽可能完全地涂覆有颗粒512。
内表面510有利地带有电荷(如静电或驻极体电荷)，以增强颗粒512与表面的粘结性。因此，内表面510有利地用电介质材料形成，以有利于产生这类电荷。可以使用传统技术提供这类电荷。通常使用几种方法为电介质材料充电，其中任何一种都可以用来为本发明中所使用的表面充电。这些方法包括电晕放电、在充电场存在的情况下加热和冷却材料、接触起电、用带电颗粒喷射料片、以及用水射流或水滴流润湿或撞击表面。另外，通过使用共混材料或电荷加强添加剂(charge enhancingadditive)可以提高表面的充电率。充电方法的实例还在以下专利文献中公开：美国专利No.6,752,889、5,496,507、5,472,481、5,057,710、4,592,815、4,313,741、4,234,324、4,215,682、3,998,916、3,550,257、Re 30,782、Re 31,285，以及日本专利申请公开No.7-144108、7-241491、10-174823、56-10312和56-10313。这些美国与日本专利文献的各自的全文出于各种目的以引用方式并入本文。
圆筒形壁502与流动通道504的尺寸可以在宽泛的范围内变化。然而，如果通道504的横截面积过大，则被催化处理的流动流体的相对比例就会减小。换句话讲，流动流体的体积流速可能过高而不能被具有催化活性的内表面510按照需要的那样充分催化处理。另一方面，如果通道504的横截面积过小，那么在实际实施过程中可能更难以用具有催化活性的颗粒有效地涂覆内表面510。另外，通过通道504的压降也会过度增大。权衡这些关系，在示例性的实施模式中使用横截面积在0.5mm2至8.0mm2范围内的通道比较合适。
在示例性的实施例中，具有催化活性的颗粒512非常细小(例如，其尺寸在0.5nm至35nm范围内)，同时颗粒512的涂层的厚度在0.02mm至0.05mm范围内。这意味着颗粒512的涂层只占通道504的总体积的极小比例。换句话讲，内表面510被赋予催化活性，而通道504基本上没有阻碍。因此，即使在内表面510用极其细小的具有催化活性的颗粒涂覆时，流过通道504的流体的压降也非常低。
图15示出如何将多个导管系统500布置为阵列520，该阵列被成形为与内管相配。使用这样的阵列520允许在压降为最低的条件下处理高体积流速的流体。使用由阵列520提供的多个流动通道，允许催化活性表面积与体积流速之比适当地高，以使得总的流体流量中尽可能多的流体按需经受催化处理。相反，如果仅仅使用一条总横截面积大体相同的流动通道，则催化活性表面积与体积流速之比可能会过低，而达不到所需要的处理程度。
在如图16和图17所示的优选实施例中，本发明将具有客体/主体结构的复合催化剂颗粒涂覆在具有催化活性的阵列600上，所述的阵列如在美国专利No.6,752,889(其全文出于各种目的以引用的方式并入本文)中所述的那些或者可以用商品名“3M High Air Flow(HAF)filters”(3M高气流量(HAF)过滤器)从3M公司(St.Paul，MN)商购获得的那些。这些阵列通常包括多个从介质一侧延伸到另一侧的开放通道或流动通道。即使复合催化剂颗粒可能仅仅涂覆这些通道的表面，而留出贯穿通道的大的开放体积供空气流通过，也已经发现，穿过介质的空气流中的几乎所有CO仍在几乎没有压降的情况下被催化氧化。最优选的是，本实施例的复合催化剂颗粒由涂覆在碳主体颗粒(如Kuraray GG活性炭颗粒)上的二氧化钛客体颗粒形成。具有催化活性的金可以在组装复合颗粒之前沉积在二氧化钛颗粒上。作为另外一种选择，金可以沉积在组装后的复合颗粒上。
HAF介质可能包含具有随时间推移而排气的倾向的挥发性组分。可能有利的是，在对介质填充催化剂前从HAF介质中去除这些排气物质。去除这些物质可以使用传统技术实现，所述技术包括加热、置于真空下和它们的组合等。
图16示意性地示出具有催化活性的流动体系600，其包括装配在合适的流动容器(如管段604)内的盘形阵列602。流体如流线606所示的那样流过该体系。
图17更详细地示出盘形阵列602的一部分608。阵列602包括多个由波形薄膜层612与相邻的覆盖层614交替形成的堆叠的流动通道层610。阵列602包括多个从阵列602的一个主表面620上的入口618延伸到另一主表面上的出口(图中未示出)的流动通道616。本发明的具有催化活性的颗粒(用轮廓线622与624示意性地表示)被设置在流动通道616的内表面626与628上。由这些结构形成的阵列602提供有序的或经设计的、机械稳定的并且均匀的多孔结构，而没有非织造过滤器料片的孔所表现出的尺寸波动性和明显的不规则性。因此，当流体流通过阵列602的流动通道616时其经受均匀的处理。阵列602比较稳定，并且不容易因操作(例如，打褶、抓握或装配)而破损。传统纤维过滤器中的纤维破损能够引发许多问题，在洁净室应用中尤其是如此。阵列602可以按原样使用或者安装，或以其他方式组装成最终可用的样式。
波形薄膜层612通常以重复并且一致的图案起伏，从而形成多个向上突出的峰630和向下突出的峰632。峰630与632通过粘合或者其他方式附连在相邻的覆盖层614上以保持稳定。具体的覆盖层614和与其相连的波形薄膜层612限定波形薄膜层612的相邻的峰630和632之间的流体通道616，其中该波形薄膜层612与薄膜覆盖层614接触或者接合。波形薄膜层612与覆盖层614可以按照(例如)美国专利No.6,752,889、5,256,231中所公开的方式粘结在一起。在阵列602的覆盖层614和波形层612粘结在一起后，组件优选通过切割阵列602(例如用热丝(图中未示出)实现)而形成最终的形式。在切成最终的过滤器形式时，热丝将各层612与614熔合在一起。所述层的这种熔合发生在最终过滤器的一个或多个最外侧表面。这样，过滤介质阵列的至少一些相邻的层在用热丝切割前无需接合在一起。可以调节热丝的切割速度，以使各层的融合或熔合程度增大或降低。例如，可以改变热丝的速度以产生较高或较低的熔合区域。热丝可以是直的或弯曲的，以产生具有数量不限的可能形状的过滤器，所述形状包括矩形、曲线形、椭圆形等。而且，热丝还可以用于在不切割或分离过滤器的情况下将过滤介质阵列的各层熔合在一起。例如，热丝可以切穿过滤介质阵列而使各层熔合在一起，同时处于热丝任何一侧上的片材仍然保持在一起。这些片材在冷却时重新熔合在一起，从而产生稳定的过滤介质阵列。
波形薄膜层612的峰到峰的高度的最小值有利地为约1mm，优选为至少1.2mm并最优选地为至少1.5mm，以使得整个流动通道616内的压降最小。另外，这些尺寸还允许流动通道的内表面626与628被具有催化活性的颗粒涂覆。然而，如果峰到峰的高度大于约10mm，那么结构可能会不如需要的那么稳定，而且催化效率也可能比需要的程度低，除非阵列具有非常长的通道616，如通道的长度大于100cm或更长。优选的峰到峰的高度在约1.5mm至约6mm的范围内。
流动通道616沿其长度的平均横截面积通常至少为约1mm2，优选至少为约2mm2，其中优选的最小横截面积为至少0.2mm2，优选为至少0.5mm2。获得所需催化效率的最大横截面积通常最大为约1cm2或更小，优选为约0.5cm2或更小。
流动通道616的形状由波形薄膜层的轮廓与上覆的覆盖层或相邻连接的波形薄膜层限定。一般而言，流动通道616可以是任何合适的形状，如钟形、三角形、矩形或不规则形状。单一流动通道层的流动通道616优选在整个波形薄膜层上是基本上平行并且连续的。然而，相邻流动通道层上的这种流动通道616可以彼此成一定的角度。而且，具体流动通道层的这些流动通道616可以相对于过滤介质阵列的入口开口表面或出口开口表面成一定角度延伸。
流动通道616提供贯穿阵列602的可控和有序的流体通道。可用来提供具有催化活性的表面积的量由阵列602中的流动通道616的可用表面积与这些流动通道616的数量与长度确定。
为了增加可用来粘附具有催化活性的颗粒的总表面积，层612与614的表面可以在一面或两面上有利地包括合适的微结构特征(图中未示出)。优选的是高纵横比的微结构化特征。在优选实施例的波形薄膜层612和/或覆盖薄膜层614上采用的高纵横比结构通常为这样的结构：其中高度与最小直径或宽度之比大于0.1，优选大于0.5至理论上无穷大，其中结构的高度为至少约20微米，并且优选为至少50微米。如果高纵横比结构的高度大于2000微米，薄膜会难以处理，并且优选的是结构的高度小于1000微米。在任何情况下，结构的高度有利地为流动通道616的高度的约50％或更小，优选为约20％或更小。如美国专利No.6,752,889的图1-4与图11所示，层612和614上的结构可以是直立的杆或凸起形状，如棱锥、立体角、J形钩、蘑菇头；连续或断续的脊状，如具有居间通道的矩形脊或V形脊；它们的组合等。这些凸起可以是规则的、无规的或断续的，或与其他结构(例如脊等)相组合。脊式结构可以是规则的、无规的、断续的、彼此平行延伸的、或呈相交或不相交的角度并与脊之间的其它结构(如套脊或凸起)相组合。
一般来讲，高纵横比结构可以在整个表面或仅仅在表面的一定区域延伸。当位于一定区域中时，所述结构形成的表面积比缺少这类特征的相应平坦薄膜的表面积高至少50％，优选高至少100％，通常最多高1000％或更高。在优选的实施例中，高纵横比结构为连续或断续的脊，这些脊在波形薄膜层612的大部分上与轮廓成一定角度延伸，优选与波形薄膜层的轮廓呈八角形(90度)。这增强了波形薄膜层612的机械稳定性。
所述结构化特征可由任何已知的形成结构化薄膜的方法制成，所述方法如在美国专利No.5,069,403和5,133,516(都授予Marantic等人)、5,691,846(授予Benson等人)、5,514,120(授予Johnston等人)、5,175,030(授予Lu等人)、4,668,558(授予Barber)、4,775,310(授予Fisher)、3,594,863(授予Erb)或者5,077,870(授予Melbye等人)中所公开的方法。这些专利的全文出于各种目的以引用的方式并入本文。
波形薄膜层612优选在每个层612与614的至少一个表面的至少50％(优选为至少90％，更优选为约100％)的部分上设置有高纵横比结构。覆盖层614也可以由这些高纵横比的结构化薄膜形成。
波形薄膜层612与覆盖层614有利地由一种或多种薄的、介电性的、柔性的聚合物膜或这类膜的层合物制成，其各自的总厚度独立地为小于200微米，优选小于100微米，最小为约5微米。可以使用较厚的薄膜，但通常会增大压降，而对性能或者机械稳定性没有任何额外的有益效果。形成阵列602的层的厚度通常为，在入口618或出口处由层物质所形成的横截面积累计小于阵列602的横截面积的50％，优选小于10％。
可用于形成层612与614的聚合物包括(但不限于)：聚烯烃，例如聚乙烯与聚乙烯共聚物、聚丙烯与聚丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及聚四氟乙烯(PTFE)。其他聚合物材料包括：醋酸酯、纤维素醚、聚乙烯醇、多糖、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和聚苯乙烯。结构化的薄膜层可以由可固化树脂材料(例如丙烯酸酯或环氧树脂)进行浇铸，并且通过自由基途径(以化学方式、暴露于热或紫外线的方式或电子束辐射的方式)引发固化而形成。优选的是，薄膜层612与614优选由能够充电的聚合物材料(即电介质聚合物和共混物，如聚烯烃或聚苯乙烯)形成。
包括共混聚合物在内的聚合物材料可以通过熔融共混增塑性活化剂或抗微生物剂进行改性。过滤器层的表面改性可以通过气相沉积或通过利用电离辐射进行的官能团部分的共价接枝来进行。例如，用于通过电离辐射将单体接枝聚合在聚丙烯上的方法和技术在美国专利No.4,950,549与5,078,925中有所公开。聚合物也可包含赋予聚合物结构化层各种性质的添加剂。
层612和/或614通常带有电荷，并且优选带有静电或驻极体电荷，以增强其与具有催化活性的颗粒的粘结性。在波形薄膜层612的情况下，优选在形成薄膜的轮廓时进行静电充电，但如果需要的话，可在形成轮廓之前或之后进行充电。
带电层612与614的特征在于表面电压至少为约+/-1.5KV、优选为至少约+/-10KV，所述表面电压用静电表面电压表(ESVM)在离薄膜表面大约一厘米处进行测量，所述静电表面电压表如341型自动双极性ESVM，其可得自Trek公司(Medina，N.Y.)。静电电荷可包括驻极体，所述驻极体为一片具有持续时间较长的电荷的电介质材料。可带电的驻极体材料包括非极性聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)与聚丙烯。一般来讲，驻极体上的净电荷为零或接近零，并且其电场是由电荷分离、而不是由净电荷产生的。通过适当地选择材料与处理方法，驻极体可以被构建为产生外部静电场。这样的驻极体可以看作永久磁体的静电类似物。
通常使用几种方法为电介质材料充电，其中任何一种都可用于为本发明中使用的波形薄膜层612或者其他的层充电，所述方法包括电晕放电、在充电场存在的情况下加热和冷却材料、接触起电、用带电颗粒喷射料片以及用水射流或水滴流润湿或撞击表面。此外，通过使用共混材料或电荷加强添加剂可以提高表面的充电率。以下专利文献中公开了充电方法的实例：美国专利No.RE 30,782(授予van Turnhout等人)、美国专利No.RE 31,285(授予van Turnhout等人)、美国专利No.5,496,507(授予Angadjivand等人)、美国专利No.5,472,481(授予Jones等人)、美国专利No.4,215,682(授予Kubik等人)、美国专利No.5,057,710(授予Nishiura等人)以及美国专利No.4,592,815(授予Nakao)。
另一类可任选的处理方法是以材料添加或材料涂布的形式使用含氟化合物添加剂，其能够提高过滤器层的耐油耐水能力，以及增强处理油性气溶胶的能力。这类添加剂的例子可在美国专利No.5,472,481(授予Jones等人)、美国专利No.5,099,026(授予Crater等人)以及美国专利No.5,025,052(授予Crater等人)中找到，这些专利文献各自的全文出于各种目的以引用的方式并入本文。
本发明的催化剂体系有利地包括上游防护部件，其有助于降低具有催化活性的金可能中毒或以其他方式受损的风险。例如，在一些实施模式中，上游颗粒过滤器(例如非织造材料过滤器介质)可用于帮助防止具有催化活性的金被颗粒状物质污染。也可使用具有过滤诸如醛、硫醇和胺等有机蒸汽污染物的能力的上游介质。上游过滤器介质也可包括引入了种类宽泛的功能性浸渍剂(例如，所谓的Whetlerite型碳)或反应性吸附剂(如霍加拉特)的过滤介质，以防护金不接触其他污染物，如氨、酸、碱、水以及氯化氰。
现在将在以下的示例性实例中对本发明做进一步的描述。
在这些实例中，用到以下术语：
HAF是指可以用商品名“3M HIGH AIR FLOW GREEN ANTIMICROBIALE106”得自3M公司(St.Paul，MN)的高气流量过滤介质。
Hombikat是指可以用商品名“Hombikat UV 100”得自SachtlebenChemie GmbH公司(Duisberg，Germany)的二氧化钛。
ST31是指可以用商品名“ST31”得自Ishihara Sangyo Kaisha株式会社(Osaka，Japan)的二氧化钛。
GG炭是指用椰子制成的12×20目有机蒸汽活性GG炭，其可得自Kuraray Chemical株式会社(Osaka，Japan)。
Au/TiO2催化剂是指根据PCT专利公开No.WO 2005/030382A2提供的教导内容制备的、在凝聚的二氧化钛载体上的纳米级颗粒状的具有催化活性的金。
Au/TiO2/GG催化剂是指根据PCT专利申请申请公开No.WO2005/030382A2提供的教导内容制备的、负载于涂覆有二氧化钛的GG炭或其他所提到的碳粒上的纳米级颗粒状的具有催化活性的金。
压降
通过将试验样品放置在与真空泵、流量表以及数字压力表相连的气密性固定装置上来测定压降。设定所需的流量，使压力为零，并将样品放置在真空固定装置上。以负的mm水柱的形式记录数字读数。
测试过程1：CO作用测试
图4示出测试系统50，用于使催化剂样品与CO作用，以评估其作为CO氧化催化剂的性能。来自供应管道52的高压压缩空气由调节器54(3MModel W-2806 Air Filtration and Regulation Panel，其得自3M公司(St.Paul，MN))降压、调节并过滤，以去除颗粒与油。阀56(Hoke公司，Spartanburg，SC)用于设置所需的主空气流的流速，该流速用测量范围为0至90LPM的流量表58(，得自Barnant公司，Barrington，IL)测量。流量表58用干气测试表(得自American Meter公司的DTM-325型；图中未示出)校准。主空气流经过容器64内的加热的蒸馏水浴62上面的顶部空间60，然后经过管道57和77进入500毫升的混合烧瓶66。该混合烧瓶中的相对湿度用RH传感器68(Type 850-252，其得自General Eastern公司，Wilmington，MA)监测。RH传感器68将电信号提供给湿度控制器70(Omega Engineering PID controller seriesCN1200，得自Omega Engineering公司(Stamford，CT))，该控制器经由线路71向被淹没的加热器72传输功率，以将RH维持在设定的点。除非另外指明，否则相对湿度控制在>90％。
配备有适合用于CO的调节器76的一氧化碳气瓶74(得自Praxair公司(Danbury，CT)，98.5％)经由管道73提供被调节的CO气流。
Figure A200780007123D00511
气泡流量表75(得自Sensidyne公司(Clearwater，FL))测量CO体积流速在20毫升/分钟至6升/分钟的范围内。使用不锈钢制的、精密的计量阀78(部件SS-SS2，得自Swagelok公司(Solon，OH))设置需要的CO流速。定量的CO与潮湿空气在混合烧瓶66中混合。该系统可输送浓度从约1000ppm CO至约20,000ppm CO、流速从约15升/分钟至约80升/分钟、RH值从约5％至大约95％的CO与空气的混合物。通过使用CO在空气或氮气中的经认证的混合物的气瓶(通常含500至5000ppm的CO；得自Quality Standards公司(Pasadena，TX))替换一氧化碳气瓶74来生成用于校正检测器的CO浓度较低的混合物。
然后，混合的气流经由管道85流入倒置的12夸脱的不锈钢杯体80中，其具有29/42外结合装置，该装置被焊接在与限定测试室81的支承平台83可闭合地配合的顶部中。杯体80内部是测试固定装置82。杯体80用泡沫垫圈(图中未示出)密封在支承平台83上。两个夹具(图中未示出)确保对支承平台83的紧密密封。可以移走杯体80，以便将催化剂测试固定装置放置在里面进行测试，并可以在测试完成后取出。支承平台83配有内部29/42锥形配件(图中未示出)，包含需测试的催化剂的固定装置82可以被安装在锥形配件上。
用CO检测器系统84测量从测试室的出口出来的测试气流中的CO浓度。测量结果通过计算机86处理。CO检测器系统84的两个实施例是优选的。在一个实施例中，CO检测器系统84包括装配有气体取样阀与对CO产生响应的检测器的SRI 8610C气相色谱仪(得自SRI Instruments公司(Torrance，CA))。隔膜泵(得自KNF Neuberger公司(Trenton NJ)，名称为UNMP830 KNI)连续从测试出口抽取大约50毫升/分钟的样品，并使之通过GC的气体取样阀。气体取样阀周期性地将样品注射到3英尺的13X分子筛柱上。将CO与空气分离，并且用氦离子化检测器(最低CO检测浓度为约10ppm)或甲烷化装置/FID检测器(最低CO检测浓度小于1ppm)测量其浓度。GC用上述测试系统产生的空气混合物中的CO进行校准。该校准结果在由CO浓度为500至5000ppm的空气或氮气混合物中的经认证的标准CO(得自Quality Standards公司(Pasadena，TX))得到的校准结果的3％以内。每次的CO分析时间约为3分钟。分析完成之后，将另一个样品注入到柱内，并重复上面的分析。
在另一个实施例中，CO检测系统84使用装配有滤光片#984的Brüel& 
Figure A200780007123D0052143926QIETU
多气体监控器1302型(#984的Brüel & 
Figure A200780007123D0052143926QIETU
 Multigas MonitorType 1302，得自Brüel & 
Figure A200780007123D0052143926QIETU
公司(
Figure A200780007123D0052143952QIETU
，Denmark)；图中未示出)来检测CO。使用上述测试系统对多气体监控器进行校准。用K型热电偶(图中未示出)与数字读出设备(图中未示出)(Fluke 51 K/J Thermometer，得自Fluke公司(Everett，WA))监测所述测试固定装置的下游的空气流温度。
为开始测试，将包含催化剂的测试固定装置82放置在支承平台83上的29/42配件上。重新放置杯体80并使其密封在支承平台83上。当CO/空气混合物被引入测试室81时，开始测量出口的CO浓度。测量要持续一定的时间，通常为30分钟。
金涂覆方法：将金纳米级颗粒沉积在基质颗粒上的方法：
除非另有专门说明，否则使用具体实施方式中描述并且在图2与图3中示出的装置按照下列步骤来制备催化材料。首先将300cc的基质颗粒在空气中过夜时加热至约200℃(在碳基质的情况下为120℃，或者甚至达到约150℃)，以除去残余的水。趁热将其置于颗粒搅拌器装置10中，随后将室14抽真空。一旦室内压力处于10-5托的范围内，就让氩溅射气体在约10至15毫托的压力(除非注明，否则通常为10毫托)下进入室14。然后以给阴极施加预定的功率而开始金的沉积过程。在金沉积过程中，颗粒搅拌器轴40以约4转/分钟的速度转动。经过预定时间之后停止输出功率。该室14重新充满空气，并且从装置10中取出被金涂覆的颗粒。在涂覆之前和之后称量金溅射靶32，以测定沉积的金的量。一般来讲，靶重量损失的约20％代表沉积在样品上的金。
在沉积过程中，叶片42与室壁之间的间距被设为预定值，例如，如果需要避免粉碎的话，该值为1.7mm至2.7mm，甚至更大。
实例1
被溅射在TiO2/Kuraray GG炭上的金：CO入口浓度阶跃变化的影响
本样品通过将金溅涂在300毫升的Kuraray GG 12×20目活性炭上而制备，所述活性炭已用分散于去离子水中的10％ Ishihara ST-31二氧化钛涂覆过。
利用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司(Wilmington，DE))将22.1克ST-31二氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha株式会社(Tokyo，Japan))分散在160克去离子水中。将所得浆液喷射(用蠕动泵(得自Cole Palmer Instruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150克/min的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之形成细雾状)到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中该活性炭被置于成20度角以18转/分钟的转速旋转的1加仑钢反应器中进行混合。涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，以使得颗粒在正在旋转的反应器中自由流动。将经涂覆的颗粒在烘箱中以120℃干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。将样品在150℃下进一步干燥24小时。在129.54克样品上涂覆通过PVD沉积的0.88克金(由靶的重量损失得到)。涂布机使用高2.7cm、叶片间隙1.7mm的搅拌器，并且带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为8.7×10-5托。溅射功率为0.03千瓦，并持续1小时。
在直径为3.5英寸的铝制测试固定装置中，以30升/分钟的条件对100毫升样品(43.1克)进行CO作用测试(测试过程1)。测试过程的相对湿度(RH)为93％。用过滤器出口处的热电偶测量空气温度。本测试使用的GC配有能够检测含量低于1ppm的CO的甲烷化器/FID检测器。测试开始时的初始CO作用浓度为2500ppm。在此作用过程中，在过滤器出口处没有检测到CO。过滤器出口处的空气温度(图上的空白圆圈)稳步上升，并在约40分钟后达到约41℃。在测试开始后约42分钟时，入口CO浓度突然被增加至10,000ppm。在过滤器出口处仍然没有检测到CO。出口处的空气温度开始急剧上升，并且在测试末期达到约96℃。对针对CO的呼吸过滤器而言，在本测试中使用上述催化剂的条件下观察到的对入口CO浓度的突然变化做出迅速响应这是非常有利的。测试结果在图9中示出。
用空白圆圈表示的数据示出测试过程中的出口处的温度。用黑色三角表示的数据示出在出口处测得的CO含量。该过滤体系对作用气流中的CO浓度的阶跃增加所做的响应如此迅速，以至于在出口处没有检测到任何可识别的CO尖峰信号。
实例2
被溅射在TiO2/Kuraray GG炭上的Au：较少量的催化剂材料
重复实例1所述的测试，不同的是仅仅使用50毫升相同的催化剂。此外，将CO作用浓度保持在2500ppm(本测试没有采用阶跃增加至10,000ppm的步骤)。测试结果在图10中示出。用空白圆圈表示的数据示出在出口处的温度数据，并且用黑色三角表示的数据示出在出口处检测到的CO数据。在整个120分钟的测试中，在过滤器出口处没有检测到CO。过滤器出口处的空气温度(图中的空白圆圈)稍有升高，随后稳定保持在约42.7℃。本实例表明本发明的催化剂对CO氧化具有极高的活性。
实例3
被溅射在TiO2/Kuraray GG炭上的Au：在较高流速下CO入口浓度的阶跃变化所产生的影响
本样品通过将金溅涂在300毫升的Kuraray GG 12×20目活性炭上而制备，所述活性炭已用分散于去离子水中的10％ Hombikat UV100二氧化钛涂覆过。利用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将22.1克Hombikat UV 100(得自Sachtleben ChemieGmbh公司，Duisburg，Germany)分散于150克去离子水中。将所得浆液喷射(用蠕动泵(得自Cole Palmer Instruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150克/分钟(gr/min)的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之成细雾状)到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中该活性炭被置于成20度角以18转/分钟的转速旋转的1加仑钢反应器中进行混合。在涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，以使得颗粒能够在旋转的反应器中自由流动。将经涂覆的颗粒在烘箱中在120℃下干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。在150℃下进一步干燥样品24小时。在126克样品上涂覆了1.34克金(由靶的重量损失得到)。涂布机使用高2.7cm、叶片间隙2.7mm的搅拌器，并且带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为8.50×10-5托。溅射功率为0.04kW，并且持续1小时。
如实例1所述的方法，对50毫升样品进行测试(测试方法1)，但是用64升/分钟的流量来代替30升/分钟的流量。其他的差别是，测试开始时的一氧化碳作用浓度为1200ppm，并且在约60分钟时，将CO入口浓度突然增至10,000ppm。在85升/分钟的条件下，固定装置中样品的ΔP为18.5mm水柱。测试RH为>90％。
结果在图11中示出。用空白圆圈表示的数据示出在出口处的温度数据，用黑色三角表示的数据示出在出口处检测到的CO数据。过滤器出口处的CO浓度迅速达到约10至11ppm的稳定水平。几乎没有观察到由于湿的作用气体中的水蒸汽与干的催化剂相互作用而产生的温度尖峰信号。过滤器出口处的空气温度(空白圆圈)稳定在约36℃。在CO作用浓度阶跃提高至10,000ppm之后，出口处的CO浓度适度上升形成尖峰信号，但又迅速回落至12-15ppm。出口处的空气温度开始迅速上升，并且达到约109℃。大约90分钟后，将CO入口浓度降回至1200ppm。即使温度降至50℃以下，催化剂仍然发挥作用。在测试过程中，本实例中的催化剂重量增加了0.8克。
在此测试过程中还使用B&K气体分析仪来监测CO的出口浓度。该装置可以每隔约一分钟分析一次样品的CO含量，而GC要用约3分钟才完成分析。用B&K测得的最高CO浓度为111ppm。
对于针对CO的呼吸过滤器而言，本测试过程中在使用上述催化剂的条件下对入口CO浓度的突然变化做出迅速响应这是非常有利的。与其中使用氧化铝主体的比较例A(下文)中样品所做的响应相比，本样品对阶跃增加的CO的响应更加迅速，并且更加温和。
实例4
经去离子水浆液涂布得到的、位于GG炭上的12.5重量％的Hombikat利用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将28.5克Hombikat UV 100(得自Sachtleben公司，Germany)分散于160克去离子水中。将浆液喷射(用蠕动泵(得自ColePalmer Instruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150gr/min的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之成细雾状)到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中该活性炭被置于成20度角在18转/分钟的转速下旋转的1加仑钢反应器中进行混合。涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，使颗粒可以在旋转的反应器中自由流动。将经涂覆的颗粒在烘箱中于120℃下干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。将样品在150℃下进一步干燥24小时。用PVD技术将6.98克金(由靶的重量损失得到)涂覆在126克样品上。涂布机使用高2.7cm的搅拌器，并且带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为7.90×10-5托。溅射功率为0.12kW，并且持续2小时。
实例5
经去离子水浆液涂布得到的、位于GG炭上的10重量％的ST-31
用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将22.1克ST-31(得自Ishihara株式会社，Japan)分散于160克去离子水中。将所得浆液喷射(用蠕动泵(得自Cole PalmerInstruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150gr/min的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之成细雾的形式)到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中该活性炭被置于成20度角在18转/分钟的转速下旋转的1加仑钢反应器中进行混合。在涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，使颗粒可以在旋转的反应器中自由流动。在烘箱中将经涂覆的颗粒在120℃下干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。将样品在150℃下进一步干燥24小时。用PVD技术将3.56克金(由靶的重量损失得到)涂覆在133克样品上。涂布机使用高2.7cm的搅拌器，并且带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为1.020×10-5托。溅射功率为0.12kW，并且持续1小时。
实例6
经0.5M KOH浆液涂布得到的、位于GG炭上的12.5重量％的ST-31
用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将28.5克ST-31(得自Ishihara株式会社，Japan)分散于160克0.5M的KOH中。将所得浆液(用蠕动泵(得自Cole PalmerInstruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150gr/min的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之成细雾的形式)喷到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中活性炭被置于成20度角在18转/分钟的转速下旋转的1加仑钢反应器中进行混合。在涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，使颗粒可以在旋转的反应器中自由流动。在烘箱中将经涂覆的颗粒在120℃下干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。将样品在150℃下进一步干燥24小时。用PVD技术将6.56克金(由靶的重量损失的得到)涂覆在143克样品上。涂布机使用高2.7cm的搅拌器，带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为9.0×10-5托。溅射功率为0.24kW，并且持续1小时。
实例7
经0.5M KOH浆液涂布得到的、在GG炭上的10重量％的ST-31
用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将22.1克ST-31(得自Ishihara株式会社，Japan)分散于160克0.5M的KOH中。将所得浆液喷射(用蠕动泵(得自Cole PalmerInstruments公司，Chicago，IL，型号为wzlr057)以150gr/min的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)，使之成细雾的形式)到200克Kuraray GG 12×20目活性炭上，其中该活性炭被置于成20度角在18转/分钟的转速下旋转的1加仑钢反应器中进行混合。在涂覆颗粒之后，用热风枪除去足量的水，使颗粒可以在旋转的反应器中自由流动。在烘箱中将经涂覆的颗粒在120℃下干燥大约2小时，获得均匀的白色涂层。将样品在150℃下进一步干燥24小时。用PVD技术将6.34克金(由靶的重量损失得到)涂覆在137克样品上。涂布机使用高2.7cm的搅拌器，并且带孔的叶片以4转/分钟的速度旋转。背景压力为1.06×10-5托。溅射功率为0.24kw，并且持续1小时。
实例8
样品4-样品7的CO催化性能
下表示出样品4至样品7针对CO氧化的性能。图8中也描述了这些样品的性能。
 
样品号 样品描述 CO％T0.5 CO％T5 CO％T10 CO％T15 CO％T20 CO％T25 CO％T30
4 经去离子水分散喷射到GG炭上的12.5％ Hombikat，6.98克金                     99.9 99.8 99.8 99.7 99.6 99.5 99.5
 
4 经去离子水分散喷射到GG炭上的12.5％ Hombikat，6.98克金，在70℃下老化7天 96 99 99.5 99.9 99.9 99.9 99.9
5 经去离子水分散喷射到GG炭上的10％ ST-31，3.56克金 91 99 99 99 99 99 99
6 经0.5M KOH分散喷射到GG炭上的12.5％ ST-31，6.56克金 86.3 99.6 99.5 99.4 99.4 99.3 99.3
7 经0.5M KOH分散喷射到GG炭上的10％ ST-31，6.34金                    92.8 99.4 99.3 99.2 99.1 99 98.9
比较例A
被溅射到TiO2/洗过的Alcoa 450氧化铝上的Au：CO入口浓度的阶跃变化所产生的影响
本样品通过将金溅涂在300毫升洗过的Alcoa 450氧化铝珠上而制备，所述氧化铝珠已用分散于0.5M K2CO3溶液中的10％ Hombikat UV100二氧化钛涂覆过。
涂覆有二氧化钛的Alcoa 450氧化铝珠用以下方式制备。通过用500毫升去离子水离心洗涤30.07克γ-Fe2O3(得自Sigma Aldrich FineChemicals公司，Milwaukee，Wisconsin)来制备在水中包含γ-Fe2O3的着色剂分散体。然后用500毫升碳酸钾溶液洗涤该材料，其中所述碳酸钾溶液通过将3.0克碳酸钾溶解于500毫升去离子水中而制备。最后将所得材料用500毫升去离子水洗涤，并且离心分离。将回收的固体再次分散于去离子水中，使得按重量计，氧化铁的浓度为1.64％。该分散体用于为二氧化钛分散体着色，以便能监测涂覆在Alcoa 450氧化铝珠上的二氧化钛的均匀度。
为了制备待用的Alcoa 450氧化铝珠，将约1升的氧化铝珠浸入2升的去离子水中。将它们倒入与吸滤瓶相连的大布氏漏斗中。使洗涤水在重力作用下从漏斗排入吸滤瓶内。通过缓慢加入8升去离子水来进一步洗涤氧化铝珠。通过向该漏斗施加抽吸真空，将氧化铝珠与洗涤水进一步分离。在使用之前将氧化铝珠放入烘箱内在140℃下干燥，并且将其放入密封罐中进行冷却。
用高速剪切混合机(商品名为IKA Ultra Turrax T18混合器；得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将10.0克的Hombikat UV100二氧化钛(得自Sachtleben Chemie Gmbh公司，Duisburg，Germany)与10.1克γ-Fe2O3着色剂分散体、5.0克碳酸钾以及90.2克去离子水混合，来制备二氧化钛分散体。将该混合物施加到215.0克洗过的Alcoa 450氧化铝珠上，施加方式是通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)以细雾的形式将分散体喷射到均匀铺展在玻璃盘上的Alcoa 450氧化铝珠的薄床上。每喷射两次之后，用橡胶刮棒轻轻地搅拌氧化铝珠床，以便在氧化铝珠上形成均匀的二氧化钛分散体涂层。涂覆之后，将经涂覆的珠子放入烘箱内在100℃下干燥1小时，然后再在140℃下干燥2小时。
该材料的催化剂样品是通过将金溅涂在300毫升经二氧化钛涂覆的Alcoa 450氧化铝珠上而制备的，沉积条件为：阴极功率0.03kW；溅射时间-60分钟；叶片间隙6.9mm；金靶的重量损失1.14克。
在与实例3相同的条件下测试100毫升上述样品(测试过程1)。在85升/分钟的条件下，位于固定装置中的样品的ΔP为5.2mm水柱。测试RH为>90％。测试结果在图12中示出。用空白菱形表示的数据示出在出口处的温度，并且用黑色三角表示的数据示出在出口处检测到的CO数据。过滤器出口处的CO浓度(实心三角)在一小时内从0缓慢增加至约12ppm。当湿的作用空气接触到干的催化剂时，过滤器出口处的空气温度(空白圆圈)突升至约54℃。使用其中主体为碳的实例3所述的活化的催化剂，没有出现这种温度尖峰信号。随后温度在一小时内缓慢降至约36.5℃。
在测试开始后约60分钟时，将CO入口浓度突然增至10,000ppm。出口处的CO浓度明显地上升形成尖峰信号，随后回落至约6ppm。此样品的恢复时间比实例3中的长。
在此测试过程中还用B&K气体分析仪监测CO的出口浓度。该装置可以每隔约一分钟分析一次样品的CO含量，而GC用约3分钟才完成分析。用B&K测得的最高CO浓度为1170ppm，该值比实例3中所观察到的更温和的尖峰信号要大一个数量级。出口处的空气温度开始急剧上升，并且达到约105℃。
约90分钟后，CO入口浓度降至1200ppm。即使在温度降至50℃以下时，催化剂仍继续发挥作用。测试过程中催化剂的重量增加了7.7克。与实例3中的活性炭催化剂相比，本实例中的氧化铝催化剂在恢复至低的CO出口浓度之前会使得更多的CO穿过催化剂床。
实例9
被溅射到TiO2/Kuraray GG炭上的Au：对环己烷的物理吸附作用
对催化剂进行环己烷作用的测试，以评价其对有机蒸汽的物理吸附能力。以未经处理的Kuraray GG 12×20目活性炭作为对照物进行测试。用高速剪切混合机(商品名为IKA Ultra Turrax T18混合器；得自IKA Works公司，Wilmington，DE)将10.0g Hombikat UV100二氧化钛(得自Sachtleben Chemie Gmbh公司，Duisburg，Germany)与60克去离子水混合来制备二氧化钛分散体。将该混合物施加在100克12×20目Kuraray GG炭粒上，其施加方式是通过Qorpak手触发式喷雾器(得自Qorpak公司，Bridgeville，PA)以细雾的形式将分散体喷射到均匀铺展在玻璃盘上的GG炭的薄床上。在每1-2次喷射后用橡胶刮刀轻轻地对碳粒床进行混合，以便在碳粒上形成均匀的二氧化钛分散体涂层。添加二氧化钛之后，将经二氧化钛涂覆的颗粒放入烘箱内在100℃下干燥30分钟，然后在150℃下干燥1小时。
使用测试过程2中所述的方法在流量为1.6升/分钟的条件下分别对5毫升(2.1克)各样品进行1000ppm环己烷作用测试。GC在Chromosorb W-HP 80/100柱上配有6英尺的10％SE-30，以分析环己烷，而不是CO。
结果在图13中示出。这两个样品防护环己烷的能力非常相似。令人惊讶的是，复合催化剂体系的二氧化钛涂层没有不当地阻碍有机蒸汽分子快速迁移到活性炭载体主体的内部孔隙容积中。这表明结合到本发明复合催化剂中的炭主体仍然具有可观的物理吸附能力。这种双重功能在呼吸器过滤器中使用是有利的。
实例10
在18英寸RCD Rotocone旋转混合器-干燥器(得自Paul O.Abbe公司，Newark，NJ)中装入5.00千克的12×20 Kuraray GG炭(得自Kuraray Chemical株式会社，Osaka，Japan)和681克的Hombikat UV100二氧化钛纳米颗粒(得自Sachtleben Chemie公司，DE)。在转速为每分钟12转的条件下在Rotocone混合器-干燥器中将该组合物搅拌30秒。在搅拌的同时，用蠕动泵通过带有110°扇状物的8密耳喷嘴将5.0千克蒸馏水在10分钟内喷射到炭与Hombikat的混合物上。向所述Rotocone施加真空(-25英寸Hg)并加热(140℃，Sterlco model F6016-MX加热器(得自Sterling公司，New Berlin，WI)，设定值)来干燥混合物。在用Rotocone干燥的过程中，将混合物的搅拌速度降至每分钟0.5转。7.5小时后结束干燥。重复此过程，并且合并这两个样品。
在用PVD涂覆之前，将样品在150℃下干燥12小时。使用上文所述的涂覆金的方法在9,788克样品上涂覆109.3克经PVD沉积的金(由靶的重量损失得出；电感耦合等离子分析显示出：经涂覆的颗粒包含0.55重量％的金)，但所用的涂覆方法与上文所述的涂覆方法有以下差别。使用的是容量更大、但其他都类似的PVD涂覆装置。涂覆室的长度为19.75英寸，直径为15.125英寸。在此情况中，涂布机使用叶片间隙为4.7mm的搅拌器，并且带孔的叶片以1转/分钟的转速旋转。开始溅射前的背景压力为6.8×10-5托。溅射功率为0.3kw，并且持续12小时。以15毫托的压力提供工艺氩气。
用带24目筛网的Sweco机械筛将催化剂过筛，以分离出尺寸小于704微米的细小颗粒。这些细小颗粒重约305克。该细小颗粒组分通常被舍弃不用，因为其过于细小而不适用于呼吸器。将该催化剂加到HAF介质上，并且按以下实例17进一步描述的方法进行测试。
实例11.担载AU/TiO 2 的HAF。
将包含具有催化活性的Au的催化剂颗粒担载到直径13.3cm×厚2cm的HAF介质上，其中所述的Au是使用上述的金涂覆方法沉积在Hombikat二氧化钛上的。没有炭存在。通过多次地向HAF介质的两面撒上催化剂颗粒，并且抖落多余的颗粒来制备样品。根据金涂覆方法通过PVD在101.18克Hombikat UV 100上制备经金涂覆的TiO2，其中靶的损失为9.35克。HAF的初始质量为29.71克，并将经3.09克金涂覆的TiO2担载到介质中。
表1.
在16LPM(升/分钟)的条件下针对样品11的CO数据
 
0.5 0 100.00
4.25 0 100.00
 
8 0.29 99.99
11.75 1.6 99.96
15.5 3.3 99.91
19.25 5.4 99.86
23 8.1 99.78
26.75 10.5 99.72
30.5 13.0 99.65
在70％RH的条件下将流速增大到64LPM，因此CO浓度降至930ppm。
表2.
在64LPM的条件下针对样品11的CO数据
 
0.5 17.2 98.16
4.25 492.3 47.27
8 591.5 36.66
11.75 617.9 33.83
15.5 629.8 32.56
19.25 641.9 31.26
23 647.4 30.67
26.75 661.7 29.13
30.5 656.9 29.65
实例12-实例16.在二氧化钛上的金
按照以下详述的方式、使用根据上述的金涂覆方法的PVD法制备担载有催化剂颗粒的HAF样品，其中所述的催化剂颗粒包含位于TiO2上的具有催化活性的Au。所有实例都使用如实例11中所述的直径13.3cm×厚2cm的HAF介质盘进行制备。
表3.实例12-16
 
实例# TiO2类型/金溅射重量 催化剂重量(克)b 在85LPM条件下的压降(mm水柱)
12 Hombikat/9.35 3.19 0.2
 
13 Hombikat/31.7 3.48 0.2
14 ST-31/9.77 2.8 0.2
15 ST-31/27.79 2.02 0.2
16 KOH Hombikat/9.71a 4.62 0.4
a和实例6中的情况相同。
b指担载在HAF介质上的催化剂颗粒的总重量。
实例12-实例16的CO数据均在以下条件下获得：CO作用流速为64LPM，CO的浓度为3760ppm(对#12、13和14而言)或3720ppm(对#15和16而言，RH为>90％)。
表4.
在64LPM的条件下针对样品12的CO数据
 
0.5 856.0 77.24
4.25 3306.8 12.10
8 3394.1 9.77
11.75 3424.2 8.97
15.5 3441.0 8.53
19.25 3453.5 8.19
23 3463.4 7.93
26.75 3474.4 7.64
30.5 3481.4 7.45
表5.
在64LPM的条件下针对样品13的CO数据
 
0.5 759.5 79.81
4.25 3104.6 17.47
8 3256.9 13.42
11.75 3295.9 12.38
15.5 3316.4 11.84
19.25 3333.27 11.39
23 3336.7 11.30
26.75 3351.4 10.91
30.5 3365.7 10.53
表6.
在64LPM的条件下针对样品14的CO数据
 
0.5 1536.8 59.15
4.25 3409.4 9.37
8 3467.3 7.83
11.75 3492.0 7.17
15.5 3508.5 6.73
 
19.25 3517.0 6.51
23 3521.9 6.38
26.75 3526.2 6.26
30.5 3537.5 5.96
表7.
在64LPM的条件下针对样品15的CO数据
 
0.5 1549.4 58.32
4.25 3191.3 14.14
8 3278.9 11.79
11.75 3319.8 10.69
15.5 3346.0 9.98
19.25 3366.1 9.44
23 3374.0 9.23
26.75 3395.0 8.66
30.5 3401.0 8.50
表8.
在64LPM的条件下针对样品16的CO数据
 
0.5 422.6 88.63
4.25 2113.4 43.14
8 2463.0 33.74
11.75 2539.3 31.68
15.5 2513.5 32.38
19.25 2451.6 34.04
23 2379.6 35.98
26.75 2305.6 37.97
30.5 2243.5 39.64
实例17.担载细小的Au/TiO2/GG催化剂的HAF
将得自实例10的催化剂样品担载到直径13.3cm×厚2cm的HAF盘(30.19克)上。所述的细小颗粒组分通常被舍弃不用，因为其过于细小而不适用于呼吸器。在装满催化剂后，该HAF样品重52.7克。因此它负载有约22.5克的催化剂。将装填好的样品放在直径为13.3cm的20微米BMF料片上，以防止散落的催化剂颗粒脱落到样品流中。在85lpm的条件下测试压降，并且测得的值为2.2mm水柱。BMF本身的压降为1.8mm水柱。因此，由二者之差得到，担载有催化剂的HAF盘具有0.4mm水柱的压降。在64LPM的条件下进行CO测试，其中一氧化碳作用浓度为3940ppm，并且相对湿度>90％。
表9.
实例17的CO测试数据
 
0 0 100
0:03:45 0 100
0:07:30 0 100
0:11:15 0 100
0:15:00 0 100
0:18:45 0 100
0:22:30 0 100
0:26:15 0 100
0:30:00 0 100
0:33:45 0 100
0:37:30 0 100
0:41:16 0 100
0:45:01 0 100
将样品留置在测试固定装置上过夜，但关闭湿度控制。放置17小时之后，湿度降至<15％；并且在出口处测得的CO浓度仅升至1.5ppm，仍产生99.96％的转化率。
该实例也证明了由能够以高含量水平在HAF介质上担载包含炭的催化剂(因为炭可以非常牢固地保留在HAF介质上)而产生的性能。
实例18.担载有细小的Au/TiO2/GG催化剂的HAF。
用研钵与研杵将GG　12×20标准目数的炭研磨成150到300μm(50×100目)之间的碎粒。然后将样品用33重量％的Hombikat UV100二氧化钛(其根据实例6中引用的步骤用0.2摩尔KOH水溶液处理过)进行涂覆，随后再根据本文所述的金涂覆方法用具有催化活性的金(8.1克，由溅射损失得出)进行涂覆。
将催化剂样品担载到直径13.3cm×厚2cm的HAF盘上，直至装满为止。被负载的催化剂的总质量为18.10克。将担载后的样品放在一张直径为13.3cm的BMF上，以防止散落的催化剂颗粒脱落到样品流中。在851pm的条件下测试压降，并且测得的值为1.7mm水柱。单独的BMF的压降为1.3mm水柱，因此，由二者之差得到，经担载的盘的压降为0.4mm水柱。
表10.
实例18的CO测试数据
 
0.5 N/A 100
4.25 0.65 99.98
8 0.29 99.99
11.75 0.56 99.98
15.5 0.56 99.98
19.25 0.51 99.99
23 1.18 99.97
26.73 2.12 99.94
30.5 3.2 99.91
结合对本说明书或本文所公开的本发明的实施方式的理解，本发明的其他实施例对本领域内的技术人员来说将显而易见。本领域的技术人员可在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明真正的范围与精神的情况下，对本文所述的原理和实施例进行各种省略、修改和更改。

Claims (37)

1.一种催化剂体系，包括：
a)流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
b)多个具有催化活性的颗粒，其被设置在所述内表面的至少一部分上，所述颗粒包含金催化剂。
2.根据权利要求1所述的体系，所述颗粒粘附在所述导管的所述内表面上。
3.根据权利要求2所述的体系，其中电力有助于将所述颗粒粘附在所述内表面上。
4.根据权利要求3所述的体系，其中所述电力包括驻极体电荷。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的体系，其中所述颗粒包含多相表面。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的体系，其中所述颗粒包含纳米颗粒的聚集体，所述聚集体的尺寸在约0.2微米至约3微米的范围内，并且所述纳米颗粒的尺寸在约3nm至约35nm的范围内。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的体系，其中所述颗粒包含具有纳米级特征的表面，所述纳米级特征有助于将所述的金固定成多个尺寸在约0.5nm至约50nm范围内的簇。
8.根据权利要求7所述的体系，其中所述表面具有纳米级孔隙。
9.一种催化剂体系，包括：
a)流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
b)多个具有催化活性的复合颗粒，其被设置在所述内表面的至少一部分上，所述复合颗粒具有包含多个客体颗粒与多个主体颗粒的客体/主体结构，其中催化剂被设置在所述客体颗粒上。
10.根据权利要求9所述的体系，其中所述复合颗粒粘附在所述导管的所述内表面上。
11.根据权利要求10所述的体系，其中电力有助于将所述复合颗粒粘附在所述内表面上。
12.根据权利要求11所述的体系，其中所述电力包括驻极体电荷。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的体系，其中所述客体颗粒包含多相表面。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的体系，其中所述客体颗粒包含纳米颗粒的聚集体，所述聚集体的尺寸在约0.2微米至约3微米的范围内，并且所述纳米颗粒的尺寸在约3nm至约35nm的范围内。
15.根据权利要求14所述的体系，其中所述主体颗粒的尺寸在约3微米至约1000微米的范围内。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的体系，其中所述客体颗粒包含二氧化钛，并且所述主体颗粒包含碳或氧化铝。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的体系，其中所述主体颗粒包含碳并结合有碳酸钾。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的体系，其中所述催化剂包含金。
19.根据权利要求18所述的体系，其中所述客体颗粒包含具有纳米级特征的表面，所述纳米级特征有助于将所述的金固定成多个尺寸在约0.5nm至约50nm范围内的簇。
20.根据权利要求19所述的体系，其中所述表面具有纳米级孔隙。
21.一种催化剂体系，包括：
a)流体导管的阵列，每个流体导管都具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
b)金催化剂，其被设置在所述导管的所述内表面的至少一部分上。
22.一种制备催化剂体系的方法，包括以下步骤：
a)提供多个包含金催化剂的具有催化活性的颗粒；
b)提供流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；
以及
c)使所述颗粒被负载在所述内表面的至少一部分上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中电力有助于将所述颗粒粘附在所述内表面上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述电力包括驻极体电荷。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述颗粒包含具有纳米级特征的表面，所述纳米级特征有助于将所述的金固定成多个尺寸在约0.5nm至约50nm范围内的簇。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述表面具有纳米级孔隙。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，还包括使用PVD技术将所述金沉积在所述颗粒上的步骤。
28.一种制备催化剂体系的方法，包括以下步骤：
a)提供多个具有催化活性的复合颗粒，所述复合颗粒具有包含多个客体颗粒与多个主体颗粒的客体/主体结构，其中催化剂被设置在所述客体颗粒上；
b)提供流体导管，其具有限定流动通道的至少一部分的内表面；以及
c)使所述复合颗粒被负载在所述内表面的至少一部分上。
29.根据权利要求28所述的方法，其中电力有助于将所述复合颗粒粘附在所述内表面上。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述电力包括驻极体电荷。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，其中所述客体颗粒包含二氧化钛，并且所述主体颗粒包含碳或氧化铝。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含金。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括使用PVD技术将所述金沉积在所述客体颗粒上的步骤。
34.根据权利要求28至33中任一项所述的方法，其中所述客体颗粒包含具有纳米级特征的表面，所述纳米级特征有助于将所述的金固定成多个尺寸在约0.5nm至约50nm范围内的簇。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述表面具有纳米级孔隙。
36.一种催化氧化物质的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1、9与21中任一项所述的催化剂体系；和
(b)使包含所述物质的流体在一定条件下流经所述体系，其中所述条件使得所述物质的至少一部分被氧化。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述物质包含CO。
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WO (1) WO2007106664A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582260A (zh) * 2016-11-02 2017-04-26 广西大学 一种净化疏水性有机废气的装置及其净化方法
CN108698026A (zh) * 2016-03-07 2018-10-23 托普索公司 具有低压降的催化的织物过滤器的方法
CN109126859A (zh) * 2017-06-27 2019-01-04 丰田自动车株式会社 簇载持催化剂及其制造方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004019662D1 (de) 2003-09-26 2009-04-09 3M Innovative Properties Co Nanoskalige goldkatalysatoren, aktivierungsmittel, trägermedien und verwandte methodologien zur herstellung derartiger katalysatorsysteme, insbesondere bei abscheidung des golds auf den trägermedien mittels pvd
EP1793187B1 (en) * 2004-09-21 2011-11-23 Vives Joan Iglesias Method and machine for the sintering and/or drying of powder materials using infrared radiation
US8058202B2 (en) 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8137750B2 (en) 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports
AU2008348197B2 (en) * 2008-01-14 2011-09-01 3M Innovative Properties Company Multifunctional oxidation catalysts and methods of making
EP2103348A1 (en) 2008-03-19 2009-09-23 Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company Catalyst system for CO-removal from hydrogen-rich fuel cell feed gas
DE102009002183A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbrennungskraftmaschine mit einer Brennraum- oder brennraumnahen Oberflächenbeschichtung sowie Verfahren zur Beschichtung
EA023812B1 (ru) * 2009-10-23 2016-07-29 Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи Каталитический материал
US8586501B2 (en) * 2010-10-04 2013-11-19 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
GB2487981A (en) * 2011-02-14 2012-08-15 Technip France Regeneration Canister
US9115621B2 (en) 2011-03-04 2015-08-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Metal particles, exhaust gas purifying catalyst comprising metal particles, and methods for producing them
EP2749352B1 (en) * 2011-08-23 2019-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same
US9272269B2 (en) * 2012-03-08 2016-03-01 National University Of Singapore Catalytic hollow fibers
JP5943280B2 (ja) * 2012-06-12 2016-07-05 公立大学法人首都大学東京 金クラスター触媒及びその製造方法
US9358527B2 (en) * 2012-07-09 2016-06-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
US9272268B2 (en) * 2014-04-01 2016-03-01 Ut-Battelle, Llc Catalysts for low temperature oxidation
DE102014015786A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Man Diesel & Turbo Se Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffanteilen aus dem Rauchgas von Brennkraftmaschinen oder Industriegasturbinen
JP6461663B2 (ja) * 2015-03-20 2019-01-30 高知県公立大学法人 酸化チタン触媒およびその製造方法
KR102541787B1 (ko) * 2015-04-14 2023-06-08 인바이런멘탈 메니지먼트 컨피더레이션, 인크. 편광 공기 정화기용 파형화된 여과 미디어
MX2018008431A (es) * 2016-01-06 2019-02-11 Basf Corp Catalizador de oxidacion de diesel que comprende nanoparticulas de metal del grupo de platino.
WO2017160634A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 3M Innovative Properties Company Composite granules including polymeric sorbent for reactive gases
US11000827B2 (en) 2016-03-14 2021-05-11 3M Innovative Properties Company Air filters comprising polymeric sorbents for reactive gases
US10960341B2 (en) 2016-03-14 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Air filters comprising polymeric sorbents for aldehydes
WO2018089877A1 (en) 2016-11-14 2018-05-17 3M Innovative Properties Company Air filters comprising metal-containing polymeric sorbents
CN110719805B (zh) 2017-06-16 2022-12-27 3M创新有限公司 包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器
US10927228B2 (en) 2017-11-16 2021-02-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising intumescent particles and methods of making the same
US11732104B2 (en) 2017-11-16 2023-08-22 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising dielectric particles and methods of making the same
TW201925296A (zh) 2017-11-16 2019-07-01 美商3M新設資產公司 製造聚合物基質複合物之方法
US10836873B2 (en) 2017-11-16 2020-11-17 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising thermally insulating particles and methods of making the same
EP3710156A1 (en) 2017-11-16 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising functional particles and methods of making the same
US10913834B2 (en) 2017-11-16 2021-02-09 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising indicator particles and methods of making the same
CN111818995B (zh) 2018-03-01 2024-01-26 3M创新有限公司 脲浸渍的沸石吸附剂及其制备方法
KR102190075B1 (ko) * 2020-05-06 2020-12-11 이종철 촉매용 코팅 조성물을 포함하는 촉매 반응 장치 및 코팅 방법
JP2022541790A (ja) * 2019-07-16 2022-09-27 株式会社 ククイルイントート 触媒用コーティング組成物を含む触媒反応装置およびコーティング方法
CN114173920A (zh) 2019-08-30 2022-03-11 3M创新有限公司 用于醛的聚合物吸附剂及其制备方法
CN113340605B (zh) * 2021-04-29 2023-01-24 广西玉柴机器股份有限公司 一种拖拉机整车累碳试验方法及系统

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1486108A (en) 1975-02-27 1977-09-21 Ici Ltd Reforming and/or isomerisation of hydrocarbon feedstocks using a sputtered catalyst
EP0172280B1 (en) 1983-03-14 1988-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition
US4469640A (en) 1983-03-14 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of formamides to isocyanates
JPH0620559B2 (ja) 1987-05-14 1994-03-23 工業技術院長 触媒燃焼反応用触媒体とその製造方法
JPH01111441A (ja) * 1987-10-26 1989-04-28 Akinobu Yoshizawa 機能性粉体担持シート
US5058578A (en) 1988-10-16 1991-10-22 Weiss Alvin H Respiratory device
JPH0790148B2 (ja) * 1989-04-14 1995-10-04 日本ゼオン株式会社 有害物質除去フィルター及びその製造方法
JPH082409B2 (ja) * 1989-10-05 1996-01-17 日本たばこ産業株式会社 エアコンディショナ用脱臭フィルタ
US5492627A (en) 1994-06-29 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for separating mercury from fluids using composite articles
JP2832336B2 (ja) 1995-11-07 1998-12-09 工業技術院長 金超微粒子固定化物質及びその製造方法
US5932750A (en) 1996-03-21 1999-08-03 Agency Of Industrial Science And Technology Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons
RU2189378C2 (ru) 1996-07-01 2002-09-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации
DE69735209T2 (de) 1996-09-20 2006-09-21 Daiken Chemical Co. Ltd., Osaka Photokatalysator mit ultrafeinen metallpartikeln, hochfunktionelles material beladen mit dem photokatalysator und methode zu ihrer herstellung
US6524488B1 (en) 1998-06-18 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Method of filtering certain particles from a fluid using a depth loading filtration media
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
JP4119507B2 (ja) * 1997-12-26 2008-07-16 株式会社ダイショウー 機能性被覆体の製造法
US6280824B1 (en) 1999-01-29 2001-08-28 3M Innovative Properties Company Contoured layer channel flow filtration media
JP2000279809A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法
DE60008235T2 (de) 1999-04-08 2004-12-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
US6596187B2 (en) 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
DE10201241A1 (de) 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
JP4119974B2 (ja) * 2002-12-06 2008-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法
US20040176246A1 (en) 2003-03-05 2004-09-09 3M Innovative Properties Company Catalyzing filters and methods of making
US7243658B2 (en) 2003-06-13 2007-07-17 Philip Morris Usa Inc. Nanoscale composite catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
CN100503045C (zh) * 2003-06-19 2009-06-24 开利公司 包括金/二氧化钛光催化剂的空气净化系统
DE602004019662D1 (de) * 2003-09-26 2009-04-09 3M Innovative Properties Co Nanoskalige goldkatalysatoren, aktivierungsmittel, trägermedien und verwandte methodologien zur herstellung derartiger katalysatorsysteme, insbesondere bei abscheidung des golds auf den trägermedien mittels pvd
US8058202B2 (en) 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US7629291B2 (en) 2005-06-24 2009-12-08 Ut-Battelle, Llc Surface-stabilized gold nanocatalysts
CN101421878B (zh) 2006-02-15 2011-06-15 3M创新有限公司 使用催化活性金时相对于氢气而言对一氧化碳的选择性氧化

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698026A (zh) * 2016-03-07 2018-10-23 托普索公司 具有低压降的催化的织物过滤器的方法
CN106582260A (zh) * 2016-11-02 2017-04-26 广西大学 一种净化疏水性有机废气的装置及其净化方法
CN109126859A (zh) * 2017-06-27 2019-01-04 丰田自动车株式会社 簇载持催化剂及其制造方法
CN109126859B (zh) * 2017-06-27 2021-07-23 丰田自动车株式会社 簇载持催化剂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007106664A2 (en) 2007-09-20
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