CN101198403B - 多相的复合型含碳催化剂体系以及使用具有催化活性的金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相催化剂体系、制备这些体系的方法、以及使用这些体系的方法，其中，具有催化活性的金被沉积在复合载体介质上。复合载体介质是通过在含碳主体材料的至少一部分表面上设置具有纳米级孔隙的材料来形成的。在代表性的实施方案中，将相对较细的具有纳米级孔隙的客体颗粒涂敷或者以其它方式设置在相对较粗的活性炭颗粒的表面上。可以在客体材料和主体材料相互结合而形成复合主体材料之前或在其之后将具有催化活性的金沉积在客体材料和/或主体材料上。PVD是优选的对催化剂体系沉积金的方法。
Description
技术领域
本发明涉及金基催化剂体系，其中，具有催化活性的金被加到复合载体介质上。
背景技术
一氧化碳是由有机材料的不完全燃烧而形成的毒性气体。一氧化碳与血红蛋白结合会形成碳氧血红蛋白，其在将氧输送到体细胞这方面是无效的。吸入含有1体积％-2体积％(10,000到20,000ppm)CO的空气在几分钟内就会致死。美国职业安全和健康国立研究所(NIOSH)认为，CO浓度高于1200ppm就会直接危害生命和健康。
许多火灾致死都是由CO造成的。在有限空间内使用炸药的采矿作业过程中也会遇到CO的问题。CO还存在于汽油动力内燃机或柴油动力内燃机所排放的废气中。运转不佳的发动机、机器、加热设备、通风设备、空调设备和其它设备也会放出CO，从而对建筑物和车辆内的空气造成污染。结果，在人有可能接触到CO气体的上述这些环境以及其它环境中防止CO的危害是极为必要的。
消防队员和其他紧急事件处理人员已装备有在气筒内使用压缩空气或氧气的自给式呼吸器来提供针对CO的防护。这些装置往往又重又大又贵，并且需要进行专门的培训以有效地使用。给某一区域内的每个人都配备这种装置是不现实的。
在建筑物、公共场所、车辆等发生火灾或其它预料不到的突发性一氧化碳释放情况中，需要个人迅速逃离含有危险浓度的CO气体的区域。在这些情况中，装有一氧化碳防护性介质的、易用而轻便的呼吸器或面具是合乎需要的。
在汽车、卡车、轨道车辆、船舶或其它运输工具的舱室环境中也需要防止CO的危害。在许多交通极为拥挤的区域和地道内，废气排放物的聚集会导致CO的浓度水平升高。通常，所接触到的CO浓度水平往往小于200到300ppm，但是即使这种CO浓度水平也会引起司机和乘客出现头疼、眩晕和恶心呕吐的症状。在这些情况下的应用中，会接触到大量的气体和高的气体流速。因此，舱室空气在催化剂上的停留时间较短，该时间为小于0.05秒，甚至小于0.03秒。因此，需要具有在这些条件下还可以除去CO的催化剂。
然而，当CO在室温下存在时，CO的低沸点和高临界温度使其难于通过物理吸附的方法被除去。常规防毒面具中的基于活性炭吸附剂的滤毒罐和过滤器作为高浓度一氧化碳的实际防护物来说是相对无效的。
将一氧化碳催化氧化成二氧化碳是一种个人呼吸保护所需的在高浓度和高流速情况下从空气中除去一氧化碳的可行方法。然而，大多数CO氧化催化剂只在150℃或更高的温度下具有活性。即使氧化成CO2的反应过程是热力学有利的，情况也仍然如此。很少有CO氧化催化剂在室温或更低的温度下具有活性。理想的是，可用于CO呼吸保护的催化剂在低温下能发挥作用。
已知用于在低温下氧化CO的两类催化剂包括过渡金属氧化物(主要是Cu、Mn和/或Co的混合氧化物)和负载型贵金属催化剂。用于在低温下氧化CO的一种广泛应用的过渡金属氧化物是霍加拉特。霍加拉特是由美国矿务局和美国军队化学战争服务处在第一次世界大战期间开发的锰-铜混合氧化物[参见文献Lamb，Bray and Frazer，J.Ind.Eng.Chem.，12，213(1920)]。霍加拉特是即使在低达-20℃的温度下也对CO氧化具有很强活性的催化剂。霍加拉特的主要缺点在于其使CO氧化的能力会被空气中的水蒸气迅速破坏。这意味着具有霍加拉特催化剂的呼吸器过滤装置必须在该过滤装置的进气口侧设有干燥剂床。呼吸器过滤装置的使用寿命由干燥剂床的容量和效率决定。即使是为高呼吸速率条件下的短期应用(约30分钟)而设计的过滤装置也需要体积比催化剂床自身体积大的干燥剂床。霍加拉特可购自Carus Chemical公司(地址：315 Fifth Street，Peru，IIlinois 61354，美国)，商品名为Carulite 300。
CO通过负载型铂族金属(最通常为Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)发生催化氧化反应的方法已长期为人所知。然而，大多数这些催化剂只在150℃左右的温度下具有活性。
近年来，人们已开发出在较低温度下发挥作用的负载型铂族金属催化剂。除了铂族金属外，这些催化剂还可以包含所谓的“可还原金属氧化物”，如SnOx、CeOx和FeOx。据信，可还原的氧化物具有解离性吸附O2的部位，从而促进低温下的CO氧化。美国专利No.4,536,375和英国专利申请公开GB 2,141,349讨论了这些催化剂和它们在呼吸保护装置中的应用。这种低温CO氧化催化剂可购自Molecular Products有限公司(地址：Mill End，Thaxted，Essex CM62LT，英国)，商品名为Sofnocat
423。这种催化剂包含铂、钯和SnO2。
与霍加拉特相比，这些铂基催化剂对水蒸气具有更高的耐受性。然而，高相对湿度(RH)以及低CO进口浓度的工作条件会导致水蒸气在催化剂载体(通常为氧化铝或硅胶)的微孔中发生毛细管凝结。这样，由于催化剂活性部位的通道被凝结水阻断，所以会使其活性慢慢丧失。这些催化剂最严重的缺点是：为了满足CO呼吸保护的要求，需要对昂贵的铂族金属采用高的担载量。
已经观测到，位于可还原氧化物载体上的、由极细微的金粒构成的纳米岛在低温下对CO氧化具有很强的活性。在室温到低温的条件下，与已知的活性最强的增强型铂族金属催化剂相比，最佳的金催化剂对CO氧化具有高得多的活性。金也比铂要便宜的多。然而，具有催化活性的金与以上所讨论的铂族金属催化剂颇有不同。制备负载型铂族金属催化剂时所用的标准技术在应用于金时会得到无活性的CO氧化催化剂。因此，人们已经开发出不同的技术来将细微的金粒沉积在多种载体上。既便如此，这些技术也难于重复性地制备高活性的金催化剂。经证明，这些技术也难以从小规模的实验室制备放大到更大批量的生产。
这些技术难题极大程度地阻碍了金催化剂的工业应用。这是很遗憾的，因为如果不是那样，金催化剂在室温和低温下对CO氧化所具有的极高活性以及对高的水蒸气含量的耐受性就可使它们成为用于呼吸保护过滤装置和需要将CO氧化的其它应用中的优异的备选物。
由于金的超细颗粒极为易动且具有大的表面能，因此，金的超细颗粒易于凝结。这种凝结倾向使得超细的金难于处理。凝结也是不利的，因为当粒度增大时，金的催化活性倾向于降低。这样的问题对于金是相对独特的，对于其它的贵金属(例如铂(Pt)和钯(Pd))则很少有这样的问题。因此，人们希望能够研发出这样的方法，即在载体上能够以均匀一致的分散状态沉积和固定超细金颗粒的方法。
最近，在各种载体上沉积具有催化活性的金的已知方法已由Bond和Thompson进行了概括(参见G.C.Bond和David T.Thompson，GoldBulletin，2000，33(2)41)，包括：(i)共沉淀法，其中通过加入碱(例如碳酸钠)，使载体和金的前体以氢氧化物的形式从溶液中析出；(ii)沉积-沉淀法，其中通过提高pH值，使金的前体沉淀到预先形成的载体的悬浮物上；以及(iii)Iwasawa方法，其中金-膦络合物(例如[Au(PPh3)]NO3)与刚沉淀的载体前体反应。诸如使用胶体、接枝和气相沉积之类的其它方法也已取得了不同程度的成功。
然而，这些方法遇到了如Wolf和Schuth恰当描述的困难(参见文献Applied Catalysis A：General，2002，226(1-2)1-13，下文称为Wolf等人的论文)。Wolf等人的论文指出：“虽然很少记载在出版物中，但是高活性金催化剂的再现性通常非常低却是公知的”。对这些方法存在的再现性问题所举出的原因包括：难于控制金的粒度、一些离子(例如Cl)使催化剂中毒、这些方法不能控制纳米级尺寸的金颗粒的沉积、在基质孔隙中活性金的损失、有时需要进行热处理来活化催化剂、热处理造成某些催化部位失活、未控制金的氧化态，以及由于碱的加入所导致的金溶液水解的不均匀性。
简而言之，作为催化剂金具有很大潜力，但是处理具有催化活性的金时遇到的困难严重地限制了商业上可利用的金基催化体系的研发。
德国专利申请公开DE 10030637A1中描述了利用PVD技术在载体介质上沉积金。然而，在该文献中所述的载体介质只是在不会使介质具有纳米级孔隙的条件下制备的陶瓷钛酸盐。因此，这篇文献没有指出用具有纳米级孔隙的介质来担载通过PVD技术沉积的具有催化活性的金的重要性。国际PCT专利申请公开WO 99/47726和WO 97/43042列出了多种载体介质、具有催化活性的金属和/或用于将具有催化活性的金属加到载体介质上的方法。然而，这两篇文献也没有意识到使用具有纳米级孔隙的介质作为经PVD沉积的具有催化活性的金的载体的优点。实际上，WO 99/47726中列出了多种不具有纳米级孔隙的优选的载体。
直到不久前，使用具有催化活性的金的高效多相催化剂体系以及相关方法才在受让人共同待审的美国专利申请No.10/948,012中有所描述，该专利申请的代理人案卷号为58905US003，题目为“CATALYSTS，ACTIVATIING AGENTS，SUPPORT MEDIA， ANDRELATED METHODOLGIES USEFUL FOR MAKING CATALYSTSYSTEMS ESPECIALLY WHEN THE CATALYST IS DEPOSITEDO
发明概述
本发明涉及多相催化剂体系、制备这些体系的方法、以及使用这些体系的方法，其中，具有催化活性的金被沉积在复合载体介质上。复合载体介质是通过在含碳主体材料的至少一部分表面上设置具有纳米级孔隙的材料来形成的。在代表性的实施方案中，将相对较细的具有纳米级孔隙的客体颗粒涂敷或者以其它方式设置在相对较粗的活性炭颗粒的表面上。可以在客体材料和主体材料相互结合而形成复合主体材料之前或在其之后将具有催化活性的金沉积在客体材料和/或主体材料上。
含碳材料(尤其是活性炭颗粒)由于多个原因而是优选的主体材料。首先，与结合有氧化铝主体材料的复合催化剂相比，结合有含碳主体材料的复合催化剂在阶跃增加4倍的CO作用时对CO氧化表现出明显缩短的响应时间。结合有含碳主体材料的复合催化剂还针对CO提供很长时间的持久防护作用。本发明的复合催化剂体系还对环境空气流中的CO具有催化氧化作用，不过，CO的催化氧化在催化氧化过程中往往会产生热量并且会使复合物的温度升高。
与另外一些主体材料不同，含碳主体材料还可以对有机气体和蒸气发挥过滤介质的作用，从而过滤空气或其它气流中的有机污染物。含碳材料还可以用一种或多种浸渍剂进行浸渍(下文将进一步描述)，从而提供附加的过滤能力。根据常识，人们通常会认为：添加客体材料至少会在某种明显的程度上损失一种或多种上述的附加的过滤能力。这一点部分地基于以下情况：含碳介质在其担载另外的浸渍剂的能力基本上达到饱和之前，只能结合有限量的一种或多种反应性浸渍剂。因此，人们在决定向主体材料中结合何种浸渍剂和多少量不同的浸渍剂时必须在几种所需目的之间进行平衡和折衷。例如，如果人们需要向含碳载体中加入较多的三乙二胺(TEDA)浸渍剂来提供附加的针对氯化氰的防护作用，那么所存在的过量的TEDA可能会在某种程度上减弱有机物防护的能力，否则，如果使用较少量的TEDA，就有可能会具有这种有机物防护能力。然而，出人意料的是，就固有的过滤能力(例如，针对有机蒸气的防护能力)或者由结合到含碳材料中或含碳材料上的一种或多种浸渍剂提供的过滤能力而言，在含碳主体上设置客体材料对含碳主体材料的有机物过滤能力的实际影响(如果存在的话)几乎没有。简而言之，可以将客体材料加到含碳主体中，而并不会不当地限制由主体所提供的其它过滤优点。
作为含碳主体材料的另一优点，这些材料容易与客体材料(如，二氧化钛颗粒)结合。含碳材料还比其它一些主体材料(如，氧化铝)具有低得多的密度。因此，包含具有含碳主体的复合物的过滤器比包含相同体积的具有氧化铝主体的复合物的过滤器要轻。含碳主体材料也较便宜，从而使含碳主体材料使用起来非常经济。
本发明的金基催化剂体系具有极好的催化性能。这些体系可应用在以下领域中：个人、车辆和建筑物保护中对CO的消除，用于净化内燃机废气的催化剂和催化剂载体，燃料电池原料中CO的除去，以及催化其它氧化反应(例如柴油机废气中碳质烟灰的氧化和有机化合物的选择性氧化)。例如，金基催化剂体系可适于用作催化氧化不饱和和饱和烃的催化剂体系。术语烃的含义是指不饱和的烃或者饱和的烃，例如烯烃或者烷烃。烃中也可以包含杂原子，例如N、O、P、S或卤素。要被氧化的有机化合物可以是无环的化合物，可以是具有单环、双环或多环的化合物，可以是具有一个双键、二个双键或者多个双键的化合物。具有两个或多个双键的化合物中的双键可以是共轭的或者非共轭的。
在一个方面中，本发明涉及一种制备多相催化剂体系的方法。将具有催化活性的金结合到由含有客体材料和含碳主体材料的成分衍生而来的、具有纳米级孔隙的复合载体介质上。在优选的实施方案中，在这样的条件下将具有催化活性的金沉积到载体介质上，其中该条件使得所述体系含有占金和载体介质总重量的0.005重量％到5重量％的金。还优选的是，主体材料包含活性炭颗粒，并且客体材料包含二氧化钛。所述方法还可以包括将水溶性盐浸渍到主体材料上的步骤，其中，在金的沉积之前进行所述浸渍操作。
在另一方面中，本发明涉及一种多相催化剂体系。所述体系包含由含有相对较细的客体颗粒和相对较粗的含碳颗粒的成分衍生而来的、具有纳米级孔隙的复合载体介质。优选使用物理气相沉积法将具有催化活性的金沉积在载体介质上。
在另一方面中，本发明涉及一种氧化CO的方法。提供多相催化剂体系。该体系包含：由含有相对较细的客体颗粒和相对较粗的含碳颗粒的成分衍生而来的、具有纳米级孔隙的复合载体介质；位于复合载体介质上的、起到促进作用的量的碱金属盐；和位于复合载体介质上的具有催化活性的金。使多相催化剂体系与CO催化性接触。
在另一方面中，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法。将多个具有纳米级孔隙的相对较细的客体颗粒结合到相对较大的含碳主体颗粒上，从而形成多个复合颗粒。使用物理气相沉积法将具有催化活性的金沉积于复合颗粒上。
在另一方面中，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法。使用物理气相沉积法将具有催化活性的金沉积于多个具有纳米级孔隙的、相对较小的客体颗粒上。在金的沉积之后，将具有纳米级孔隙的客体颗粒结合到多个相对较大的含碳主体颗粒上。
在另一方面中，本发明涉及一种制备多相催化剂体系的方法。将多个具有纳米级孔隙的相对较细的颗粒和多个相对较粗的含碳颗粒结合为多个复合颗粒。使用气相沉积法将具有催化活性的金沉积于所得的复合颗粒上。
在另一方面中，本发明涉及一种多相催化剂体系，该多相催化剂体系包含多个具有催化活性的复合颗粒，其中，所述的具有催化活性的复合颗粒衍生自含有相对较细的颗粒和相对较粗的含碳颗粒的成分，其中，复合颗粒包含使用物理气相沉积法沉积于相对较细的颗粒上的具有催化活性的金。
在另一方面中，本发明涉及一种多相催化剂体系，该多相催化剂体系包含沉积于相对较粗的含碳载体介质上的多个相对较细的颗粒，其中，所述体系包含具有催化活性的金。
在另一方面中，本发明还涉及一种呼吸保护系统，该呼吸保护系统包含根据本发明的原理制备的多相催化剂体系以及/或者结合了本发明的多相催化剂体系的特征。该保护系统可以构成个人呼吸保护系统、建筑物呼吸保护系统、车辆呼吸保护系统、面罩、逃生头罩、空气净化装置等的全部或部分。
附图简要说明
图1为本发明的有代表性的催化剂表面(上述受让人共同待审的专利申请中的实施例3的材料)的横截面的TEM照片。
图2为图3所示装置的示意性立体图。
图3为用于进行在载体上沉积具有催化活性的金的PVD过程的装置的示意性侧视图。
图4a示意性地示出为了评价对CO氧化反应的催化特性而被使用以使待测样品与CO作用的测试系统。
图4b示意性地示出为了评价对CO氧化反应的催化特性而被使用以使待测样品与CO作用的测试系统。
图5示意性地示出用于对样品的催化特性作色谱分析的系统。
图6示出本发明的复合颗粒的SEM照片，其中，在碳主体颗粒上涂敷有具有纳米级孔隙的二氧化钛颗粒及其聚集体。
图7示出本发明的复合颗粒的SEM照片，其中，在碳主体颗粒上涂敷有具有纳米级孔隙的二氧化钛颗粒及其聚集体。
图8示出本发明的复合催化剂的SEM照片，其中，在碳主体颗粒上涂敷有具有纳米级孔隙的二氧化钛颗粒及其聚集体，其中，二氧化钛上已通过PVD技术沉积有金。
图9为示出实施例4到7的催化剂催化CO的效率的图。
图10为示出在实施例1中所列的条件下CO进口浓度发生阶跃变化的影响的图。
图11为示出实施例2的结果的图。
图12为示出实施例3的结果的图。
图13为示出对比例A的结果的图。
图14为表明实施例9的结果的图。
发明详述
下述的本发明的实施方案并不是穷举的或者用于将本发明限制为在以下详述的精确的形式。所选择和描述的实施方案是用来使本领域的其他技术人员可以知道和理解本发明的原理和实施过程。虽然将会在金基催化剂体系的具体内容中对本发明进行描述，但是本发明的原理对于其它催化剂体系也是适用的。
在本发明的实施中，可以通过任何方式将具有催化活性的金沉积在所需的载体上，但是，优选的是，采用物理气相沉积将具有催化活性的金沉积于所需的载体上。物理气相沉积是指将金从含有金的来源或者靶物理转移到载体上。物理气相沉积可以看作是涉及一个原子接一个原子的沉积，但是在实际的实施过程中，金可能作为极其精细的团粒进行转移，其中每个团粒包含多于一个的原子。一旦到达表面，金可以与表面发生物理上的、化学上的、离子上的相互作用和/或其它方式的相互作用。利用物理气相沉积方法在具有纳米级孔隙的活化载体介质上沉积纳米级的金，可使具有催化活性的金的合成明显变得更加容易，并且使得在研究、制备和使用金基催化体系方面上获得重大改进成为可能。
一些实施方式(尤其是使用较低量的被沉积的金的那些)涉及到仅仅在载体介质已经被一种或多种活化剂以及/或者其它浸渍剂浸渍、被干燥和可任选地被煅烧或以另外的方式进行热处理之后，再经PVD沉积金。这样大大扩大了可与具有催化活性的金属共同使用的活化剂的范围。我们可以使用当用湿法来沉积金时可能会发生反应或者在溶液中太易溶的组分。例如，本发明的方法可以在含有强碱性或者水溶性材料的介质上沉积金或者其它金属。因为当接着由PVD沉积金时，那些作为活化剂的水溶性金属盐没有被洗涤掉，这样就可能对该水溶性金属盐进行测试和使用。当通过溶液处理方法使金浸渍到载体介质上时，试图使用这样的盐作为活化剂是不可行的，因为金溶液会洗掉水溶性物质以及/或者与活化剂在化学上不相容(例如金溶液往往是强酸性的，例如HAuCl4)。
我们已经发现具有催化活性的金属(例如金)当经过PVD沉积时马上具有活性。在金的沉积之后不需要对体系进行一些其它方法所需要的热处理，但是，如果需要的话，也可以实施这种热处理。此外，在CO氧化中，金在相对较长的时间段内都具有高的催化活性，即使当利用PVD沉积的金倾向于只沉积在载体介质表面附近时也是这样。在潮湿环境中该催化剂体系也是有效的，并能在很宽的温度范围内工作，这个范围包括室温(例如大约22℃到大约27℃)和低得多的温度(例如低于5℃)。
物理气相沉积过程是非常干净的，因为不会像溶液态过程那样在体系中引入杂质。具体而言，PVD过程可以是不含氯的，因此不象大多数溶液态沉积过程那样，该PVD过程不需要用于除去氯化物或者其它不利的离子、分子或者反应副产物的清洗步骤。
通过使用这种方法，高活性所需的金属用量非常小。虽然本领域中的多数研究使用至少1重量％的金来达到一定活性，多数情况下使用远高于1重量％的金来达到高活性，但在本发明的研究中，我们以0.15重量％或更低的金得到了非常高的活性。在为得到高活性而需要的贵金属的用量上的这种减少，达到了非常实质性的成本节约。然而，本发明的其它实施方案(如客体/主体复合体系)使用较高水平(例如，0.5重量％到5重量％)的金会提供高性能。
就每个颗粒中的贵金属浓度和该金属的纳米级粒度和粒度分布而言，这种方法制备出了非常一致的产品。TEM研究已经显示我们的方法可以以离散的纳米级颗粒和小的簇形式或者以更连续的薄膜形式来沉积金，这取决于具体的需要。通常，包含纳米级颗粒/小的金簇形式的金是有利的。
这种催化剂制备方法可以在不一致的或者不均匀的表面上均匀地沉积催化剂金属。而溶液态沉积过程不是这样，溶液态沉积过程往往有利于在与沉积金属离子具有相反电荷的表面上进行沉积，而其它表面不被涂敷或者最多只被少量涂敷。
除了金以外，通过使用多相靶，PVD方法还可用于同时或者依次沉积其它金属或者用于沉积金属的混合物，以使得可以形成这样的催化剂颗粒，其包括多相纳米级颗粒(例如含有M1和M2(其中M1和M2表示不同的金属)的原子混合物的纳米级颗粒)，或者具有金属纳米级颗粒组合物以用于多功能催化剂(例如包含离散的M1颗粒和离散的M2颗粒的纳米级颗粒混合物)。在这种方式中，可以制备可用于催化多于一种的反应的催化剂颗粒，在实践中，这些功能可以同时实现。因此，(例如)可以制备这样的催化剂颗粒，其可以氧化CO，同时也有效地氧化SO2。
PVD法可以在更宽范围的载体介质(例如，不仅有颗粒，还有蜂巢状物、纤维、稀松布、织物、纸等)上有效地沉积具有催化活性的金属。虽然在溶液涂敷过程中，纤维可以被涂敷，但由于涂敷过程中纤维的磨损，所以在这些过程中用于浆化和分散纤维的剪切力一般会导致灰尘的形成并且涂敷的效率低。PVD技术在此方面要有效的多。
这种PVD法允许把具有催化活性的金容易地沉积在包含碳的载体上和其它氧化敏感性的基质上。在本领域已知的需要加热步骤来固定和活化催化剂颗粒的方法中，处于氧化环境中的碳不能承受通常采用的较高的温度。因此，不得不在还原气氛下对碳颗粒进行处理，因为它们在这样的加热步骤中会与氧气反应。这样的还原步骤会不利地减少其它催化剂组分(例如，如在碳或者多孔碳上担载铁氧化物的情况中)。在本发明中，碳颗粒和其它非氧化物颗粒可以被催化剂纳米级颗粒涂敷，并且不需要加热步骤或后续的还原步骤。在这种方式中，表面积大的碳可以被赋予对CO氧化的催化性，还不会使多孔碳损失从气流中除去其它杂质的吸附性质。
PVD法可用来用催化剂涂敷非常精细的颗粒，其中，精细颗粒已被涂敷在较大的主体材料上。可供选用的另外一种方式是，PVD法可用于在精细的颗粒被涂敷到第二颗粒相上或者其它主体上或者随后形成多孔颗粒之前将催化剂涂敷到非常细的颗粒上。采用任何一种方法，所得的复合材料都会提供高的氧化CO的活性，并且使用期间的反压很低。
优选的是，物理气相沉积发生在金极为易动的温度和真空条件下。因此，金是极为易动的，并且往往会在基质的表面上迁移，直到以某种方式固定下来，例如附着在载体表面上的某一位置上或者与表面非常接近的某一位置上。据信附着位置可包括：缺陷处(例如表面空隙)，结构的中断处(例如台阶和断层)，相或者晶体间的界面边界，或者其它的金的类型(例如小的金簇)。本发明的一个明显的优点是被沉积的金被有效的方式固定，其中金保持高水平的催化活性。这就区别于传统的方法，在传统的方法中金聚集成很大的团粒使得催化活性过度降低或者甚至丧失。
有多种不同的用于实施物理气相沉积的方法。代表性的方法包括溅射沉积、蒸发和阴极弧沉积。这些方法或者其它的PVD方法中的任何一种都可以使用，但是所用的PVD技术的性质会影响催化活性。例如，所用的物理气相沉积的能量会影响被沉积的金的易动性，由此影响被沉积的金的聚集的倾向性。较高的能量会使金聚集的倾向性增大。增加的聚集反过来会降低催化活性。一般，就沉积物质的能量而言，蒸发方法的能量是最低的，溅射沉积方法的能量较高(溅射沉积可包括一些离子组分，其中一小部分碰撞的金属物质发生离子化)，阴极弧沉积方法的能量最高(阴极弧沉积中离子含量可能占百分之几十)。因此，如果一种具体的PVD技术导致被沉积的金比所需的更易动的话，则使用能量较低的PVD技术来代替是有用处的。
物理气相沉积一般是在金源和载体之间的瞄准式的表面涂敷技术。这意味着只有载体的暴露的、外部的表面(而不是位于基质内的内部孔隙)被直接涂敷。未被源直接瞄准的内表面将不会被金直接涂敷。然而，我们已经通过TEM分析发现，在金原子沉积于多孔基质的表面上之后，在其被固定之前，金原子可以通过扩散或者其它机理移动适度的距离而进入催化剂表面，以在与表面非常接近的区域内在基质孔隙中提供纳米级微粒和金簇。渗透进入多孔基质的平均距离可以达到50纳米的深度或者有时更大，例如达到大约70到大约90nm的深度。但是一般而言，渗透深度低于50nm，也可以低于30nm。与典型的载体尺寸相比，金的渗透是非常浅的。
金的总厚度或者Ct，等于金的渗透深度加上沉积在基质表面上的没有通过扩散渗透的金的厚度。这个总厚度一般小于50nm，经常可小于30nm，或者甚至小于20nm。在那些表面孔隙深度大于大约10nm到20nm的材料上，金的总厚度可以显示出大于50nm，因为金层是沿着表面轮廓的，而真实的表面轮廓是由其所具有的孔隙结构来反映的。最优选的是活性金物质集中在催化剂颗粒的最外部，因为这是催化剂最容易与气体反应物发生作用的表面。
金壳区域的厚度与催化剂载体粒度之间的关系由下式表示：
PDR＝Ct/UST。
如上所定义，其中PDR为渗透深度比，UST为基础载体的厚度或者粒度，Ct为金的总厚度。基础载体的厚度表示垂直于催化剂表面测量的载体的尺寸，通常表示粒度。基础载体的厚度可以通过显微方法(包括用光学显微镜或者扫描电子显微镜)来进行测量。当基础载体为薄膜时，Ct的数值可用透射电子显微镜测量，当为较厚的膜时则采用高分辨率扫描电子显微镜测量。Ct的总厚度可以非常容易地通过视觉观测TEM数据来确定。由于金被均匀涂敷，一张有代表性的TEM图片即可以有效地表征涂层。在实施中，通过对多个催化剂表面横截面的TEM图片进行检测即可有效地表征一个样品(见下)。在优选的实施方案中，PDR的范围为约1×10-9到0.1，优选为1×10-6到1×10-4，其意味着金壳区域相对于载体总厚度是非常薄的。如上所述，这通常对应于最多约50nm数量级的渗透深度，优选的是，在优选的载体上最多为大约30nm。
表面区域和金团粒的表征可用透射电子显微镜来完成，这是在催化剂领域中公知的。一种适于表征催化剂表面的方法如下：在一次性镶嵌囊(embedding capsule)中将催化剂颗粒嵌入3M ScotchcastTM电工树脂(Electrical Resin)#5(环氧树脂；得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司)；在室温下将树脂固化24小时。
对于每个样品，随机的被嵌入的颗粒被切割(用之前被异丙醇洗涤过的不锈钢叶片进行)直到颗粒的中间表面区域，使得颗粒的大部分在一侧被削去，而在另一侧留下环氧树脂。选择并切割一小块的梯形的表面(一边小于半毫米)使得环氧树脂/颗粒界面是完好无损的。这个界面的长度方向也是切割方向。Leica Ultracut UCT超薄切片机(得自位于美国伊利诺伊州Bannockburn市的Leica Microsystems公司)被用来获取表面横截面。首先排列表面，使得颗粒表面垂直于叶片边缘。大约70nm厚的部分以0.08mm/秒的速度被切下。这些部分通过漂浮在去离子水上而被分离，利用超薄切片机精细发丝工具(hair tool)收集，由“PerfectLoop”(该线环由位于美国宾夕法尼亚州Fort Washington市的ElectronMicroscopy Sciences公司出品)拾取。样品经由这个线环转移到具有碳/聚乙烯醇缩醛树脂的带边基体的直径3mm、300目的铜TEM格上。在基体孔隙上面的研究区域(显示出界面区域的完好无损的、被干净地切割的标本)被生成图像并被分析。
在加速电压为300KV的Hitachi H-9000透射电子显微镜(TEM；得自位于美国加利福尼亚州Pleasanton市的日立高新技术(美国)公司)中利用Gatan CCD照相机(得自位于美国宾夕法尼亚州Warrenton市的Gatan公司)和数字显微图像软件以各种放大率(50,000×和100,000×)生成图像。有代表性的区域(从按照垂直于样品表面的方式清楚示出的催化剂表面的界面中选取的区域)被生成图像。在每个图像上设置校准标记和样品标识。多个(＞10个)界面区域被测试。
图1所示为本发明的有代表性的催化剂表面的横截面的TEM图像的例子(上述受让人共同待审的专利申请中的实施例3的材料)。在载体的表面上和在载体的次表面区域都能看到金的纳米级颗粒。含有金的纳米级颗粒的区域非常薄，并且沿着载体的表面轮廓能够看到金的沉积。
作为瞄准式涂敷的结果，从一个角度来讲，本发明得到的具有催化活性的物质可以看作是这样的具有纳米级孔隙的催化载体，其在外表面上以及邻近外表面处具有不连续的催化性金的相对较薄的壳。也就是说，得到的具有催化活性的物质包含：邻近表面的富含金的壳区和含有可忽略的金的内部区域。在优选的实施方案中，这个富含金的壳区包含小的(一般小于10nm，最优选小于5nm)、离散的金团粒。
本发明的仅在具有纳米级孔隙的载体的表面上形成具有催化活性的壳区的方法在研发新型催化物质时与传统的认识是相背的，因此所得到的物质具有如此的催化活性是非常令人吃惊的。特别是，本发明使催化功能仅在多孔隙载体的表面附近实现。内部的孔隙故意没有利用。从传统的观点看，这样不充分利用具有纳米级孔隙的载体的做法是没有意义的。如果知道具有催化活性的金属只被沉积在载体表面上，当在载体上沉积具有催化活性的金时，传统的偏见会使用无孔的基质。当PVD无论如何都不能达到多孔载体的内部时尤其是这样。本发明通过下面几点认识克服了这种偏见：(1)在具有纳米级孔隙的载体的表面上金的易动性被极大的限制；和(2)通过这种表面涂敷方法即使担载重量非常低，金依然具有催化活性。因此，在具有纳米级孔隙的载体的表面区域上沉积金的情况中，即使没有利用载体的全部催化容量，使用这类载体也是非常地并且独特地有利的。由于这种原因，具有催化活性的金容易形成于复合载体上(下文将进一步说明)，在该复合载体中具有纳米级孔隙的“客体”颗粒被沉积在其本身可以具有或不具有纳米级孔隙的“主体”材料上。
一般而言，物理气相沉积优选为在待处理的载体被充分混合(例如通过翻滚、流态化等充分混合)的时候进行，以有助于确保颗粒表面已被充分地处理。在美国专利No.4,618,525中概括了用于PVD沉积的翻滚颗粒的方法。对于特别针对催化剂的方法，参见Wise的“High DispersionPlatinum Catalyst by RF Sputtering”，Journal of Catalysis，第83卷，第477-479页(1983)和Cairns等人的美国专利No.4,046,712。更优选的是，在PVD过程中的至少一部分时间内载体既被翻滚或者流态化，同时又被粉碎(例如碾碎或研磨到一定程度)。这使得在金的沉积期间颗粒表面产生一定程度的机械磨损，并产生一些微粒。我们的数据显示，当沉积连同粉碎进行时，催化性能被提高。我们认为，这些过程，即微粒的形成和粗粒互相之间的机械作用，提高了所得催化剂物质的活性。虽然不想受理论约束，但是我们认为微粒具有较大的表面积这一点导致较高的活性。载体的新的表面区域也被暴露，这也可能提高了性能。
对这样的粉碎对得到的催化剂体系的表面特征的影响通过TEM分析进行了研究。在本发明中金在包含活化剂的碳上的情况中，TEM揭示出独特的两相结构的存在，据信该结构在被金涂敷的颗粒表面上包含纳米级颗粒和簇形式的金以及含碳物质。这种金/活化剂和碳的纳米复合物看起来具有非常高的催化CO氧化的活性。
然而，在金被沉积于由含有客体材料和主体材料的成分制得的复合载体上的那些实施方案中，可能不需要这样的粉碎。研磨往往会降低这些基于复合物的催化剂体系的活性。在含有涂敷在碳主体材料上的二氧化钛客体材料的复合结构的情况中，虽然不希望受到理论的束缚，但活性降低可能是由于产生了碳的微粒并且该微粒沉积在二氧化钛上而造成的。这往往会降低与较高活性有关的金/二氧化钛界面的量。
图2和3所示为用于实施优选的PVD过程的装置10。该装置10包括壳体12，壳体12限定了具有颗粒搅拌器16的真空室14。壳体12(如果需要可以由铝合金制成)是一个垂直取向的中空圆筒体(高45cm，直径50cm)。基底18具有：用于高真空闸阀22(接着的是六英寸扩散泵24)的端口20，以及用于颗粒搅拌器l6的支撑体26。室14可以被抽空到背景压力为10-6托的范围。
壳体12的顶部包括可拆卸的橡胶L-垫圈密封板28，其与在外部装配的直径为三英寸的直流(dc)磁控管溅射沉积源30(得自位于美国加利福尼亚州San Jose市的US公司，产品名为US Gun II)固定在一起。在源30内固定有金溅射靶32(直径7.6cm(3英寸)×厚0.48cm(3/16英寸))。该溅射源30由MDX-10磁控管驱动器(得自位于美国科罗拉多州FortCollins市的Advanced Energy Industries公司)驱动，其由一个抑制弧的Sparc-1e20(得自位于美国科罗拉多州Fort Collins市的Advanced EnergyIndustries公司)固定。
颗粒搅拌器16为在顶部36设有矩形开口34(6.5cm×7.5cm)的中空圆筒体(长12cm×水平直径9.5cm)。开口34位于金溅射靶32的表面36正对的下面7cm处，使得被溅射的金原子可以进入搅拌器的桶38内。搅拌器16和与其轴线对准的轴40固定在一起。轴40具有矩形的截面(1cm×1cm)，其上栓固四个矩形的叶片42，其构成用于翻滚的载体颗粒的搅拌机构或者叶轮。每个叶片42具有两个孔44(直径2cm)，以促进包含在由四个叶片42与搅拌器圆筒体16形成的四个象限中的每一个之内的颗粒容积之间的连通。选择叶片42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距为2.7mm或1.7mm。使用这个装置的优选的模式在下文的实施例中描述。
物理气相沉积可以在任何所需的非常宽的温度范围内进行。然而，如果在相对低的温度下(例如在低于大约150℃的温度下，优选在低于大约50℃下，更优选在室温下(例如大约20℃到大约27℃)或更低的温度下)沉积金，则被沉积的金可以具有更高的催化活性。在环境条件下操作是优选的，因为这样在沉积期间就不需要进行加热或冷却，因而是有效的、经济的。
虽然不希望受理论的约束，但是据信在较低温度下的沉积产生催化活性更高的金是因为至少两个原因。首先，较低的温度下金在几何尺寸和/或形状(角状的、纽结状的、台阶状的等)方面产生较多的缺陷。据信这样的缺陷在很多催化方法中起作用(参见Z.P.Liu和P.Hu，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在较高温度下的沉积倾向于产生具有更加有组织的和无缺陷的晶体结构的金，因此活性不高。此外，沉积温度也可以影响金的易动性。在较高温度下金会更加易动并由此更可能聚集和损失催化活性。
本发明提供在所期望的载体上的具有催化活性的金，以形成本发明的多相催化体系。众所周知，金是一种淡黄色的、相对惰性的贵金属。然而，在纳米级范围中，金的特性发生巨大的变化，其中金变得具有高度的催化活性。与其它金属催化剂相比，在诸如环境条件下的CO氧化反应、NO的还原反应、以及不饱和烃的环氧化作用和氢氯化反应之类的反应中，金催化剂显示出高的反应性。
在优选的实施方案中，具有催化活性的金可以通过一种或多种必备的特征(包括尺寸、颜色和/或电学特性)进行辨认。一般而言，如果金样品具有一种或多种这些必备特征(优选的是具有这些特征中的两种或两种以上)，则被认为在本发明的实施中具有催化活性。纳米级的尺寸是与具有催化活性的金相关的最关键的必备特征，因为金的催化活性很大程度上是看金样品是否具有纳米级范围的厚度尺寸(例如颗粒直径、纤维直径、膜厚度等)。具有较小尺寸的团粒(在文献中也称为簇)倾向于催化活性更高。随着尺寸增大，催化活性迅速降低。因此，具有催化活性的金的优选例子的纳米级尺寸可以在很宽的范围内，而当需要较高活性时较小的尺寸是更优选的。作为一般性的指导，具有催化活性的金的颗粒或簇尺寸的范围是从大约0.5nm到大约50nm，优选大约1nm到大约10nm。优选的是，金的尺寸在任何方向上不大于大约2nm到大约5nm。技术文献指出尺寸在大约2nm到大约3nm的范围内时，催化活性可达到最大。如同本领域中公知的和本文中描述的，单个的金的纳米级颗粒的尺寸可以通过TEM分析得到。
从颜色角度来说，较大尺寸范围的金呈淡黄色。然而，在纳米级范围中(其中金具有催化活性)，金的颜色在白光下观察可能是呈微红的粉红色，然后是浅紫的蓝色，但是非常小的金簇和金表面物质可为无色的。这样的无色的物质可具有非常高的催化活性，这样的无色物质的存在通常伴随着一些有色的金纳米级颗粒。因此，看金样品的颜色是否包括明显的微红的粉红色成分或浅紫的蓝色成分，以及/或者是否是无色的，可以表明可能这个样品是具有催化活性的。
载体上的具有催化活性的金的含量可以在很宽的范围内变化。然而，从实施的角度看，当选择所需的重量担载时，考虑和平衡多种因素是有帮助的。例如，在根据本发明实施，当具有催化活性的金被施加在具有纳米级孔隙的载体上时，活性很高。因此，达到好的催化性能只需要非常低的重量担载即可。这是很幸运的，因为金很昂贵。因此，出于经济原因，希望使用的金不多于合理需要的量以达到所期望的催化活性程度。此外，由于当用PVD进行沉积时，纳米级的金非常易动，所以如果由于金聚集成大的团粒而用了过多的金，就会损失催化活性。考虑到这些因素并作为一般性的指导，在载体上金的担载重量占载体和金的总重量的重量百分比范围优选为0.005重量％到5重量％，更优选为0.005重量％到2重量％，最优选为0.005重量％到1.5重量％。当载体为2种或多种成分的复合物(例如，通过在一种或多种主体颗粒上设置多个(一种或多种)客体颗粒而形成的复合物)时，载体的总重量是指所得复合物的总重量。
在载体上沉积具有催化活性的金与PVD技术是非常兼容的。金自然地溅射以在具有纳米级孔隙的载体表面上形成具有催化活性的纳米级颗粒和簇。据信金被主要以单质的形式沉积，但是可以存在其它氧化态。虽然金是易动的并且在表面上的低能量处倾向于聚集，然而在本发明的实施中，载体的纳米级孔隙特性和活化剂的优选使用有助于金的固定，从而有利于保持被沉积的金簇相互隔离，并优选是不连续的。这样有助于保持催化活性，否则如果金聚集成了较大尺寸的团粒，则催化活性可能会被损失掉。作为替代方式，如果需要，也可以在载体的部分表面上或者全部表面上形成纳米级厚度的非常薄的金膜，同时注意随着膜厚度的增加，催化活性会降低。虽然这样的膜可以被形成为具有催化活性，但是不连续的、隔离的金簇倾向于催化活性更高，并且在多数应用中是优选的。
可任选的是，如果需要的话，在金的沉积以后，可以对多相催化剂体系进行热处理。一些传统的方法可能需要这样的热处理以使金具有催化活性。然而，根据本发明沉积的金在沉积后就是具有高活性的，而根本不需要热处理。实际上，这样的金可以在室温下或者甚至更低的温度下非常有效地催化氧化CO以形成CO2。此外，根据诸如载体的性质、活化剂、金的量等因素，如果在过高的温度下进行热处理，催化活性会被降低到一定程度。实际上，对于一些实施模式，其中多相催化剂体系有意被用在被加热的环境(例如具有高于大约200℃温度的环境)中，该体系的催化活性在那些温度下应当是稳固的。
据信在催化性纳米级颗粒中低配位的金也是有利的。低配位的金以Aun表示，其中n的平均值范围是1到100，优选是大约2到20。不希望受理论的约束，我们认为非常小的金簇的催化活性至少在一定程度上与低配位缺陷有关，并且这些缺陷能够提供存储电荷的位置，这些电荷可以从基础载体和/或其它源转移过来。因此，考虑到这样的缺陷和机理，优选的是本发明的多相催化剂包括一种或多种以下特性：(a)金和由此而来的金缺陷主要位于基础载体的表面上；(b)n的平均值大于大约2，和(c)在实施上尽可能的是，金簇是隔离的，但又是彼此邻近的(在大约1nm到大约2nm或者更小的距离之内)。虽然这样的特征可能与较小尺寸的金簇有关，但是主要在较大金簇的台阶或者边缘处也可能会发现这样的特性。
除了金以外，也可以在相同的载体和/或与含有金的载体相混合的其它载体上提供一种或多种其它催化剂。具体的例子包括银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱等中的一种或多种。如果使用，这些催化剂可以从与金源靶相同或不同的靶源共沉积在载体上。或者，这样的催化剂可以在金之前或者之后被提供到载体上。其它的需要热处理来活化的催化剂可以被方便地施加在载体上，并在沉积金之前进行热处理。在某些情况下，诸如Rh、Pd和Pt之类的催化剂可以按照本发明来沉积，并在金不存在时用作催化剂。
在本发明的实施中，具有催化活性的金被沉积在一种或多种具有纳米级孔隙的载体上。我们已经发现，在具有纳米级孔隙的介质的纳米级的表面上表面沉积/涂敷具有催化活性的金属会赋予催化剂体系以优异的性能。例如，在金的情况下，似乎这些纳米级的特征有助于使金固定，从而防止可能会导致性能丧失的金聚集现象。
用透射电子显微镜可以观察到纳米级孔隙并测量纳米级孔隙的尺寸。载体的具有纳米级孔隙的性质也可以由(例如)在ASTM标准操作规程D 4641-94中描述的技术来表征，其中氮脱附等温线(nitrogendesorption isotherm)用于计算催化剂和催化剂载体在大约1.5到100nm范围内的孔径分布。“纳米级孔隙”是指，当采用从ASTM D4641-94(其全部内容以引用方式并入本文)得到的数据运用下式计算时，尺寸范围在1到10nm的孔的纳米级孔隙总容量大于载体物质中的1到100nm的孔隙总体积的20％(即运用下式计算，纳米级孔隙的总容量大于大约0.20)，公式如下：
其中，NPC是指纳米级孔隙容量；CPvn是指以cm3/g表示的、具有孔径n的孔的累积的孔体积；n为孔径(单位：纳米)。
载体的纳米级孔隙特性有助于在载体表面上固定金簇。这种非常小的金颗粒和簇的稳定通过以下方式得到证明：在对表面具有纳米级孔隙的材料进行的TEM研究中直接观测到金的较小颗粒，以及通过在空气存在下对催化剂将CO转化为CO2的能力进行测量时结果显示出较高的催化活性。
载体的纳米级孔隙特性有助于在载体表面上固定金簇。这种非常小的金颗粒和簇的稳定通过以下方式得到证明：在对表面具有纳米级孔隙的材料进行的TEM研究中直接观测到金的较小颗粒，以及通过在空气存在下对催化剂将CO转化为CO2的能力进行测量时结果显示出较高的催化活性。有利的是，金也容易以具有催化活性的状态通过PVD被沉积在具有纳米级孔隙的载体上，而不需要额外的加热或其它活化处理。除了纳米级孔隙，基质颗粒还可任选地具有微孔性、中孔性和/或大孔性特征，如IUPAC Compendium of Chemical Technology(第2版，1997)的适用版本中所定义。许多的活性炭或氧化铝载体颗粒将倾向于具有纳米级孔隙性、微孔性、中孔性和大孔性的组合。
很重要的是注意到在本发明中，载体材料在载体的外表面区域只需要在深度等于或大于金原子的渗透深度上具有纳米级孔隙。由此，本发明包括这样的方法，通常低表面积、非纳米级孔隙的材料可以由该方法制成具有纳米级孔隙的外表面。这些方法包括：使具有纳米级孔隙的材料(例如凝胶和具有纳米级粒度的胶体)吸附在较大的主体材料的表面上，来形成具有所需纳米级孔隙的复合材料；在材料表面上水解金属醇盐或者金属盐，来形成具有纳米级孔隙的材料；以及金属(例如铝、钛、锡、锑等)的薄涂层在材料表面上氧化，来形成具有纳米级孔隙的材料。在后者情况下，金属薄膜可以通过物理气相方法来沉积，并且可以通过干燥或者潮湿的空气进行氧化，以在基质上产生纳米级颗粒的薄膜。
载体可以以多种形状或其组合来使用，所述形状例如为粉末、颗粒、小球、细粒、挤出物、纤维、壳、蜂巢状物、片等。颗粒形状可以是规则的、不规则的、树枝状的、非树枝状的等。优选的载体是微粒状的或者是粉末。
载体介质的具体的实施方案可以是在较宽的尺寸范围内的任何尺寸。载体粒度一般可以用筛目大小表示。筛目大小的典型表示是“a×b”，其中“a”表示基本上所有颗粒都能通过的网孔密度，“b”表示足以使基本上所有颗粒都不能通过的网孔密度。例如，筛目大小12×30是指基本上所有颗粒都能通过网孔密度为每英寸12线的网，而基本上所有颗粒都不能通过网孔密度为每英寸30线的网。由筛目大小12×30表征的载体颗粒包括直径为约0.5mm到约1.5mm的颗粒。
合适的基质颗粒筛目大小的选择涉及到使密度和催化速度与气流阻力之间平衡。通常，筛目大小越细(即，颗粒越小)倾向于不但有较大的催化速度和过滤能力，同时也有较高的气流阻力。平衡这些因素，“a”通常在8到12的范围内，“b”通常在20到约40的范围内，条件是a和b之差一般在约8到约30的范围内。在实施本发明时适合的具体筛目大小包括12×20、12×30和12×40。
除了纳米级孔隙以外，本发明的载体介质优选还包括一种或多种其它的特征。例如，载体介质的优选的实施方案的特征是多相的表面，例如两相的表面。多相的意思是表面具有多于一个的相。我们的数据显示，当金被沉积到多相表面上时，催化活性提高。不希望受到理论的约束，但据信位于所得到的表面上的相边界可能有助于金的稳定。本发明中描述的以及本领域中公知的TEM研究可用于分析表面是否是两相的。据信这些相边界在纳米尺度上非常均匀地分散，从而有助于使这些边界对金的固定是有效的。
在本发明的实施中很多种材料可以作为合适的载体。有代表性的例子包括含碳物质、含硅物质(例如二氧化硅)、金属化合物(例如金属氧化物或者硫化物)、以及这些的组合等。有代表性的金属氧化物(或硫化物)包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Fe、Sn、Sb、Ba、La、Hf、Tl、W、Re、Os、Ir和Pt中的一种或多种的氧化物(或硫化物)。
含碳物质的例子包括活性炭和石墨。合适的活性炭颗粒可以衍生自多种来源，包括煤、椰子、泥炭、从任何来源得到的任何活性炭、至少上述两种的组合等等。
载体介质的优选的实施方案可选自铝的氧化物、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、活性炭、二元氧化物例如霍加拉特(CuMnO2)、分子筛等。这些当中，氧化铝、二氧化钛和活性炭是特别优选的载体材料。活性炭、二氧化钛和氧化铝被发现有具有纳米级孔隙的形式，因此，这些形式是优选的载体材料。活性炭是有益的，因为除了提供催化活性载体以外，炭也作为有害气体的吸附剂。根据常规的实施方式，增强过滤能力的附加浸渍剂也容易被结合到含碳材料中(下文将进一步说明)。活化的氧化铝也是优选的载体材料，因为其对于老化和受热非常稳定。一般而言，在催化剂体系将用在较高的温度条件下的时候，有利的是从包含氧化铝载体的成分制得本发明的催化剂体系。另外，含有活性炭的载体在许多实施方案中是优选的，因为这些载体通常具有较长的使用寿命。
特别优选的载体是这样一种复合物，其可以通过在较大的材料、纤维、蜂巢状物和上述的组合等上吸附或者粘附精细的(小于100微米，优选小于50微米，最优选小于10微米)具有纳米级孔隙的颗粒来制备。相对较细的材料在本文中被称为“客体”材料，而相对较大的载体材料在本文中被称为“主体”材料。作为一个可选方式，可以在客体材料与主体材料结合之前在客体材料上沉积具有催化活性的金。作为另一可选方式，可以在形成复合材料期间或之后在所得的复合材料上沉积具有催化活性的金。
这种客体/主体复合结构具有显著更高的总的外表面积，同时保留所需的较粗颗粒的气体流通性质，即压降较低。此外，通过在形成这些复合颗粒时利用具有纳米级孔隙的较小的颗粒，可以使用便宜的、非纳米级孔隙的较粗颗粒。由此，可以制备非常便宜的、高活性的催化剂颗粒，因为催化剂床的容积被便宜的基础的较粗颗粒填充。
通常可以利用多种方法来形成复合载体介质。在一种方法中，具有纳米级孔隙的客体颗粒与一种或多种溶液态的粘附剂混合，然后将这一混合物与较粗的主体颗粒组合。如果较粗颗粒为多孔的，则小颗粒-粘附剂溶液混合物可以通过对多孔的较大颗粒进行始润(incipientwetting)而被引入。如果较大的颗粒不是多孔的，那么小颗粒-粘附剂溶液混合物可以与较粗颗粒混合，溶液的液体可以在混合的同时被除去或者在混合后被除去。无论是哪种情况，在组合具有纳米级孔隙的粒度小的材料、粘附剂和较粗颗粒以及从溶液中除去液体之后，混合物被干燥和可任选地被煅烧或者被热处理以得到在较粗颗粒表面粘附有具有纳米级孔隙的较小颗粒的复合颗粒。选取的煅烧温度低于使具有纳米级孔隙的颗粒损失孔隙率的温度。一般来说煅烧温度在约200℃到约800℃的范围内。通常，低温是优选的。将样品充分加热，以使粘附剂与颗粒结合，但是加热温度不应高到明显改变涂层的纳米级孔隙性质。以100重量份的客体材料来计算，粘附剂的加入量通常为0.1到约50重量份。粘附剂的例子包括碱金属盐、部分水解的金属络合物(如部分水解的醇盐)、含水的金属羟基氧化物纳米级颗粒和其它金属盐。然而，含碳的样品通常在比较温和的温度(例如，120℃到140℃)下进行加热。作为制备复合载体介质的另一形成方法，可以使用部分水解的醇盐溶液、碱金属盐溶液或纳米级颗粒尺寸的胶态金属氧化物和羟基氧化物作为粘附剂将客体颗粒粘附到主体颗粒上。部分水解的醇盐溶液按照在溶胶-凝胶领域中公知的方法进行制备。可用的金属醇盐包括钛、铝、硅、锡、矾的醇盐和这些醇盐的混合物。碱金属盐包括钛和铝的硝酸盐和羧酸盐。纳米级颗粒尺寸的胶态材料包括铝、钛的氧化物胶体和羟基氧化物胶体，以及硅、锡和矾的氧化物胶体。
作为可供选用的另一种形成方法，可以通过物理混合客体材料和主体材料来制备客体-主体复合物。这可以通过涉及到机械混合和/或静电混合的技术来进行。由于这样的混合，客体成分和主体成分倾向于缔合为所需的有序混合物，其中客体材料基本上均匀地涂敷在主体材料的表面上或者以另外的方式与主体材料的表面结合。可任选的是，虽然几乎不用溶剂或者根本不用溶剂的干混法可以提供合适的复合物，但是，可以将一种或多种液体成分掺入用于制备有序混合物的成分中。虽然不希望受到理论的束缚，但是据信，客体材料可以与主体材料发生物理作用、化学作用和/或静电作用，从而形成有序的混合物。有序混合物以及制备这种混合物的方法已在以下参考文献中进行了描述，所述参考文献为：Pfeffer等人的“Synthesis of engineered Particulates with TailoredProperties Using Dry Particle Coating”，Powder Technology，117(2001)40-67；和Hersey的“Ordered Mixing：A New Concept in Powder MixingPractice”，Powder Technology，11(1975)41-44，各文献分别以引用方式并入本文。
优选的是，一种或多种具有纳米级孔隙的客体颗粒以纳米级颗粒的形式存在，并且其中值粒度可独立地为约3nm到约35nm，更优选为约3nm到约15nm，并且最优选为约3nm到约8nm。客体颗粒优选具有高的表面积(经BET测定)。其表面积优选为大于约50m2/g、更优选为大于约150m2/g，并且最优选为大于约300m2/g。
客体颗粒可以以纳米级颗粒的具有纳米级孔隙的聚集体的形式存在。这些具有纳米级孔隙的聚集颗粒的中值粒度为约0.2微米到约3微米，更优选为约0.2微米到约1.5微米，并且最优选为约0.2微米到约1.0微米。
客体颗粒和/或聚集的客体颗粒在用于气相沉积金的主体颗粒上形成具有纳米级孔隙的、暴露的高表面积的涂层。
如图6和图7所示，包含作为客体颗粒涂敷在碳主体颗粒上的二氧化钛颗粒和二氧化钛聚集体的客体/主体实施方案的SEM图像显示出多种级别的孔隙率。图8示出使用沉积金的PVD技术沉积在上述颗粒上的金。
在主体材料包含颗粒成分的实施方案中，一种或多种主体颗粒比待用的客体颗粒要大，并且该主体颗粒的中值粒度通常独立地为3微米到约1000微米，更优选为约5微米到约500微米。然而，在一些应用中可以使用更大的主体颗粒。在这样的范围内，还需要主体颗粒和客体颗粒的相对大小适合于形成有序的混合物。由此，优选的是，主体颗粒的体积平均粒度与客体颗粒的体积平均粒度之比大于约3∶1，更优选为大于约10∶1，并且更优选为大于约20∶1。
可以根据目前或以后实施的常规操作以任何合适的方式来测定粒度。根据一个方法，可以通过检测TEM信息来测定粒度。优选的是，使用采用干粉进样模块的激光衍射粒度分析仪(如Malvern Mastersizer X)进行粒度测定。由这种技术得到的测定结果会记录按照等价球体体积来表示的粒度分布曲线。所记录的值是体积与被测颗粒的计算体积相等的球体的直径。例如，由分布曲线体现出的信息可以确定D10值、D50值和D90值。D10值是指这样一种直径，其中分布曲线的面积的10％小于等于该直径值。D50值和D90值是以相似的方法分别针对50％和90％而确定的。在整个说明书中，除非另外明确指明，否则提到粒度时都是指D50(平均粒度)。
在本发明的复合载体介质中，可以将多种材料单独地或组合地用作主体材料。其实例包括诸如颗粒、粉末、小球、细粒、挤出物、纤维、壳、蜂巢状物、片、这些材料的组合等多种材料。颗粒形状可以是规则的、不规则的、树枝状的、非树枝状的等。由于在优选的实施方案中，复合物还结合有具有纳米级孔隙的客体材料，因此，主体材料不需要具有纳米级孔隙，但是如果需要的话，也可以具有纳米级孔隙。主体材料的具体例子包括氧化铝、活性炭、硅铝酸盐、硅酸盐、过渡金属氧化物、这些材料的组合等。氧化铝和活性炭是优选的。
主体颗粒的优选实例包括可购自Kuraray Chemical株式会社(日本)的活性炭，商品名为“Kuraray GG”。这种材料是纳米级孔隙性的和中孔性的。这种材料含有碳酸钾，但是卤化物含量较低。该材料衍生自椰子。
优选的是，本发明的客体材料含有可以通过物理粘附、化学粘附、静电粘附方式或其它方式涂布在主体材料的整个表面或部分表面上或者与主体材料的整个表面或部分表面结合的具有纳米级孔隙的颗粒或粉末。客体颗粒的代表性例子包括：二氧化钛(优选的是，其中，至少部分二氧化钛为锐钛矿晶体形式)；氧化锌；二氧化铈；铁的氧化物；氧化铝；氧化锡；氧化硅；源于溶胶-凝胶的小颗粒；具有纳米级孔隙的精细粒度的沸石；具有大的表面积的气凝胶颗粒；这些的组合等。二氧化钛是优选的。
在优选的实施方案中，将本发明的复合催化剂颗粒涂敷到过滤介质阵列的至少一部分表面上，所述过滤介质阵列例如为美国专利No.6,752,889(其全部内容以引用的方式被并入本文)中所述的那些，或者为可购自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司的商品名为3M高气流(HAF)过滤器的产品。这些介质一般具有多个从介质的一侧延伸到另一侧的开放通路或流道。虽然复合催化剂颗粒可能只会涂布这些通道的表面而在整个通道内留下大的开放容积以供气流通过，但是，已经发现通过介质的气流中的基本上所有的CO都会被催化氧化并且实质上没有产生压力降。更优选的是，本实施方案的复合催化剂颗粒由涂敷在碳主体颗粒(如Kuraray GG活性炭颗粒)上的二氧化钛客体颗粒形成。可以在组装复合颗粒之前将具有催化活性的金沉积到二氧化钛颗粒上。可供选用的另一方式是，可以将金沉积到组装后的复合颗粒上。
本发明的多相催化剂体系可任选地包含一种或多种活化剂来提高体系的催化性能。如本文所用，活化剂一般是指，当活化剂和催化剂都被结合到体系中时，通常自身不具有催化作用、然而可以提高催化剂性能的任何成分。在优选的实施方案中，可以在金的沉积之前、期间或之后将活化剂结合到所需的载体中。优选的是，在金的沉积之前进行该结合操作。在包含设置在主体材料上的客体材料的复合载体材料的情况中，可以将活化剂结合到主体材料中和/或客体材料中。
本发明中活化剂优选的一类包括一种或多种金属盐。水溶性盐(如碱金属盐和/或碱土金属盐)是便宜而易得的，并且在实施本发明时，容易被结合到催化体系中。很重要的是，已发现这些盐是有效的金基催化剂的活化剂，尤其是当用于活化具有纳米级孔隙的碳载体介质时更是如此。使具有催化活性的金的PVD沉积与载体介质的在先活化分开进行，是能够在使用碳介质载体时用活化盐对金基催化剂进行活化的这种改进显现的关键。
明显的是，这样的金属盐的使用提高了催化性能，但是还不清楚其中性能得到提高的确切机理。虽然不想受到理论的约束，但是据信金属阳离子与载体的表面作用，促进了金的固定(例如这通过提供多相的表面来实现)并且/或者金属阳离子起到电子受体的作用或者以某些方式参与到系列催化反应当中。金属阳离子还可以提供吸附水的部位，以便提供水来促进催化反应。
金属盐的例子包括碱金属或碱土金属(例如Li、K、Na、Mg、Ca和/或Ba的盐)。其它金属包括Cs、Rb等。也可以使用这些金属盐的组合。在一些实施方案中，活化剂包括至少一种碱金属盐和至少一种碱土金属盐，其中碱金属盐与碱土金属盐的重量比在大约1∶19到大约19∶1的范围内，优选大约1∶3到大约3∶1。
金属盐可包括任何适合的平衡阴离子。其例子包括硝酸根、氢氧根、醋酸根、碳酸根、及它们的组合等。碳酸根或氢氧根是特别优选的阴离子，因为其是安全的，而且方便处理，并且形成活性很强的载体。如果包含硝酸根离子，则有利的是，将基质煅烧到充分高的温度，以使得硝酸根阴离子分解而活化载体。当与碱金属或者碱土金属组合使用时，碳酸根甚至更加有效。因此，本发明优选的活化剂包括碳酸盐，更优选为碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐。
例如，碳酸钾是非常有效的，尤其是当用在含有金催化剂的活性炭上时更是如此，但是对于其它类型载体(例如氧化铝)的体系其也是有效的。碳酸钾活化碳-金体系的事实是非常令人吃惊的。首先，在不存在碳或其它具有纳米级孔隙的载体时，在K2CO3上沉积金会得到催化活性(如果有的话)非常低的体系。而且，在不存在K2CO3时，在活性炭上沉积金也得到催化活性(如果有的话)非常低的体系。然而，当三种组分组合时，得到了非常有效的催化剂体系。确实，发现这样简单和有效的制备作为具有催化活性的金的载体的活性炭的方式是意义重大的成果。有数据表明硫酸钾是一种不好的活化剂，这使得碳酸盐的优点显得很突出，但是据信如果浸渍硫酸钾的载体在金的沉积之前被热处理，其性能就会得到改善。
另外，碳酸钾和本文提到的很多种其它的盐在水溶液中非常易溶。经PVD在基质上沉积金使得包含金和这样的活化剂的体系易于制得。不能对水溶性活化剂(例如K2CO3)使用传统的水性浸渍或者沉淀方法。这是因为它们会溶解于水溶剂中并会被水溶剂从载体介质中冲掉。
另一类有利的活化剂种类包括醇盐物质，尤其是上述的在孔隙少的主体颗粒上形成纳米级孔隙表面特征时所述的那些醇盐物质。优选的醇盐包括Ti和Al的醇盐。醇盐物质与一种或多种上述的水溶性盐物质组合使用是有利的。当这两种物质一起使用时，它们可以同时或者以任何顺序相继浸渍到载体表面上，但是优选的是醇盐物质在盐的浸渍之后再浸渍到载体上。在一个有代表性的过程中，将水溶性盐浸渍到表面上，然后将载体干燥并进行可任选的煅烧。接着，将醇盐浸渍到客体颗粒上，产物被水解、干燥并被可任选地煅烧。由此制备后，然后在被活化的载体上沉积金。
使用醇盐作为浸渍剂/活化剂在我们的TEM研究中显示出其改变了载体的晶体结构。具体而言，靠近载体表面的载体颗粒结构显示出比核心区域更精细，也比不用醇盐制备的相同的体系精细得多。多数情况下结构改性渗入载体的深度比金更深，例如为50nm或更深。在一些情况下，很容易观察到被改性的表面区域和未被改性的核心区域之间的界限。
不是所有的醇盐在所有条件下都会起作用。例如，如实施例所描述的，Ti和Al的醇盐在加到催化剂体系中时被发现能提高催化性能。然而，在这些制剂中用Zr基醇盐替代的话，体系没有显示出任何对氧化CO的催化性能的提高。
在类似的方式中，一些水溶性盐活化剂，特别是硫酸盐、草酸盐和磷酸盐在我们的一些研究中没有显示活化性能，但是据信煅烧被浸渍的载体能够改善至少硫酸盐和草酸盐的性能。虽然不想受理论的约束，但是据信这种易于发生配位的阴离子会影响载体表面的电荷，在某种意义上会削弱表面固定金的能力。然而，硫酸根和草酸根阴离子在合理的煅烧温度下易于分解，这可以解释为什么我们认为煅烧可以提高这些物质的活化性质。
当使用PVD技术沉积金时，当用作仅有的活化剂时，铁盐也是不好的备选物。这是没有预料到的，因为当金经溶液方法浸渍到颗粒上时，铁盐是有效的活化剂。这表明在一种情况(例如溶液方法)下易于起作用的成分，在另一种情况(例如PVD方法)下可能就不会起到相同的作用。
同样的，并不是所有的多孔载体在对其它载体介质起作用的相同的条件下都容易被活化。举例来说，当用对氧化铝、碳、二氧化硅、霍加拉特等有效的方法处理时，某些沸石(例如钠Y沸石)却形成为很差的载体介质。甚至当由盐活化时，在把对氧化铝起作用的方法用到沸石介质时，发现对氧化CO只有很低的催化活性或者没有催化活性。已知沸石具有更有序的结构，而并不具有其它氧化物那样的缺陷。在本发明中发现硅质岩、不含铝的ZSM-5型沸石是具有良好作用的。因此，对于某些要作为载体介质的沸石材料，优选的是对其进行一定形式的表面处理来提高其表面固定金的能力。
在多相催化剂体系中活化剂的用量可以在很宽的范围内变化，并取决于各种因素，包括活化剂的性质、体系中加入的金的量、载体的性质等。一般而言，如果使用的活化剂太少，将不能充分实现使用活化剂的潜在优势。另一方面，超过一定的量，使用额外的活化剂也不能提供明显的额外的好处，并且会在一定程度上破坏催化性能。因此，作为建议性指导，本发明的有代表性的实施方案包含的活化剂用量可占活化剂和载体的总重量的0.25重量％到15重量％、优选占1重量％到5重量％。当一种或多种水溶性盐和一种或多种醇盐物质组合使用时，水溶性盐与醇盐组分的摩尔比在1∶100到100∶1的范围内，优选为1∶5到5∶1。
活化剂可以各种不同的方式加入到多相催化剂体系中。有时，要用的载体会固有地包含合适的活化剂。例如，从椰子壳得到的活性炭自然地包括碳酸钾组分。这种活性炭是一种极好的金催化剂的载体，而不需要额外的活化剂。
我们已经证明了使用从椰子壳得到的活性炭的优点以及使用碳酸钾作为活化剂的优点。Kuraray GC碳和Kuraray GG炭都是从椰子壳得到的。Kuraray GG炭是包含碳酸钾的天然的产物碳。Kuraray GC碳类似，不同之处是受过酸洗，然后用水进行充分漂洗以除去碳酸钾以及其它的酸和水溶性组分。当金通过PVD沉积到这两种碳上时，从Kuraray GG炭(含碳酸钾)得到的体系对于CO氧化是非常好的催化剂，尤其是在比较潮湿的条件下。另一方面，从Kuraray GC碳(基本不含碳酸钾)得到的体系在干燥或潮湿环境下对CO氧化的催化活性都很低。而且，如果Kuraray GG炭被洗涤以除去碳酸钾，所得到的体系的催化作用明显降低。如果被洗涤的Kuraray GG炭在沉积金之前用活化剂浸渍，尤其是如果在金的沉积之前对被浸渍的碳进行热处理(下文将进一步描述)，那么可以恢复其催化活性。
由物理气相沉积得到的在Kuraray GG炭颗粒上沉积的金的TEM(透射电子显微)试验显示了在载体的直接表面上和与载体表面直接邻近的孔中都存在纳米级颗粒和原点(protodot)(原点是极小的金簇)。如同能够在透射电子显微镜中所见，金是以纳米级颗粒和非常小的簇的形式存在。优选的是在碳的小凹槽和裂缝状孔中形成金颗粒，如在碳表面上具有线形的、项链状图案的金颗粒取向所证明。相同区域的暗视野图像清楚地显示出富含金的条纹。在TEM图像中可以清楚看出金沉积的一致性。TEM观察到的金簇小到1nm或更小，大到大约5nm。富含金的凹槽或条纹宽约7nm，长约50到100nm。这些也是包括非常精细的金列阵(在暗视野图像区域内显示为面纱状的亮的区域)的富含金的区域。不清楚这些区域虽然具有很高的结晶度特征、但又没有结合成金的单晶的原因何在。
虽然不想受到理论的约束，但是对碳酸钾所具有的性能的可能的解释是碳酸钾提供了可以吸收水的位点。确实，在一些情况下，我们已经发现在存在水分时，金催化剂的活性会更高。
与Kuraray GG炭不同，很多其它所需的载体不是天然地包含活化剂。因此，有时可能希望在所需载体上结合含有一种或多种组分的活化剂。这样的结合可以任何希望的方式进行。始润浸渍是一种适用的技术，在下面的实施例中描述了使用溶液浸渍的例子。简单的说，始润浸渍包括在混合后向干燥的载体颗粒慢慢地加入包含所需活化剂的溶液。溶液一般加到饱和，并且需要避免加入过多的溶液。这样的溶液通常是含水性的，溶液中每种活化剂的浓度一般在大约0.2M到大约1.0M的范围内。如果加入多于一种的活化剂，则它们可以一起加入、分别加入或者以交叠的方式加入。浸渍之后，颗粒被干燥并可任选地进行煅烧(热处理)。
在本发明的任何实施方案中，催化剂体系还可以结合有一种或多种试剂来增强该体系的过滤能力。在许多实施方案中，此类试剂为可以结合到具有纳米级孔隙的载体介质中的一种或多种浸渍剂的形式。在具有纳米级孔隙的载体介质具有客体/主体复合结构的那些实施方案中，可以将此类浸渍剂结合到客体材料和/或主体材料中。更优选的是，特别是在主体材料含有诸如活性炭颗粒等含碳材料时，将浸渍剂至少结合到含碳材料中。
浸渍剂的例子包括：一种或多种金属，金属合金，金属间组合物，和/或含有Cu、Zn、Mo、Cr、Ag、Ni、V、W、Y、Co中的一种或多种化合物，它们的组合，等等。然而，由于六价形式的Cr已经被确定为潜在的致癌物质，因此，本发明的催化剂体系优选不包含可检出量的Cr(VI)，并且由于其它形式的Cr(例如Cr(IV))存在着可被氧化成Cr(VI)的风险，因此，本发明更优选不含可检出量的任何价态的Cr。金属通常以盐的形式进行浸渍，并且在一些浸渍模式过程中可以被转化为其它形式(例如，可能为氧化物)。
待结合到催化剂体系中的一种或多种过渡金属化合物的选择取决于所需的过滤能力的范围，因为每一种不同的过渡金属往往会对特定的空气污染物提供防护。例如，Cr、Mo、V、Y或W当与Cu浸渍剂组合使用时，分别独立地有助于从气流中过滤诸如氯化氰和氰化氢等气体。代表性的催化剂体系颗粒可以包含0.1重量％到10重量％的一种或多种含Mo、V、W和/或Cr的浸渍剂。由于Cr的潜在毒性，因此，使用Mo、V和/或W材料是优选的。在整个说明书和所附的权利要求书中，除非另外指明，否则浸渍剂的重量百分比都是基于经浸渍的颗粒的总重量来计算的。
Cu往往有助于从气流中过滤诸如HCN、H2S、酸性气体等多种气体。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1重量％到15重量％的一种或多种含Cu浸渍剂。
各种形式的Zn往往有助于从气流中过滤HCN、氯化氰、氰和NH3。本发明的代表性的过滤介质颗粒可以包含1重量％到20重量％的一种或多种含Zn浸渍剂。
Ag往往有助于从气流中过滤含砷气体。Ag具有催化作用，并且在过滤操作中通常不会被消耗掉。因此，过滤介质颗粒可以包含相对较少的催化量(例如，约0.01重量％到1重量％，优选为0.1重量％)的一种或多种含Ag浸渍剂。
Ni和Co各自独立地有助于从气流中过滤HCN。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1重量％到15重量％的一种或多种含Ni浸渍剂和/或含Co浸渍剂。
除了含有过渡金属的一种或多种浸渍剂，第一基质颗粒(多个)可以任选地含有一种或多种其它种类的浸渍剂。例如，浸渍溶液中的氨或铵盐不仅在制备颗粒期间有助于提高过渡金属化合物的溶解度，而且剩余的被吸附的量还有助于从气流中除去酸性气体。硫酸盐被认为有助于控制过滤介质在使用期间的pH。例如，硫酸铵在被浸渍到诸如碳等基质上并在145℃下被干燥时会形成酸式硫酸盐。酸式硫酸盐的酸性足够强，可以与氨反应，从而有利于从空气流或其它气体流中除去氨。在整个浸渍和干燥过程中，强酸性的铵盐在干燥过程中浸渍碳，这样不会破坏所形成的碱性氧化物/氢氧化物浸渍剂。这会使含有所得的经浸渍的碳的柱子的针对氨的使用寿命延长。代表性的过滤介质颗粒可以包含0.1重量％到10重量％、优选为2.5重量％到4.5重量％的硫酸盐。
水分有利地帮助从空气流中除去酸性气体。因此，可任选的是，第一过滤介质颗粒(多个)可以包含达到约15重量％、优选为约6重量％到12重量％的水。
可以根据常规的实施方式将浸渍剂结合到催化剂体系中。此类浸渍剂通常以盐、氧化物、碳酸盐等形式被提供，并且通过溶液工艺、升华工艺、流化床工艺等方法进行浸渍。优选的是，在金的沉积之前进行这种浸渍。用于此类工艺的代表性技术在文献中被广泛描述，所述文献包括在本文的背景技术部分中所引用的专利文献和学术文献。
优选的是，在浸渍、用至少一种客体材料涂敷主体材料或结构(这是对主体/客体复合结构而言的，如果使用这种结构的话)、干燥和可任选的煅烧之后，通过PVD沉积金。将浸渍和金的沉积分开进行具有明显优点是因为多种原因。首先，如果金经过溶液浸渍加到颗粒中，则可用的活化剂的种类将受到限制。举例来说，HAuCl4是一种由于价格相对较低而普遍用在溶液方法中的金物质，其酸性很强，从而与碱性活化剂(例如优选的碱金属盐和碱土金属盐)不相容。在使用碱性金物质的情况下，水性浸渍会洗掉一些所需的活化剂。因此，与活化剂的浸渍分隔开，接着通过PVD(一种非溶液方法)沉积金，是一种重要的方法，其使金在实质上更加容易地与这些特别有效的活化剂一起使用。另外的一个好处是，这个方法使金被沉积到已经存在活化剂的载体上。我们认为这就是根据本发明被沉积的金在沉积后就具有如此高的活性而不需要接着进行热处理的一个原因。
然而，在金的沉积之前对被活化的载体进行热处理(煅烧)是非常有益的。有时，活化剂直到经过煅烧之后其功能才能达到所需的程度。例如，当活化剂包括硝酸盐时，煅烧倾向于带来明显的改善。在其它情形下，有效活化剂的性能可以进一步提高。例如，一般有效的碳酸盐的性能可以经过煅烧而获得进一步的提高。然而，有些盐(例如碳酸钾)会在浸渍时就已经达到活性状态，所得的被活化的载体可以方便地进行干燥，例如在达到大约200℃的温度下，而不必真的需要煅烧处理。
一般而言，热处理包括在任何合适的气氛中(例如空气、惰性气氛(例如氮气、二氧化碳、氩气)或者还原性气氛(例如氢气)等中)在125℃到大约1000℃的温度范围内加热被浸渍的载体1秒到40小时的时间，优选1分钟到6小时。具体采用的加热条件取决于包括载体的性质和浸渍剂的性质在内的一些因素。一般而言，热处理应在低于使被浸渍的载体组分分解、变质或者不当的热损害的温度下进行。很多对被浸渍的载体的煅烧处理在下文的实施例中有描述。
虽然活化剂可以作为盐等形式加入，但是在结合到多相催化剂体系中以后所得到的盐或其组成离子的形式并不是确切知道的。X-射线衍射分析表明没有明显的金属的氧化物或碳酸盐相，虽然仅有某些碳酸根本身显示出来。因此据信金属离子已经与载体表面发生作用并使载体表面改性。
本发明的催化剂具有很宽范围的应用。我们认为这些催化剂能够应用在汽车尾气处理领域，作为氢化催化剂、烃氧化催化剂以及作为除去氮的氧化物的催化剂，用在检测和测量气体和蒸气的传感器中，以及从居住区除去CO。呼吸保护装置(例如防烟面罩或者逃生头罩)可以使用本发明的催化剂来用于从呼吸的空气中除去有害的CO或者其它气体。
已经表明本发明的催化剂适合于在机动车车厢空气净化中用于从气流中除去CO的所需应用中。在这种应用情况中，会接触到大量的气体以及高的流动速率。因此，车厢空气在催化剂上的停留时间是短暂的，该时间小于0.05秒，甚至小于0.03秒。通常，所接触到的CO的浓度水平较低，其往往小于200ppm。已经表明本发明的催化剂在这些条件下效果极佳，并且可以用在对载客用的多种车辆和船舶的舱室空气进行净化的多种结构中。
下面在说明性的实施例中进一步描述本发明。
测试过程1：在固定设备内对50到200mL颗粒状催化剂进行的CO作用测试
图4a所示为测试系统50，用于使催化剂样品与CO作用，以评价催化剂样品作为氧化CO的催化剂的性能。供给管52提供的高压压缩空气由调节器54(得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司，产品名为3M W-2806型空气过滤和调节仪)减压、调节和过滤以除去颗粒和油。阀56(得自位于美国南卡罗来纳州Spartanburg市的Hoke公司)用于设置所需的主空气流的流速，该流速由流量计58(得自位于美国伊利诺伊州Barrington市的Barnant公司，产品为Gilmont
牌)测量，其测量范围为0到90LPM。流量计58由干气测试仪(得自American Meter公司，产品为DTM-325型；图中未示出)校准。主空气流经过位于容器64内的加热的蒸馏水浴62上面的顶部空间60，然后经过管道57和77进入一个500mL的混合瓶66。混合瓶中的相对湿度由RH传感器68(得自位于美国麻萨诸塞州Wilmington市的General Eastern公司，产品为850-252型)监测。RH传感器68向湿度控制器70(得自位于美国康奈提格州Stamford市的Omega工业设计公司，产品名为Omega Engineering PID控制器系列CN1200)提供电信号，湿度控制器70经由线路71向被淹没的加热器72传输功率以保持RH在设定的点。除非另有说明，否则相对湿度均控制在＞90％。
装备有适合用于CO的调节器76的一氧化碳气瓶74(得自位于美国康奈提格州Danbury市的Praxair公司，98.5％)经过管道73提供被调节的CO气流。Gilibrator气泡流量计75(得自位于美国佛罗里达州Clearwater市的Sensidyne公司)测定CO体积流速为20mL/分钟到6mL/分钟。不锈钢制的、精密的计量阀78(得自位于美国俄亥俄州Solon市的Swagelok公司，产品名为部件SS-SS2)用于设定所需的CO流速。该被计量过的CO与湿化的空气在混合瓶66中组合。该系统可以以RH值为约5％到约95％的条件、以约15L/分钟到约80L/分钟的流速输送CO浓度为约1000ppm到约20,000ppm的CO和空气的混合物。通过使用CO在空气或氮气中的经认证的混合物的气瓶(通常含有500到5000ppm的CO；得自位于美国德克萨斯州Pasadena市的Quality Standards公司)替换一氧化碳气瓶74来产生用于校准检测器的CO浓度较低的混合物。
组合的气流然后经过管道85流入倒置的12夸脱的不锈钢杯体80中，该不锈钢杯体80具有29/42外结合装置，其被焊接到与限定测试室81的支撑平台83可闭合地配合的顶部中。位于杯体80内部的是测试固定设备82。杯体80由泡沫垫圈(图中未示出)密封在支撑平台83上。两个夹子(图中未示出)确保与支撑平台83的紧密密封。杯体80可以被移走以允许催化剂检测固定设备能被放入以便检测，并且在检测结束时能够被移出。支撑平台83装有内设型29/42锥形装置(图中未示出)，包含待测催化剂的固定设备82被安装在这个锥形装置上。用于活性炭D5160-95的气相吸附测试的ASTM标准指南的图2中示出了固定设备82的图。
通过CO检测器系统84测定从测试室的出口排出的测试气流中的CO浓度。用计算机86对结果进行处理。CO检测器系统84的两种实施方案是优选的。在一种实施方案中，CO检测器系统84具有SRI 8610C型气相色谱仪(得自位于美国加利福尼亚州Torrance市的SRI Instruments公司)，该气相色谱仪配有气体取样阀和对CO产生响应的检测器。隔膜泵(得自位于美国新泽西州Trenton市的KNF Neuberger公司，商品名为UNMP830 KNI)从测试出口连续地抽吸流量约为50mL/分钟的样品并使之通过GC的气体取样阀。气体取样阀周期性地将样品注入到3英尺的13X分子筛柱上。从空气中分离出CO，并且通过氦离子化检测器(最小CO检测浓度为大约10ppm)或者甲烷化装置/FDI检测器(最小CO检测浓度为小于1ppm)检测CO的浓度。采用由上述测试系统产生的气体混合物中的CO对GC进行校准。这一校准的结果在由CO浓度为500到5000ppm的空气或氮气混合物中的经认证的标准CO(得自位于美国德克萨斯州Pasadena市的Quality Standards公司)得到的校准结果的3％之内。各CO分析花费时间为约3分钟。完成分析后，将另一样品注入到柱内，并重复进行分析。
在另一实施方案中，CO检测系统84采用装备有光学滤光片#984的Brüel&Kj
r多气体监控器1302型(得自位于丹麦N
rum市Brüel&Kj
r公司；图中未示出)来检测CO。使用上述的测试系统对多气体监控器进行校准。使用K-型热电偶(图中未示出)和数字读出器(图中未示出)(得自位于美国华盛顿州Everett市的福禄克公司，产品名为Fluke 51K/JThermometer)，在测试固定设备的下游监测空气气流的温度。
催化剂样品被筛分以在测试前除去细颗粒。除非特别说明，否则均采用ASTM E-11 U.S.标准筛对样品进行筛分，以除去比25目细的颗粒。特定的催化剂体积(通常为100mL)被装入到内径为3.5英寸的铝制测试固定设备82中。采用暴风雪式填装技术将催化剂装入该固定设备中，其中，所述催化剂通过装有筛网的装填柱落入到测试固定设备82中，从而使催化剂均匀地分布在整个床上。典型的床的深度为大约1.6cm(0.6英寸)。为开始测试，含有催化剂的测试固定设备82被放置在支撑平台83上的29/42装置上。杯体80被放回原位并被密封到支撑平台83上。当CO/空气混合物被引入到测试室81内的时候，开始测定出口的CO浓度。测试过程要持续一定的时间，一般是30分钟。
测试过程2：对2.5到10mL颗粒状催化剂进行的CO作用测试(管式测试)
图4b示出测试系统250，其用于对新的催化剂配制物的活性进行快速遴选。虽然测试过程1中所用的系统50(参见图4a)需要约50到200mL的样品，但是本过程的系统250允许使用体积为约2.5到约10mL的样品进行测试。在本过程中用于测试CO/空气混合物的系统250与系统50相似，但是具有一些不同之处。系统250与图4b所示的相似特征等同的特征以相应的参考标号加200所得到的参考标号来标记。在顶部和底部具有29/42连接装置(图中未示出)的聚碳酸酯箱体287代替了系统50中的不锈钢杯体80和支撑平台83。所需浓度的CO/空气混合物通常以64L/分钟的速度和＞90％的RH状态经管道285流入箱体287内。这一气流中的一部分(约1L/分钟到约10L/分钟)气体被引入到含有催化剂样品290的管289内，同时过量的气体通过出口291被排出箱体287。
将已知体积的催化剂样品290装入管289(一端被棉塞(未示出)密封的长度为3.5英寸、内径(ID)为5/8英寸(外径(OD)为3/4英寸)的铜管)中。使用在ASTM D2854-96活性炭表观密度标准方法中所述的方法，通过将样品装入量筒内来确定该样品的体积。然后采用相同的方法将上述测定体积之后的样品装入到铜管内。
将含有催化剂样品290的管289向上牵引使之穿过位于聚碳酸酯箱体287的底部的29/42内部装置，使得管289的开口端伸入箱体内。管的另一端装有3/4英寸的Swagelok
螺母和套圈(图中未示出)，以便于连接到测试系统250上以及/或者从测试系统250上拆开。螺母与外径为1/2英寸的管295中的阴螺纹管接头(图中未示出)配合，管295经支管296通过旋转式流量计293和针形阀294与真空源(图中未示出)相连。管295还通过支管297与隔膜泵(图中未示出)的进口相连，隔膜泵将样品抽吸到用作CO检测系统284的气相色谱仪和CO检测器的取样阀内(正如测试过程1那样)。流入到气相色谱仪内的小股气流(约50mL/分钟)与通过催化剂床的总气流量相比通常是可忽略不计的。通过将Gilibrator皂泡流量计(图中未示出)置于含有催化剂的铜管的入口处，来对旋转式流量计293进行校准。
为开始测试，将所需浓度和RH的CO/空气混合物的平稳气流(流速为64L/分钟)引入到聚碳酸酯箱体287内。然后调节针形阀294，以产生所需的通过催化剂样品290的气流。通过CO检测系统284按照测试过程1的方法对离开催化剂样品290的空气中的CO浓度进行分析。
测试过程3：粉末样品的C0作用测试(小于1mL)
图5所示为系统100，其用于对细粉末形式的催化剂的催化特性进行分析。系统100包括存储在罐102中的空气混合物中的高压CO(1.9体积％)，此外系统100还经过管道106与内建压缩空气(building compressedair)源104相连。压力调节器和截止阀101以及精密的针形阀103帮助控制空气中的CO流经过管道105。空气中的CO流由旋转式流量计107(得自位于美国宾夕法尼亚州Morrisville市的Alphagaz公司，产品名为(AirLiquide)3502流动管)测量。
经过管道106的内建压缩空气流由调节器110(得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司，产品名为3M W-2806型空气过滤和调节仪)减压、调节和过滤。精密针形阀112用于设置经过管道106的所需的空气流速。
空气中的CO流和内建压缩空气流在接合点108处合并以得到具有所需浓度和流速的在空气混合物中的CO。管道116途中的旋转式流量计114(得自位于美国纽约州Orangeburg市的Aalborg Instruments公司，产品名为112-02 flowtube)测量组合后的气流的总流量。该旋转式流量计由位于催化剂床上的Gilibrator
气泡流量计(图中未示出)校准。这两个旋转式流量计107和114被选来获得在实验室环境条件下流速在大约100mL/分钟到大约500mL/分钟、浓度在大约1000到20,000ppm的CO。
通过使空气混合物流经所示出的Nafion
加湿器118的管中的内管(得自位于美国新泽西州Toms River市的Perma Pure公司，产品名为MH 070-12P)，将管道116中的空气混合物中的被稀释的CO接着湿化到所需的RH。水经过管道120被引入加湿器118中并经管道122流出。上述加湿器将流速达到至少400mL/分钟的CO/空气流加湿，使其RH达到＞90％。这是由General Eastern Hygro-M1光学反射器露点湿度计(得自位于美国麻萨诸塞州Wilmington市的GE General Eastern Instruments公司)测量的。
催化剂样品(通常深度为大约1-2cm)以雪片状形式加入厚壁的内径为4mm的聚乙烯管124的一段(大约8cm长)中，以形成催化剂床125。用棉塞(图中未示出)密封管124的一端。在空气混合物中的CO流经催化剂床，然后经过一个筒式微粒过滤器126(得自位于美国麻萨诸塞州Tewksbury市的Parker Hannifin公司，产品名为Balston DFU样品过滤器，BQ级)进入SRI 8610C气相色谱仪(得自位于美国加利福尼亚州Torrance市的SRI Instruments公司)，该气相色谱仪装有气体取样阀和对CO产生响应的检测器。微粒过滤器126防止气体取样阀被逃离催化剂床的微粒损坏。
气体取样阀周期性地将催化剂床的排出气流注入到3英尺的分子筛13X柱上。这样可以从空气中分离CO。CO浓度通过氦离子化检测器(CO检测极限约为10ppm)或者甲烷化装置/氢火焰离子化检测器(CO检测极限小于1ppm)检测。在测试期间CO浓度大约每隔四分钟检测一次，显示并记录在数据文件中。通过在测试过程1中所述的方法进行校准。
施加金的方法：金纳米级颗粒在基质颗粒上沉积的方法
除非特别说明，否则在本文详述部分描述的并在图2和图3中示出的装置用于按照下述过程制备催化材料。将300cc的基质颗粒首先在空气中过夜加热到大约200℃(如果是碳基质，则加热到120℃)以除去残留的水分。趁热将其置于颗粒搅拌器装置10中，然后将室14抽真空。一旦室内压力在10-5托范围内，就使氩溅射气体在大约10毫托的压力下进入室14。然后通过给阴极施加预定的功率而开始金的沉积过程。在金的沉积过程中，颗粒搅拌器的轴40以大约4rpm的转速转动。经过预定时间之后，停止输出功率。该室14重新充满空气，将被金涂敷的颗粒从装置10中拿出。金溅射靶32在涂敷前和涂敷后都被称重，以确定沉积的金的量。通常，靶的重量损失的约20％表示沉积在样品上的金。
在沉积过程中，叶片42和室壁之间的间距被设定为预定值，例如，如果需要避免粉碎，则该值为1.7mm到2.7mm或甚至更大。
实施例1
被溅射到TiO2/Kuraray GG炭上的金：CO进口浓度阶跃改变的影响
该样品是通过将金溅涂到300mL的Kuraray GG 12×20目活性炭上制备而成的，其中所述活性炭已经被分散在去离子水中的10％IshiharaST-31二氧化钛涂敷过。
采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将22.1克ST-31二氧化钛(得自位于日本东京的Ishihara Sangyo Kaisha株式会社)分散在160克去离子水中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole PalmerInstruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。将129.54克样品涂以通过PVD沉积的0.88克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm、叶片间隙为1.7mm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为8.7×10-5托。溅射功率为0.03千瓦并且持续1小时。
在直径为3.5英寸的铝制测试固定设备内，在30L/分钟的条件下对100mL样品(43.1g)进行CO作用测试(测试过程1)。测试过程的相对湿度(RH)为93％。位于过滤器出口处的热电偶测量空气温度。该测试过程中使用的GC装备有能够检测到低于1ppm浓度水平的CO的甲烷化装置/FID检测器。在测试开始时，初始CO作用浓度为2500ppm。在该作用过程中没有在过滤器出口处检测到CO。过滤器出口处的空气温度(图中的空白圆圈)稳步增加，并且在约40分钟后达到约41℃。在测试进行到约42分钟时，突然将进口的CO浓度增加到10,000ppm。在过滤器出口处仍没有检测到CO。出口处的空气温度开始急剧上升，并且在测试末期达到约96℃。在本测试过程中在使用上述催化剂的条件下观察到的对进口的CO浓度的突然改变做出快速响应这样的效果对于针对CO的呼吸过滤器是极为有利的。图10示出了测试结果。
由空白圆圈表示的数据示出了测试过程中的出口温度。由黑三角表示的数据示出了在出口处测定的CO含量。过滤系统对作用气流中的CO浓度的阶跃增加所做的响应如此迅速，以至于在出口处未检测到任何可识别的CO尖峰信号。
实施例2
被溅射到TiO2/Kuraray GG炭上的Au：较少量的催化剂材料
重复实施例1的测试，不同之处在于只使用50mL的同一催化剂。此外，将CO作用浓度保持在2500ppm(在该测试中没有采用阶跃增加到10,000ppm的步骤)。图11示出了测试结果。由空白圆圈表示的数据示出了出口温度数据，而黑三角表示的数据示出了在出口处测定的CO数据。在整个120分钟的测试过程中在过滤器出口处没有检测到CO。过滤器出口处的空气温度(图中的空白圆圈)稍微升高，然后稳定地保持在约42.7℃。该实施例表明了本发明的催化剂对CO氧化具有极高的活性。
实施例3
被溅射到TiO2/Kuraray GG炭上的Au：在较高流速的条件下CO进口浓度的阶跃变化所产生的影响
该样品是通过将金溅涂到300mL的Kuraray GG 12×20目的活性炭上而制备的，其中所述活性炭已经被分散在去离子水中的10％HombikatUV100二氧化钛涂敷过。采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将22.1克Hombikat UV100(得自位于德国Duisburg市的Sachtleben Chemie Gmbh公司)分散在150克去离子水中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole Palmer Instruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG 12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的旋转钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。将126克样品涂以1.34克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm、叶片间隙为2.7mm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为8.50×10-5托。溅射功率为0.04千瓦并且持续1小时。
按照实施例1中的方法对50mL样品进行测试(测试方法1)，
但是用64L/分钟的流量来代替30L/分钟的流量。另外的不同之处在于，测试开始时的CO作用浓度为1200ppm，并且在约60分钟时将进口的CO浓度突然增加到10,000ppm。在85L/分钟的条件下，固定设备中样品的ΔP为18.5mm水柱。测试RH为＞90％。
图12示出了结果。由空白圆圈表示的数据示出了出口温度数据，而黑三角表示的数据示出了在出口处测定的CO数据。过滤器出口处的CO浓度迅速达到约10到11ppm的稳定水平。几乎没有观察到由于湿的作用气体中的水蒸汽与干的催化剂相互作用而产生的温度尖峰信号。过滤器出口处的空气温度(空白圆圈)稳定地保持在约36℃。在CO作用浓度阶跃增加到10,000ppm之后，出口处的CO浓度适度地向上形成尖峰信号，但是迅速回降到12-15ppm。出口处的空气温度开始急剧地升高，并且达到约109℃。在约90分钟后，将CO进口浓度回降至1200ppm。催化剂即使在温度降到低于50℃的条件下仍然在发挥作用。本实施例中的催化剂的重量在测试过程中增加了0.8g。
此外，用B&K气体分析仪对本测试过程中的出口的CO浓度进行监测。该仪器能够大约每隔1分钟分析一次样品的CO含量，而GC花费约3分钟才完成一次分析。由B&K测定的最大CO浓度为111ppm。
在本测试过程中在使用上述催化剂的条件下观察到的对CO进口浓度的突然改变做出快速响应这样的效果对于针对CO的呼吸过滤器是极为有利的。与使用氧化铝主体的对比例A(见下文)中的样品所做的响应相比，本样品对上述阶跃增加的响应要快得多，并且更为温和。
实施例4
经去离子水浆液涂布得到的、位于GG炭上的12.5重量％的Hombikat
采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将28.5克Hombikat UV100(得自位于德国的Sachtleben公司)分散在160克去离子水中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole Palmer Instruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG 12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。采用PVD技术将126克样品涂以6.89克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为7.90×10-5托。溅射功率为0.12千瓦并且持续2小时。
实施例5
经去离子水浆液涂布得到的、位于GG炭上的10重量％的ST-31
采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将22.1克ST-31(得自位于日本的Ishihara株式会社)分散在160克去离子水中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole Palmer Instruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG 12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。采用PVD技术将133克样品涂以3.56克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为1.020×10-5托。溅射功率为0.12千瓦并且持续1小时。
实施例6
经0.5M KOH浆液涂布得到的、位于GG炭上的12.5重量％的ST-31
采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将28.5克ST-31(得自位于日本的Ishihara株式会社)分散在160克0.5M的KOH中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole Palmer Instruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG 12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。采用PVD技术将143克样品涂以6.56克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为9.0×10-5托。溅射功率为0.24千瓦并且持续1小时。
实施例7
经0.5M KOH浆液涂布得到的、位于GG炭上的10重量％的ST-31
采用IKA Ultra Turrax T18匀化器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司)将22.1克ST-31(得自位于日本的Ishihara株式会社)分散在160克0.5M的KOH中。将所得浆液(用蠕动泵(得自位于美国伊利诺伊州Chicago市的Cole Palmer Instruments公司，型号为wzlr057)以150克/分钟的速度将二氧化钛分散体泵送通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)，使之形成细雾状)喷射到200克Kuraray GG 12×20目的活性炭上，其中该活性炭被置于以20度角在18rpm的速度下转动的1加仑的钢反应器内进行混合。在颗粒被涂敷后，使用热风器除去足量的水以使得颗粒在转动的反应器内自由流动。将经涂敷的颗粒置于烘箱中在120℃下干燥大约2小时，形成均匀的白色涂层。进一步将样品在150℃下干燥24小时。采用PVD技术将137克样品涂以6.34克金(由靶的重量损失得到)。涂布器使用高度为2.7cm的搅拌器，有孔的叶片以4rpm的速度转动。背景压力为1.06×10-5托。溅射功率为0.24千瓦并且持续1小时。
实施例8
样品4-7的CO催化性能
下表示出样品4-7对C0氧化的性能。图9也示出了这些样品的性能。
| 样品号 | 样品说明 | CO％T0.5 | CO％T5 | CO％T10 | CO％T15 | CO％T20 | CO％T25 | CO％T30 |
| 4 | 经去离子水分散喷射到GG炭上的12.5％的Hombikat，6.98g金 | 99.9 | 99.8 | 99.8 | 99.7 | 99.6 | 99.5 | 99.5 |
| 4 | 经去离子水分散喷射到GG炭上的12.5％的Hombikat，6.98g金，在70℃下老化7天 | 96 | 99 | 99.5 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 5 | 经去离子水分散喷射到GG炭上的10％的ST-31，3.56g金 | 91 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| 6 | 经0.5MKOH分散喷射到GG炭上的12.5％的ST-31，6.56g金 | 86.3 | 99.6 | 99.5 | 99.4 | 99.4 | 99.3 | 99.3 |
| 7 | 经0.5MKOH分散喷射到GG炭上的10％的ST-31，6.34g金 | 92.8 | 99.4 | 99.3 | 99.2 | 99.1 | 99 | 98.9 |
对比例A
被溅射到TiO2/经洗涤的Alcoa 450氧化铝上的Au:CO进口浓度的阶跃变化所产生的影响
该样品是通过将金溅涂到300mL经洗涤的Alcoa 450氧化铝珠上而制成的，其中，所述氧化铝珠已经由被分散在0.5M K2CO3溶液中的10％Hombikat UV100二氧化钛涂敷过。
采用以下方式制备经二氧化钛涂敷的Alcoa 450氧化铝珠。通过用500mL去离子水离心洗涤30.07g的γ-Fe2O3(得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich Fine Chemicals公司)来制备在水中含有γ-Fe2O3的着色剂分散体。然后用500mL碳酸钾溶液来洗涤上述材料，其中碳酸钾溶液是通过将3.0g碳酸钾溶解在500mL去离子水中而制得的。最后，将所得材料用500mL去离子水洗涤，并且离心分离。将回收的固体再分散到去离子水中，使得氧化铁浓度达到1.64重量％。该分散体用于使二氧化钛分散体着色，从而能够监测涂敷在Alcoa450氧化铝珠上的二氧化钛的均匀性。
为了制备待用的Alcoa 450氧化铝珠，将约1升的氧化铝珠浸入到2升的去离子水中。将所得液体倒入与吸滤瓶连接的大布氏漏斗中。使洗涤水在重力作用下从该漏斗排到该吸滤瓶内。通过缓慢的加入8升去离子水来对氧化铝珠进行进一步的洗涤。通过对该漏斗施加抽吸真空使氧化铝珠与洗涤水进一步分离。在使用之前，将所得的珠子置于烘箱内在140℃下干燥，并放到密封罐内进行冷却。
通过使用高剪切混合器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司，商品名为IKA Ultra Turrax T18混合器)将10.0g的Hombikat UV100二氧化钛(得自位于德国Duisburg市的SachtlebenChemie Gmbh公司)与10.1gγ-Fe2O3着色剂分散体、5.0g碳酸钾和90.2g去离子水混合来制备二氧化钛分散体。通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)将该分散体以细雾的形式喷射到均匀铺展在玻璃托盘上的Alcoa 450氧化铝珠的薄床上，由此将该混合物施加到215.0g经洗涤的Alcoa 450氧化铝珠上。每喷射2次之后就用橡胶刮棒轻轻地对氧化铝珠床进行混合，以用二氧化钛分散体均匀地涂敷氧化铝珠。施加后，将经涂敷的珠子置于烘箱内在100℃下干燥1小时，然后在140℃下干燥2小时。
上述材料的催化剂样品是通过按照以下沉积条件、用金对300mL涂有二氧化钛的Alcoa 450氧化铝珠进行溅涂而制得的，所述沉积条件为：阴极功率为0.03千瓦；溅射时间为60分钟；叶片间隙为6.9mm；金靶的重量损失为1.14g。
在与实施例3相同的条件下对100mL上述样品进行测试(测试过程1)。在85L/分钟的条件下位于固定设备中的样品的ΔP为5.2mm水柱。测试RH为＞90％。图13示出了测试结果。由空白菱形符号表示的数据示出了出口温度数据，而由黑三角表示的数据示出了在出口处测定的CO数据。过滤器的出口处的CO浓度(实心三角)在一小时内缓慢地从0升到约12ppm。当湿的作用气体接触干的催化剂时，过滤器出口处的空气温度(空白圆圈)突升到约54℃。使用实施例3制备的活化的催化剂样品(其中主体材料为碳)没有出现这种温度尖峰信号。然后温度在一小时内缓慢地降到约36.5℃。
在测试进行到约60分钟时，将进口的CO浓度突然升到10,000ppm。出口处的CO浓度明显地向上形成尖峰信号，然后回落到约6ppm。该样品的恢复时间比实施例3的恢复时间要长。
此外，用B&K气体分析仪对本测试过程中的出口的CO浓度进行监测。该仪器能够大约每隔1分钟分析一次样品的CO含量，而GC花费约3分钟才完成一次分析。由B&K测定的最大CO浓度为1170ppm，该值比实施例3中所观测到的更为温和的尖峰信号要大一个数量级。出口处的空气温度开始急剧地上升，并且达到约105℃。
在约90分钟之后，CO进口浓度回落到1200ppm。即使在温度降到低于50℃的条件下该催化剂仍然发挥作用。在测试过程中催化剂的重量增加了7.7g。与实施例3中制备的活性炭催化剂相比，本例子中的氧化铝催化剂在恢复到低的CO出口浓度之前会使更多的CO穿过催化剂床。
实施例9
被溅射到TiO2/Kuraray GG炭上的Au：物理吸附环己烷的效果
对催化剂进行环己烷作用测试，以评价其对有机蒸气的物理吸附能力。以未处理的Kuraray GG 12×20目的活性炭作为对照物进行测试。通过使用高剪切混合器(得自位于美国特拉华州Wilmington市的IKA Works公司，商品名为IKA Ultra Turrax T18混合器)将10.0g的Hombikat UV100二氧化钛(得自位于德国Duisburg市的SachtlebenChemie Gmbh公司)与60g去离子水混合来制备二氧化钛分散体。通过Qorpak手触发式喷雾器(得自位于美国宾夕法尼亚州Bridgeville市的Qorpak公司)将该二氧化钛分散体以细雾的形式喷射到均匀铺展在玻璃托盘上的GG炭的薄床上，由此将该混合物施加到100g的12×20目的Kuraray GG炭颗粒上。每喷射1-2次之后就用橡胶刮刀轻轻地对炭颗粒床进行混合，以将二氧化钛分散体均匀地涂敷在炭颗粒上。在加入二氧化钛之后，将所得的经二氧化钛涂敷的颗粒置于烘箱内在100℃下干燥30分钟，然后在150℃下干燥1小时。
采用在测试过程2中所述的方法，在1.6L/分钟的条件下分别对5mL各样品(2.1g)进行1000ppm环己烷作用测试。GC在ChromosorbW-HP 80/100柱上装有6英尺的10％SE-30，以分析环己烷而不是CO。
图14示出了结果。两种样品防护环己烷的能力是颇为相似的。出人意料的是，复合催化剂体系的二氧化钛涂层并没有不利地干扰有机蒸气分子迅速地迁移到活性炭载体主体的内部孔隙容积中。这表明结合到本发明的复合催化剂中的炭主体仍然具有可观的物理吸附能力。这种双重功能对用于呼吸过滤装置来说是有利的。
基于对本说明书或者本文所公开的本发明的实施方式的理解，本发明的其它的实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以对于本文所披露的原理和实施方案进行各种省略、变化和改变，而不脱离由权利要求书所限定的本发明真正的范围和精神。
Claims (9)
1.一种制备多相催化剂体系的方法，该方法包括以下步骤：将具有催化活性的金结合到具有纳米级孔隙的复合载体介质上，其中，所述具有纳米级孔隙的复合载体介质衍生自包含客体材料和含碳主体材料的成分，并且所述金是用物理气相沉积法沉积到至少所述客体材料上的。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述客体材料包含二氧化钛。
3.权利要求1所述的方法，该方法还包括将水溶性盐浸渍到所述主体材料上的步骤，其中，所述浸渍步骤是在所述的金的结合步骤之前进行的。
4.权利要求1所述的方法，该方法还包括将活化剂浸渍到所述主体材料和所述客体材料中的至少一种上的步骤，其中，所述浸渍步骤是在所述的金的结合步骤之前进行的。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的具有纳米级孔隙的载体介质是通过包括物理混合所述客体材料和所述含碳主体材料的方法制备的。
6.权利要求5所述的方法，其中所述的混合步骤包括干混所述客体材料和所述含碳主体材料。
7.一种催化剂体系，该催化剂体系包含：
(a)复合载体，其包含被担载于含碳主体材料上的纳米级颗粒的聚集体，和
(b)具有催化活性的金，其被设置在所述复合载体上，其中，所述聚集体具有纳米级孔隙，其中所述金是用物理气相沉积法沉积的。
8.权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述纳米级颗粒包含二氧化钛。
9.一种催化方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供催化剂体系，该体系包含：
(i)复合载体，其包含被担载于含碳主体材料上的纳米级颗粒的聚集体，
(ii)碱金属盐，和
(iii)具有催化活性的金，其被设置在所述复合载体上，并且
其中，所述聚集体具有纳米级孔隙；以及
(b)采用所述催化剂体系以使得与所述催化剂体系接触的材料发生氧化，其中所述材料包含CO。
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