CN101393801A - 固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。该固体电解电容器包括：由阀作用金属的多孔质烧结体构成的阳极体(1)；形成在该阳极体(1)的表面上的电介质层(2)；形成在电介质层(2)上的导电性高分子层(3)；和形成在该导电性高分子层(3)上的阴极层(4)。而且，电介质层(2)从其与导电性高分子层(3)的界面朝向阳极体(1)在电介质层(2)的厚度方向上具有多个孔状的凹陷(凹部)(2a)。

Description

固体电解电容器

技术领域

本发明涉及固体电解电容器。

背景技术

对由铌(Nb)、钽(Ta)等阀作用金属构成的阳极进行阳极氧化而在其表面形成主要由氧化物构成的电介质层，在该电介质层上形成电解质层，并在其上形成阴极层，从而构成一般的固体电解电容器。作为电解质层，例如提出了叠层由通过化学聚合法形成的聚吡咯构成的第一导电性高分子层和由通过电解聚合法形成的聚吡咯构成的第二导电性高分子层的结构(例如参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开平4—48710号公报

发明内容

然而，这种现有的固体电解电容器具有在电介质层和电解质层的界面产生剥离、静电电容降低的问题。特别是在高温试验、部件安装时的回流(reflow)工序等中实施了热处理的情况下，界面处的剥离变得更加显著，静电电容进一步降低(劣化)。因此，在近年来的固体电解电容器中，强烈要求这种特性的改善。

本发明鉴于这种问题提出，其目的在于提供一种能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

为了实现上述目的，本发明的固体电解电容器的特征在于，包括：在阳极与包括导电性高分子层的阴极之间与该导电性高分子层接触设置的电介质层，在电介质层上，在其与导电性高分子层的界面上设置有多个凹部。

根据本发明，能够提供能够抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

附图说明

图1是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的概略截面图。

图2(A)、(B)是放大图1的固体电解电容器中的阳极体附近的概略截面图和相当于构成阳极体的一个金属粒子大小的放大截面的示意图。

图3(A)、(B)是实施例33的固体电解电容器中的阳极体附近的截面TEM像和与该截面TEM像对应的阳极体附近的示意图。

图4是示意性地表示固体电解电容器中的电介质层的表面状态的的平面图。

图5是用于说明面积比率P的具体测定方法的固体电解电容器中的阳极体表面的三维TEM像。

符号说明

1 阳极体、1a 阳极引线、2 电介质层、2a 凹陷、3 导电性高分子层、4 阴极层、4a 碳层、4b 银膏层、5 导电性粘接材料、6 阴极端子、7 阳极端子、8 模型外装体

具体实施方式

下面，基于附图对使本发明具体化的实施方式进行说明。另外，该实施方式并不是对本发明的限定。图1是表示本实施方式的固体电解电容器的结构的概略截面图，图2(A)是放大图1的固体电解电容器中的阳极体附近的概略截面图，图2(B)是示意性地表示构成阳极体的一个金属粒子大小的截面，例如沿着图2(A)的B—B线的截面的截面图。图4是从例如图2(A)的箭头C表示的方向示意性地表示的电介质层2的阴极侧的表面状态的平面图。

如图1所示，本实施方式的固体电解电容器包括阳极体1、形成在该阳极体1的表面上的电介质层2、形成在该电介质层2上的导电性高分子层3、和形成在该导电性高分子层3上的阴极层4。并且，如图2(B)所示，电介质层2在从其与导电性高分子层3的界面朝向阳极体(金属粒子)1的电介质层2的厚度方向上具有孔状的凹陷(凹部：pit)2a。此外，如图4所示，在电介质层2的表面形成有多个凹陷2a。为了防止阴极与阳极之间的短路，优选该凹陷2a形成为没有到达阳极体1与电介质层2的界面的程度的深度。即，凹陷2a以在电介质层的厚度方向不贯通的方式穿孔。这种凹陷2a沿着电介质层2的表面设置有多个，各个凹陷2a为被导电性高分子层3填充的状态。另外，没有必要使全部的凹陷2a通过导电性高分子层3被填充，也可以是一部分(直到中间)被填充的状态、全部不被填充的凹陷而内部为空洞的状态，这些状态也可以混合存在。

具体的固体电解电容器的结构如下所述。

如图2(A)所示，阳极体1通过由阀作用金属构成的金属粒子的多孔质烧结体构成，在其内部埋入有由阀作用金属构成的阳极引线1a的一部分。此处，作为构成阳极引线1a和阳极体1的阀作用金属，是能够形成绝缘性的氧化膜的金属材料，例如，能够采用铌、钽、铝(A1)、钛(Ti)等。此外，也可以采用上述的阀作用金属彼此的合金。

电介质层2通过由阀作用金属的氧化物构成的电介质构成，在阳极引线1a和阳极体1的表面上以规定的厚度设置。例如，在阀作用金属由铌金属构成的情况下，电介质层2为氧化铌。并且，如图2(B)和图4所示，在电介质层2上，多个孔状的凹陷(凹部)2a沿着电介质层2的表面(电介质层2的阴极侧表面)散布。这样的孔状的凹陷2a从电介质层2的表面朝向阳极体(金属粒子)1在电介质层2的厚度方向上形成，在具有规定的开口直径W和规定的深度D的同时，以邻接的凹陷2a间距为规定的间隔L的方式分布，多个凹陷2a以规定的凹陷开口部的面积比率P(凹陷开口部的面积的总和Y相对于包括多个凹陷的规定的区域的面积X的比率Y/X)分布。此外，在本实施方式中，在电介质层2中含有氟(F)，氟偏向电介质层2的阳极侧。具体地说，氟在电介质层2的厚度方向(从电介质层2的阴极侧朝向阳极侧的方向)上具有浓度分布，氟的浓度在电介质层2和阳极体1的界面处最大。

导电性高分子层3具有作为电解质层的功能，设置在包括凹陷2a内的电介质层2的表面上。该导电性高分子层3是通过化学聚合法形成的第一导电性高分子层和通过电解聚合法形成的第二导电性高分子层的叠层膜。另外，作为导电性高分子层3(第一导电性高分子层和第二导电性高分子层)的材料，只要是具有导电性的高分子材料则没有特别的限定，采用导电性优异的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等的材料。

阴极层4通过由含有碳粒子的层构成的碳层4a和由含有银粒子的层构成的银膏层4b的叠层膜构成，设置在导电性高分子层3之上。通过这样的阴极层4和导电性高分子层3构成阴极。另外，在本实施方式中，由导电性高分子层、碳层和银膏层这三层形成阴极，但并不限于此，也可以从这些材料中选择一层或两层而构成阴极，也可以由其他材料构成阴极。例如，可以不使用导电性高分子层，由碳层和银膏层形成阴极。在该情况下，碳层进入形成在多孔质体内部的电介质层表面和凹陷内部。另外，代替碳，能够使用碳以外的半导体粒子、银、铝等金属粒子。如上所述，作为阴极材料，使用阴极的一部分进入多孔质体内部的材料即可。例如，在本实施方式中使用导电性高分子，但也可以代替它，使用二氧化锰等氧化物、7，7，8，8-四氰基奎诺二甲烷(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane)等电荷移动络合物等材料。上述材料也能够覆盖多孔质体内部的电介质层表面、凹陷内部。

在本实施方式中，进一步在阴极层4上通过导电性粘接材料5连接有平板状的阴极端子6，通过阳极引线1a连接有平板状的阳极端子7。并且，以阳极端子7和阴极端子6的一部分如图1所示引出至外部的形状，形成由环氧树脂等构成的模型外装体8。作为阳极端子7和阴极端子6的材料，能够使用镍(Ni)等导电性材料，从模型外装体8露出的阳极端子7和阴极端子6的端部弯曲并且具有作为本固体电解电容器的端子的功能。

其中，阳极体1是本发明的“阳极”的一个例子，由阀作用金属构成的金属粒子是本发明的“金属粒子”的一个例子，多孔质烧结体是本发明的“烧结体”的一个例子，电介质层2是本发明的“电介质层”的一个例子，凹陷2a是本发明的“凹部”的一个例子，导电性高分子层3是本发明的“导电性高分子层”的一个例子，以及，导电性高分子层3和阴极层4是本发明的“阴极”的一个例子。

(制造方法)

接着，对图1表示的本实施方式的固体电解电容器的制造方法进行说明。

工序1：在阳极引线1a的周围，以埋入有阳极引线1a的一部分的方式成形的由具有阀作用的金属粒子构成的成形体在真空中被烧结，由此形成由多孔质烧结体构成的阳极体1。此时，金属粒子间熔接。

工序2：通过在含有氟离子的水溶液中对阳极体1进行阳极氧化，以覆盖阳极体1的周围的方式以规定的厚度形成由阀作用金属的氧化物构成的电介质层2。在本实施方式中，通过在规定的温度下，使设定电压以规定的振幅和规定的周期变化而进行阳极氧化，在阳极体1上形成电介质层2，并且在电介质层2的表面(阴极侧的表面)产生多个凹陷2a。另外，此时，氟进入电介质层2，氟偏向电介质层2的阳极侧(电介质层2与阳极体1的界面)地分布。

工序3：在包括凹陷2a内的电介质层2的表面上，使用化学聚合法形成第一导电性高分子层。具体地说，在化学聚合法中，使用氧化剂使单体氧化聚合，从而形成第一导电性高分子层。接着，在第一导电性高分子层的表面上使用电解聚合法形成第二导电性高分子层。具体地说，在电解聚合法中，以第一导电性高分子层为阳极，在包括单体和电解质的电解液中，通过在其与外部阴极之间进行电解聚合而形成第二导电性高分子层。这样，在包括凹陷2a内的电介质层2上形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的叠层膜构成的导电性高分子层3。

工序4：通过在导电性高分子层3上涂敷碳膏并干燥，形成碳层4a。进而，通过在该碳层4a上涂敷银膏并干燥，形成银膏层4b。由此，在导电性高分子层3上形成由碳层4a和银膏层4b的叠层膜构成的阴极层4。

工序5：在平板状的阴极端子6上涂敷导电性粘接材料5之后，以隔着该导电性粘接材料5使阴极层4和阴极端子6接触的状态进行干燥，从而连接阴极层4和阴极端子6。此外，在阳极引线1a上通过点焊连接平板状的阳极端子7。

工序6：通过传递(tranfer)法进行模塑，在周围形成由环氧树脂构成的模型外装体8。此时，以将阳极引线1a、阳极体1、电介质层2、导电性高分子层3和阴极层4收纳在内部，并且将阳极端子7和阴极端子6的端部引出到外部(相反的方向)的方式形成。

工序7：使从模型外装体8露出的阳极端子7和阴极端子6的前端部向下方弯曲，沿着模型外装体8的下表面配置。该两个端子的前端部具有作为固体电解电容器的端子的功能，用于在安装基板上电连接固体电解电容器。

经过以上的工序，制造本实施方式的固体电解电容器。

(实施例)

在以下的实施例和比较例中，制造直到形成有阴极层的固体电解电容器，并对其特性进行评价。

(实施例1)

在实施例1中，通过与上述实施方式的制造方法中的各工序(工序1～工序4)对应的工序制作固体电解电容器A1。

工序1A：准备形成电解氧化覆膜(电介质层)之后的铌多孔质烧结体的电容和电解电压的积，即CV值为150,000μF·V/g的铌金属粉末。使用该铌金属粉末，以埋入有阳极引线1a的一部分的方式成型，在真空中以1200℃左右的温度烧结。由此，形成由铌多孔质烧结体构成的阳极体1。此时，铌金属粒子之间熔接。以下，如果没有特别限定，则各个实施例和比较例中的CV值是150,000μF·V/g。

工序2A：相对于已烧结的阳极体1，在保持在52℃的0.1重量％的氟化铵水溶液中以20V的中心电压(振幅0.20V，周期10分钟)进行10小时的阳极氧化。由此，以覆盖阳极体1的周围的方式形成由含有氟的氧化铌构成的厚度为80nm左右的电介质层2，并且在电介质层2的表面(阴极侧的表面)形成多个孔状的凹陷2a。此时，在电介质层2的厚度方向上，氟的浓度在电介质层2与阳极体1的界面处最大。在上述氟化铵水溶液的电压控制中，这种孔状的凹陷2a，以开口直径W是平均直径且为2.5nm，深度D是平均深度且为6.2nm(平均直径的2.5倍)，邻接的凹陷间的间隔L是平均间隔且为7.5nm(平均直径的3倍)，凹陷开口部的面积比率P为1/16的状态完成。

作为本发明的开口直径W，从阳极体附近的截面TEM(透过电子显微镜)像等中随机抽取100个左右的凹陷，以凹陷截面的内径的最大值作为开口直径，采用根据该开口直径的平均值求取的平均直径。此外，与此相同，深度D采用同样地随机抽取100个位置左右的凹陷并根据该深度的平均值求出的平均深度。此外，邻接的凹陷间的间隔L采用同样地随机抽取100个位置左右的邻接凹陷间的从凹陷端到凹陷端的间隔并根据该间隔的平均值求出的平均间隔。

进而，作为本发明的求取凹陷开口部的面积比率P时的区域，设定包括多个凹陷，在这种情况下包括10个左右(8～12个)凹陷的规定的区域。具体地说，在通过三维TEM等得到的观测画面中，设定包括10个左右(8～12个)凹陷的规定的区域，采用包括在该区域中的多个凹陷开口部的各个面积yi的总和Y相对于该规定的区域的面积X的比率作为面积比率。下面的数学式1表示关于面积比率P的规定的区域的面积X与凹陷开口部的各个面积yi的总和Y的关系。

【数学式1】

$P=\frac{Y}{X}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{yi}}{X}$

工序3A：将形成有在表面上具有凹陷2a的电介质层2的阳极体1浸渍在氧化剂溶液中之后，再浸渍在吡咯单体液中，在电介质层2上使吡咯单体聚合。由此，在电介质层2上形成由聚吡咯构成的第一导电性高分子层。接着，通过以第一导电性高分子层作为阳极，在包括吡咯单体和电解质的电解液中进行电解聚合，在第一导电性高分子层上进一步以规定的厚度形成第二导电性高分子层。由此，在第一导电性高分子层上形成由聚吡咯构成的第二导电性高分子层。这样，在包括凹陷2a内的电介质层2的表面上形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的叠层膜构成的导电性高分子层3。

工序4A：通过在导电性高分子层3上涂敷碳膏并干燥，形成由含有碳粒子的层构成的碳层4a，通过在该碳层4a上涂敷银膏并干燥，形成由含有银粒子的层构成的银膏层4b。由此，在导电性高分子层3上形成由碳层4a和银膏层4b的叠层膜构成的阴极层4。

这样，制作实施例1中的固体电解电容器A1。

(实施例2)

在实施例2中，除了将工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从周期10分钟(中心电压20V、振幅0.20V)替换为周期5分钟(中心电压20V、振幅0.20V)而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A2。该条件下的凹陷2a以平均直径0.2nm、平均深度0.5nm(平均直径的2.5倍)、平均间隔0.6nm(平均直径的3倍)、凹陷开口部的面积比率1/16的状态形成。

(实施例3～9)

在实施例3～9中，除了将工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从周期10分钟(中心电压20V、振幅0.20V)替换为周期2分钟、7分钟、13分钟、15分钟、17分钟、20分钟、60分钟(中心电压20V、振幅0.20V)而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器A3～A9。该条件下的凹陷以平均直径0.1nm～70.0nm(参照表1)、平均深度0.2nm～175.0nm(平均直径的2.5倍)、平均间隔0.3nm～210.0nm(平均直径的3倍)、凹陷开口部的面积比率1/16的状态形成。

(实施例10)

在实施例10中，除了将工序2A中的阳极氧化时的设定温度从温度52℃替换为温度60℃而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器B1。该条件下的凹陷以平均直径2.5nm、平均深度15.0nm(平均直径的6倍)、平均间隔7.5nm(平均直径的3倍)、凹陷开口部的面积比率1/16的状态形成。

(实施例11～19)

在实施例11～19中，除了将工序2A中的阳极氧化时的设定温度从温度52℃替换为温度40℃、45℃、50℃、55℃、63℃、64℃、65℃、70℃、80℃而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器B2～B10。该条件下的凹陷以平均直径2.5nm、平均深度2.5nm～75.0nm(参照表2)、平均间隔7.5nm(平均直径的3倍)、凹陷开口部的面积比率1/16的状态形成。

(实施例20)

在实施例20中，除了将工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从振幅0.20V(中心电压20V，周期10分钟)替换为振幅0.50V(中心电压20V，周期10分钟)而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器C1。该条件下的凹陷以平均直径2.5nm、平均深度15.0nm(平均直径的6倍)、平均间隔5.0nm(平均直径的2倍)、凹陷开口部的面积比率1/9的状态形成。

(实施例21～28)

在实施例21～28中，除了将工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从振幅0.20V(中心电压20V，周期10分钟)替换为振幅1.00V、0.70V、0.17V、0.15V、0.13V、0.10V、0.05V、0.03V(中心电压20V，周期10分钟)而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器C2～C9。该条件下的凹陷以平均直径2.5nm、平均深度15.0nm(平均直径的6倍)、平均间隔3.8nm～250.0nm(参照表3)、凹陷开口部的面积比率1/10000～1/6.2(参照表3)的状态形成。

(实施例29～32)

在实施例29、30中，除了使工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从振幅0.20V、周期10分钟(中心电压20V)变化为振幅0.1V～0.5V、周期5分钟(中心电压20V)的范围而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器D1、D2。

此外，在实施例31、32中，除了使工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从振幅0.20V、周期10分钟(中心电压20V)变化为振幅0.1V～0.5V、周期20分钟(中心电压20V)的范围而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器D3、D4。

在这样的条件下，形成在实施例29～32的固体电解电容器D1～D4的电介质层上的凹陷以平均直径0.2nm～50nm、平均深度15.0nm、凹陷开口部的面积比率1/2600～1/9(参照表4)的状态形成。

(实施例33)

在实施例33中，除了将工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件从温度52℃、振幅0.20V、周期10分钟(中心电压20V)替换为温度54℃、振幅1.2V、周期14分钟(中心电压20V)而形成具有凹陷的电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器E。在这种条件下，在实施例33的固体电解电容器E的电介质层上形成的凹陷以平均直径7nm、平均深度25.0nm、平均间隔5.0nm、凹陷开口部的面积比率1/1.4的状态形成。

(比较例)

在比较例中，除了使工序2A中的阳极氧化时的电压控制条件为与现有技术相同的稳定电压(电压20V)而形成电介质层以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器X。在该条件下，在表面上不产生凹陷地形成电介质层。

(评价)

首先，对实施例33的固体电解电容器A1中的阳极体附近的截面进行观察。图3(A)是构成阳极体的多孔质烧结体的截面TEM像，图3(B)是与该截面TEM像对应的阳极体附近的示意图。根据图3可知，在电介质层2上，多个孔状的凹陷(凹部)2a沿着电介质层2的表面(阴极侧表面)形成，这些孔状的凹陷2a从电介质层2的表面朝向阳极体1垂直(法线方向)地形成，即穿过电介质层2的厚度方向而形成。另外，虽然电介质层2的凹陷2a能够以在内部不填充导电性高分子层3的空洞状态、内部填充有导电性高分子层3的状态、或这些状态混合存在的状态完成，但是在图3(B)中表示的是在凹陷2a的内部填充有导电性高分子层3的状态。

图5是从导电性高分子层3侧利用三维TEM观察电介质层2的表面的TEM像，基于该图，说明上述凹陷开口部的面积比率P的具体的测定方法。在该图中，白色的部分是电介质层2的表面，黑色斑点状的部分是凹陷2a的开口部。凹陷的开口部的面积yi能够根据黑色斑点状的部分求出。此处，从该TEM像的观察区域中，如该图所示将圆形的区域X设定为包括10个凹陷的规定区域。在此种情况下，因为规定区域的面积X是12900nm²，凹陷开口部的各个面积y的总和Y为385nm²，所以面积比率P的值为1/33.5。

接着，评价固体电解电容器的静电电容维持率。表1表示各个固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于凹陷的平均直径的评价结果)，表2表示各个固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于凹陷的平均深度的评价结果)，表3表示各个固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于邻接凹陷间的平均间隔以及依赖于凹陷开口部的面积比率的评价结果)，并且，表4表示各个固体电解电容器的静电电容维持率的评价结果(依赖于凹陷开口部的面积比率的评价结果)。其中，各个静电电容维持率的值是各对10个样品的平均。

静电电容维持率使用高温放置试验前后的静电电容，通过下面的计算式(1)算出。其中，该值越接近100，则表示静电电容的劣化越少。

静电电容维持率(％)＝(高温放置试验后的静电电容/高温放置试验前的静电电容)×100…(1)。

静电电容的测定条件如下所示。

相对于各种固体电解电容器，使用LCR测量仪，在高温放置试验前、和使固体电解电容器在保持于105℃的恒温槽中经过2000小时的高温放置试验之后测量静电电容(固体电解电容器在频率为120Hz时的静电电容)。

【表1】

如表1所示，可知相对现有技术的比较例(固体电解电容器X)，在电介质层的表面上设置有具有各个平均直径的凹陷的实施例1～9(固体电解电容器A1～A9)中的静电电容维持率的劣化降低，通过电介质层的凹陷抑制了静电电容的劣化。推测这是因为，在电介质层的凹陷内没有填充导电性高分子层，在由于凹陷而导致形成空洞的部分中，在施加热负荷的情况下，由电介质层和导电性高分子层的热膨胀率的差引起的应力被这些空洞的变形(膨胀、收缩)缓和，与在电介质层中没有凹陷的情况或没有由凹陷引起的空洞的情况相比，抑制了电介质层和导电性高分子层之间的剥离(空洞的应力缓和效果)。或者，推测这是因为，在电介质层的凹陷内填充有导电性高分子层的部分中，由于锚固效果(抛锚效果)、接触面积的增加，电介质层和导电性高分子层之间的密接强度提高，与在电介质层中没有凹陷的情况或在电介质层的凹陷内没有填充导电性高分子层的情况相比，抑制了电介质层和导电性高分子层之间的剥离(填充的密接性提高效果)。

此外，在这些实施例中，凹陷的平均直径在0.2nm～50.0nm的范围内，能够使静电电容维持率的劣化进一步降低。另外，推测在凹陷的平均直径为0.1nm的情况下静电电容维持率的劣化抑制效果比较小是因为，电介质层的凹陷本身较小，因此应力缓和效果或密接性提高效果不充分。此外，在凹陷的平均直径为70.0nm的情况下，推测劣化抑制效果比较小是因为填充到凹陷内的导电性高分子层之间比较容易发生剥离。

【表2】

如表2所示，可知相比于现有的比较例(固体电解电容器X)，在电介质层的表面设置有具有各个平均深度的凹陷的实施例10～19(固体电解电容器B1～B10)中的静电电容维持率的劣化降低，通过电介质层的凹陷抑制了静电电容的劣化。此外，在这些实施例中，在凹陷的平均深度为3.8nm～50.0nm(平均直径的1.5倍～20倍)的范围时，能够使静电电容维持率的劣化进一步降低。另外，推测在凹陷的平均深度为2.5nm(平均直径的1倍)的情况下静电电容维持率的劣化抑制效果较小是因为，电介质层的凹陷较浅，因此应力缓和效果或密接性提高效果不充分。此外，在凹陷的平均深度为75.0nm(平均直径的30倍)的情况下，推测劣化抑制效果比较小是因为凹陷内的导电性高分子层收缩时，导电性高分子层的前端部分(凹陷的底部侧)的收缩量变多，凹陷的底部的导电性高分子层比较容易剥离。

【表3】

如表3所示，可知与现有技术的比较例(固体电解电容器X)相比，在电介质层的表面设置有以各种平均间隔分布的凹陷的实施例10、实施例20～28(固体电解电容器B1、C1～C9)中的静电电容维持率的劣化降低，通过电介质层的凹陷抑制了静电电容的劣化。此外，在这些实施例中，在邻接的凹陷间的平均间隔在平均直径的2倍～50倍的范围内分布的情况下，能够进一步降低静电电容维持率的劣化。另外，推测在凹陷间的平均间隔为平均直径的1.5倍的情况下静电电容维持率的劣化抑制效果较小的原因是，由于高密度分布的凹陷的存在，在电介质层(特别是凹陷底部的电介质层)容易产生裂缝(龟裂)，静电电容下降。此外，在凹陷间的平均间隔为平均直径的70倍以上的情况下，推测劣化抑制效果比较小是因为凹陷的分布量变少，应力缓和效果或密接性提高效果不充分。

此外，在实施例10、实施例20～28(固体电解电容器B1、C1～C9)中，在凹陷开口部的面积比率在1/2600～1/9的范围内分布的情况下，能够使静电电容维持率的劣化进一步降低。另外，推测在凹陷开口部的面积比率的值为1/6.2的实施例21的情况下的静电电容维持率的劣化抑制效果相比于实施例10、20、22～26的情况较小的原因是，由于高密度分布的凹陷的存在，在电介质层(特别是凹陷底部的电介质层)中容易产生裂缝(龟裂)，静电电容降低。此外，推测在凹陷开口部的面积比率为1/5000的实施例27的情况下的静电电容维持率的劣化抑制效果相比于实施例10、20、23～26的情况较小的原因是，由于凹陷的分布量少，应力缓和效果或密接性提高效果不充分。

【表4】

 

	固体电解电容器	凹陷的平均直径	凹陷开口部的面积比率	静电电容维持率
					实施例29	D1	0.2nm	1/9	88％
实施例30	D2	0.2nm	1/2600	89％
					实施例31	D3	50.0nm	1/9	90％
实施例32	D4	50.0nm	1/2600	89％
					比较例	X			58％

如表4所示，可知与现有的比较例(固体电解电容器X)相比，在电介质层的表面设置有以各种平均间隔分布的凹陷的实施例29～32(固体电解电容器D1～D4)中的静电电容维持率的劣化能够降低30％左右，通过电介质层的凹陷抑制了静电电容的劣化。另外，实施例29的静电电容维持率能够得到与平均直径与本实施例相同的实施例2以及面积比率与本实施例相同的实施例20相同程度(仅1％的不同)的劣化抑制效果。此外，实施例30的静电电容维持率能够得到与平均直径与本实施例相同的实施例2以及面积比率与本实施例相同的实施例26相同程度的劣化抑制效果。此外，实施例31的静电电容维持率能够得到与平均直径与本实施例相同的实施例8以及面积比率与本实施例相同的实施例20相同程度的劣化抑制效果。此外，实施例32的静电电容维持率能够得到与平均直径与本实施例相同的实施例8以及面积比率与本实施例相同的实施例26相同程度的劣化抑制效果。

根据本实施方式的固体电解电容器，能够得到以下的效果。

(1)通过沿着电介质层2的表面(阴极侧表面)设置多个孔状的凹陷2a，能够在施加热负荷的情况下，抑制电介质层2和导电性高分子层3之间的剥离。结果，能够得到抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

(2)通过使电介质层2的多个凹陷2a为在内部形成有空洞的凹陷和填充有导电性高分子层3的凹陷中的任一种状态或包括这两者的状态，与现有技术的在电介质层2中没有凹陷2a的情况相比，能够抑制电介质层2和导电性高分子层3之间的剥离。结果，能够得到抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

(3)通过在构成阳极体1的金属粒子的各自的表面上以规定的厚度形成电介质层2，并在其厚度方向设置有孔状的凹陷2a，能够使凹陷2a高密度地配置在电介质层2的表面，能够进一步增加由凹陷2a引起的应力缓和效果或密接性提高效果。因此，能够更显著地享受上述(1)和(2)的效果。

(4)通过使得在电介质层2中含有氟，并使该氟偏向阳极侧表面(电介质层2和阳极体1的界面)，能够抑制氧从电介质层2向阳极体1的扩散，使电介质层2的阴极侧表面(电介质层2和导电性高分子层3的界面)的氧稳定地存在。因此，相对于热负荷，能够使电介质层2的阴极侧表面的状态稳定化，抑制电介质层2和导电性高分子层3之间的剥离。结果，能够降低固体电解电容器的静电电容的劣化。这样，在将氟导入电介质层2a以实现漏电流的减少的情况下，通过在电介质层2上设置凹陷2a，在上述的阳极氧化的工序中，能够通过该凹陷2a的开口内部将氟更高效地供给到电介质层2的阳极体1侧界面的附近。

(5)通过使设置在电介质层2的表面的凹陷2a的开口直径的平均直径为0.2nm～50.0nm的范围，能够更显著地得到上述(1)～(3)的效果。

(6)通过使设置在电介质层2的表面的凹陷2a的深度为平均直径的1.5倍～20倍的范围，能够更显著地得到至少上述(1)～(3)的效果。

(7)通过使设置在电介质层2的表面的凹陷2a以邻接的凹陷之间的平均间隔为平均直径的2倍～50倍的范围的方式分布，能够更显著地得到至少上述(1)～(3)的效果。

(8)通过使设置在电介质层2的表面的凹陷2a以多个凹陷2a开口部的面积的总和相对于包括多个凹陷2a的区域的面积的比率为作为优选范围的平均直径的1/2600～1/9的方式分布，能够更显著地得到上述(1)～(3)的效果。

另外，本发明并不局限于上述实施方式(实施例)，根据本领域技术人员的知识能够实施各种设计变更等变形，实施了这种变形的实施方式(实施例)也包括在本发明的范围内。

在上述实施例中表示的是采用铌金属的例子，但是本发明并不局限于此。例如，如果是钽、铝、钛等阀作用金属或其合金，则也能够在形成于其表面的电介质层上设置多个凹陷，能够享受上述效果。

在上述实施例中表示的是采用氟化铵水溶液作为含有氟离子的电解液的阳极氧化的例子，但是本发明并不局限于此。例如，也可以采用氟化钾水溶液、氟化钠水溶液或氟酸水溶液等作为电解液。此外，也可以组合这些电解液。在这种情况下也能够享受上述效果。

接着，记载能够根据本发明的上述实施方式掌握的权利要求以外的技术思想和其效果。

一种固体电解电容器的制造方法，其包括：通过对阳极的表面进行阳极氧化而形成电介质层的第一工序；和在上述电介质层上形成导电性高分子层的第二工序，其特征在于：上述第一工序在含有氟离子的电解液中，使设定电压以规定的振幅和规定的周期变动从而进行阳极氧化，形成在表面上具有多个凹部的电介质层。

(9)根据本制造方法，能够制造上述(1)～(7)中记载的优选的固体电解电容器。

(10)根据本制造方法，仅通过阳极氧化时的电压控制条件的变更，就能够制造在电介质层的表面导入有多个凹陷的固体电解电容器，能够容易地实现抑制静电电容的劣化的固体电解电容器。

Claims (6)

1.一种固体电解电容器，其特征在于：

包括在阳极和阴极之间与该阴极接触设置的电介质层，

在所述电介质层上，在其与所述阴极的界面上设置有多个凹部。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

阴极包括导电性高分子层，导电性高分子层与电介质层接触设置。

3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述阳极由多个金属粒子的烧结体构成，

所述电介质层在各个所述金属粒子的表面以规定的厚度形成，

所述凹部在所述规定的厚度的方向凹陷。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述凹部的开口直径的平均直径在0.2nm～50.0nm的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述凹部的深度在平均直径的1.5倍～20倍的范围内。

6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述凹部以规定的区域内所包括的凹部的开口部的总面积相对于包括多个凹部的所述规定的区域的面积的比率在1/2600～1/9的范围内的状态分布。

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