CN101392339A - 一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金、其制备方法及其应用。所述的雷尼合金的组成为M_50－xAl_50－yD_x+y，0≤x≤10，0≤y≤10，其中M为Ni、Co、Pt、Pd中的一种或其中的几种；D为Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Zr、La、Ce、Mo、W中的一种或其中的几种；50－x，50－y，x+y分别表示M、Al、D所占雷尼合金总量的质量百分比。其具有较高的催化活性，较强的机械强度和较长的使用寿命，可用于硼氢化物水解制氢领域。

Description

一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金，具体涉及一种用于硼氢化物水解制氢的雷尼催化剂的前驱体雷尼合金。本发明还涉及上述雷尼合金的制备方法及利用该雷尼合金制备雷尼催化剂的方法。

背景技术

硼氢化物水解制氢工艺简单、成本低、氢气产率高；反应生成的气体中不含有CO，不会引起电极催化剂中毒；氢气中含有的少量水，可以起到给PEMFC增湿的作用。

Binhong Liu等报道了采用雷尼镍、雷尼钴以及雷尼镍钴等催化硼氢化钠水解发生氢气的方法(Journal of Alloys and Compounds，415，2006，288-293)。反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O→4H₂+NaBO₂

在该报道中，利用粉末雷尼镍、粉末雷尼钴等催化硼氢化钠分解制氢。公开号为CN1774390A的专利中也利用雷尼镍催化分解硼氢化钠制氢。雷尼催化剂为非贵重金属催化剂，催化剂制备成本低，催化剂的活性高，是一种良好的硼氢化钠水解制氢催化剂。但是，当硼氢化物的浓度降低到2wt％或者以下时，氢气的生成速率降低很快。

公开号为CN128359C的专利公开了一种固定床加氢用的骨架金属催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和镍、钴、铜、铁中的一种或多种金属元素的合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物制备的胶状物作为粘合剂，田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。其实施例中的合金粉末均是镍铝合金粉末，培烧后的催化剂只含有镍一种成分，故存在机械强度低的缺陷。

发明内容

本发明提供了一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金，利用所述的雷尼合金制备的雷尼催化剂具有催化活性高，较强的机械强度和较长的使用寿命。

本发明的另一目的是提供上述雷尼合金的制备方法。

本发明的再一目的是提供利用上述雷尼合金制备雷尼催化剂的方法。

为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了用于制备雷尼催化剂的雷尼合金，利用该雷尼合金制备的雷尼催化剂具有催化活性高，较强的机械强度和较长的使用寿命，可用于硼氢化物水解制氢，取得了出乎意料的效果。所述用于制备雷尼催化剂的雷尼合金的组成为M_50-xAl_50-yD_x+y，0≤x≤10，0≤y≤10；优选为：0.01≤x≤2，0.01≤y≤2；

其中M为Ni、Co、Pt、Pd中的一种或其中的几种；

D为Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Zr、La、Ce、Mo、W中的一种或其中的几种；

50-x，50-y，x+y分别表示M、Al、D所占雷尼合金总量的质量百分比。

一种所述雷尼合金的制备方法是将M、Al、D金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中熔化并底浇在水冷铜模中，熔化并底浇在水冷铜模中的次数为1-5次，得到雷尼合金。

所述熔化是在保护气氛下，在温度为660-1700℃条件下熔化0.1-5h。

所述的M、Al和D金属粉末均为10-200目的金属粉末。

所述的M、Al和D金属粉末均为40-80目的金属粉末。

所述的保护气氛为氮气和/或零族气体。

所述的零族气体为氦气、氖气、氩气或其混合物。

一种利用所述雷尼合金制备雷尼催化剂的方法，包括下述步骤：

①称取各组分：雷尼合金粉末20-80重量份、无机粘结剂525重量份、有机粘结剂0.4-5.0重量份、水20-50重量份；

②向无机粘结剂中加入溶胶剂混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂和水，混合均匀后在温度为100-150℃条件下干燥2-20h，再在空气或者氧气气氛下，在温度为600-1000℃条件下焙烧1-5h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为70-90℃条件下，在碱性溶液中浸取1-48h，即得雷尼催化剂。

所述步骤①中各组分为：

雷尼合金粉末30-50重量份、无机粘结剂7-15重量份、有机粘结剂0.5-1.0重量份、水30-40重量份。

所述步骤②中的无机粘结剂为拟薄水铝石和/或铝凝胶。

所述步骤②中的溶胶剂为硝酸、盐酸或者硫酸。

所述步骤③中的雷尼合金粉末的粒度为40-200目。

所述步骤③中的有机粘结剂为田菁粉、聚乙烯、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、环糊精中的一种或其中几种的混合物。

所述步骤④中的碱性溶液为重量百分比浓度为5-40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

本发明的雷尼合金的组成为M_50-xAl_50-yD_x+y，0≤x≤10，0≤y≤10；优选为：0.01≤x≤2，0.01≤y≤2。其中主要成分为镍粉和铝粉，或镍粉、钴粉和铝粉，或钴粉和铝粉，或铂粉和铝粉，或钯粉和铝粉，或其他金属粉和铝粉，此外还加入少量的Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Zr、La、Ce、Mo、W等合金元素，加入的合金元素起到了非自发核心的作用，使得晶粒细化，催化剂的粒子活性和强度得到较好的平衡，从而既有效提高了雷尼催化剂的活性，又提高了雷尼催化剂的寿命。其制备方法采用熔化并底浇在水冷铜模中，并且该过程反复进行1-5次，可以使催化剂各组分之间均匀结合，形成合金粒子，提高催化剂的催化活性。

利用上述雷尼合金制备雷尼催化剂的方法，包括焙烧步骤，该焙烧过程可以烧掉有机粘结剂，以在雷尼催化剂中生成大孔结构，同时焙烧过程中部分无机粘结剂转化为惰性物质a—Al₂O₃，其可以使雷尼金属烧结在一起，起到进一步固化的作用，因而大大提高了催化剂的机械强度。将成型雷尼合金在温度为70-90℃条件下，再用碱性溶液中浸取1-48h，即可将成型雷尼合金中未转化为a—Al₂O₃的Al元素除去，并在成型雷尼合金中形成大量的孔穴，增大了催化剂的比表面积。

试验结果表明，利用本发明的雷尼催化剂分解15wt％ NaBH₄和5wt％ NaOH的混合溶液时，硼氢化钠的反应转化率能达到100％，即使硼氢化物的浓度降低到2wt％以下时，反应依然可以进行，直至硼氢化钠反应完全。因此，节约了大量的能源，可以在工业上大规模适用。与不加任何微量元素的雷尼催化剂相比，本发明的雷尼镍催化剂的使用寿命提高了47.5％。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细阐述本发明。

实施例1-10中使用的高频炉是由张家港市金鹿电子设备厂生产，型号为：45KW高频感应熔化炉。

实施例1

雷尼合金组成：Ni₅₀Al₄₇Mg₃，x＝0，y＝3；

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Ni、Al、Mg金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氮气保护气氛下，在温度为1600℃条件下熔化3h，并底浇在水冷铜模中，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末35重量份、无机粘结剂10重量份、有机粘结剂4.0重量份、水45重量份；

②向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂硝酸使pH值为3，混合均匀，制得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂田菁粉和水，混合均匀后在温度为120℃条件下干燥15h，再在空气气氛下，在温度为800℃条件下焙烧3h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为70℃条件下，再用重量百分比浓度为13％的氢氧化钠溶液中浸取18h，即得雷尼催化剂。

实施例2

雷尼合金组成：Co₄₉Al₅₀Ca₃，x＝1，y＝0；

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Co、Al、Ca金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氦气保护气氛下，在温度为1500℃条件下熔化5h，并底浇在水冷铜模中，这样反复3次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末45重量份、无机粘结剂5重量份、有机粘结剂2.0重量份、水40重量份；

②向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂硫酸使pH值为2，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂聚乙烯和水，混合均匀后在温度为150℃条件下干燥10h，再在氧气气氛下，在温度为1000℃条件下焙烧1h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为90℃条件下，再用重量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液中浸取40h，即得雷尼催化剂。

实施例3

雷尼合金组成：Ni₄₈Al₄₆Sr₆，x＝2，y＝4；

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Ni、Al、Sr金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氖气保护气氛下，在温度为1700℃条件下熔化0.1h，并底浇在水冷铜模中，这样反复4次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末20重量份、无机粘结剂18重量份、有机粘结剂0.4重量份、水30重量份；

②向无机粘结剂铝凝胶中加入溶胶剂盐酸使平pH值为4，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂淀粉和水，混合均匀后在温度为100℃条件下干燥20h，再在氧气气氛下，在温度为600℃条件下焙烧5h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为80℃条件下，再用重量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液中浸取1h，即得雷尼催化剂。

实施例4

雷尼合金组成：Pt_49.9Al_48.5Ba_1.51，x＝0.01，y＝1.5；

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Pt、Al、Ba金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氩气保护气氛下，在温度为1300℃条件下熔化2h，并底浇在水冷铜模中，这样反复5次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末80重量份、无机粘结剂15重量份、有机粘结剂1.0重量份、水20重量份；

②向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂硝酸使pH值为2.5，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂甲基纤维素和水，混合均匀后在温度为110℃条件下干燥18h，再在空气气氛下，在温度为700℃条件下焙烧4h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为75℃条件下，再用重量百分比浓度为10％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取48h，即得雷尼催化剂。

实施例5

雷尼合金组成：Pd_49.5Al_49.5Cr₁，x＝0.5，y＝0.5；

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Pd、Al、Cr金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氮气和氩气混合气体保护气氛下，在温度为1650℃条件下熔化4h，并底浇在水冷铜模中，这样反复2次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末50重量份、无机粘结剂7重量份、有机粘结剂5.0重量份、水35重量份；

②向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂盐酸使pH值为3.5，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂羧甲基纤维素和水，混合均匀后在温度为130℃条件下干燥16h，再在空气气氛下，在温度为900℃条件下焙烧2h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为85℃条件下，再用重量百分比浓度为15％的氢氧化钾溶液中浸取30h，即得雷尼催化剂。

实施例6

雷尼合金组成：Ni₄₃Al₄₄D₁₃，x＝7，y＝6；

其中D为Mg、Fe、Si、Ca和Cr的混合物，其添加量依次为雷尼合金的1.5wt％、3.87wt％、2.0wt％、3.0wt％、2.67wt％。

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的Pt、Al、D金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氮气气体保护气氛下，在温度为1000℃条件下熔化1h，并底浇在水冷铜模中，这样反复2次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末30重量份、无机粘结剂25重量份、有机粘结剂3.0重量份、水25重量份；

②向无机粘结剂铝凝胶中加入溶胶剂盐酸使pH值为4.5，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂聚丙烯酰胺和水，混合均匀后在温度为140℃条件下干燥12h，再在空气气氛下，在温度为750℃条件下焙烧3.5h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为80℃条件下，再用重量百分比浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取25h，即得雷尼催化剂。

实施例7

雷尼合金组成：M₄₁Al₄₅D₁₄，x＝9，y＝5；

其中M为Ni和Co的混合物，其添加量依次为雷尼合金的40.92wt％、0.08wt％；

其中D为Sr、Ba、Mn、Cu、Zn、Zr、La、Ce、Mo和W的混合物，其添加量依次为雷尼合金的0.1wt％、1.6wt％、1.2wt％、1.8wt％、2.0wt％、1.3wt％、0.8wt％、0.5wt％、2.7wt％、3.0wt％。

雷尼合金的制备方法：

所述的方法是将粒度为10-200目的M、Al、D金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氮气保护气氛下，在温度为660℃条件下熔化3.5h，并底浇在水冷铜模中，这样反复3次，得到雷尼合金。

雷尼催化剂的制备方法：

①称取各组分：粒度为40-200目的雷尼合金粉末40重量份、无机粘结剂20重量份、有机粘结剂0.5重量份、水50重量份；

②向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂盐酸使pH值为3，混合均匀，得胶状无机粘结剂；

③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂聚丙烯酰胺和水，混合均匀后在温度为135℃条件下干燥14h，再在空气气氛下，在温度为850℃条件下焙烧4.5h，得成型雷尼合金；

④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为80℃条件下，再用重量百分比浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取10h，即得雷尼催化剂。

实施例8

雷尼合金组成：Co₅₀Al₅₀，x＝0，y＝0；

雷尼合金的制备方法同实施例1；

雷尼催化剂的制备方法同实施例2。

实施例9

雷尼合金组成：Ni₄₇Al₄₈Cu₅，x＝3，y＝2；

雷尼合金的制备方法同实施例2；

雷尼催化剂的制备方法同实施例3。

实施例10

雷尼合金组成：M₄₆Al₄₆D₈，x＝4，y＝4；

其中M为Ni和Co的混合物，其添加量依次为雷尼合金0.5wt％，45.5wt％；

其中D为Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cu、Zn、La和Ce混合物，其添加量依次为雷尼合金的0.9wt％、0.1wt％、1.2wt％、1.1wt％、1.0wt％、0.3wt％、0.6wt％、1.5wt％、1.3wt％；

雷尼合金的制备方法同实施例4；

雷尼催化剂的制备方法同实施例5。

实施例11

雷尼合金组成：Co₄₀Al_49.9Mo_10.01，x＝10，y＝0.01；

雷尼合金的制备方法同实施例3；

雷尼催化剂的制备方法同实施例2。

实施例12

雷尼合金组成：Co_49.2Al₄₉D_1.8，x＝0.8，y＝1；

其中D为Mg、Si、Co、Sr、Mn、Zn和La的混合物，其添加量依次为0.45wt％、0.27wt％、0.21wt％、0.17wt％、0.3wt％、0.4wt％；

雷尼合金的制备方法同实施例7；

雷尼催化剂的制备方法同实施例3。

实施例13

雷尼合金组成：Co₄₄Al₄₀Zr₁₆，x＝6，y＝10；

雷尼合金的制备方法同实施例4；

雷尼催化剂的制备方法同实施例3。

实施例14

雷尼合金组成：Co₄₂Al₄₁D₁₇，x＝8，y＝9；

其中D为Ca、Ba、Cr、Fe、Zn、Zr、Ce和W的混合物，其添加量依次为雷尼合金的2.6wt％、3.6wt％、3.3wt％、1.7wt％、2.4wt％、1.1wt％、1.4wt％、0.9wt％。

雷尼合金的制备方法同实施例2；

雷尼催化剂的制备方法同实施例5。

实施例15

雷尼合金组成：M_48.5Al_49.5D₂，x＝1.5，y＝0.5；

其中M为Ni和Co的混合物，其添加量分别为48wt％、0.5wt％；

其中D为Mg、Ca、Cr、Fe、Cu、Zr、La、Mo和W的混合物，其添加量依次为雷尼合金的0.1wt％，0.05wt％，0.15wt％，0.12wt％，0.08wt％，0.25wt％，0.5wt％，0.4wt％，0.35wt％。

雷尼合金的制备方法同实施例3；

雷尼催化剂的制备方法同实施例2。

实施例16

雷尼合金组成：Co₄₅Al₄₃W₁₂，x＝5，y＝7；

雷尼合金的制备方法同实施例4；

雷尼催化剂的制备方法同实施例5。

Claims (15)

1. 【权利要求1】一种用于制备雷尼催化剂的雷尼合金，其特征在于所述的雷尼合金的组成为M_50-xAl_50-yD_x+y，0≤x≤10，0≤y≤10；

   其中M为Ni、Co、Pt、Pd中的一种或其中的几种；

   D为Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Zr、La、Ce、Mo、W中的一种或其中的几种；

   50-x，50-y，x+y分别表示M、Al、D所占雷尼合金总量的质量百分比。
2. 【权利要求2】按照权利要求1所述的雷尼合金，其特征在于所述雷尼合金M_50-xAl_50-yD_x+y中0.01≤x≤2，0.01≤y≤2。
3. 【权利要求3】一种权利要求1所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述的方法是将M、Al、D金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中熔化并底浇在水冷铜模中，熔化并底浇在水冷铜模中的次数为1-5次，得到雷尼合金。
4. 【权利要求4】按照权利要求3所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述熔化是在保护气氛下，在温度为660-1700℃条件下熔化0.1-5h。
5. 【权利要求5】按照权利要求3所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述的M、Al和D金属粉末均为10-200目的金属粉末。
6. 【权利要求6】按照权利要求5所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述的M、Al和D金属粉末均为40-80目的金属粉末。
7. 【权利要求7】按照权利要求4所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述的保护气氛为氮气和/或零族气体。
8. 【权利要求8】按照权利要求7所述雷尼合金的制备方法，其特征在于所述的零族气体为氦气、氖气、氩气或其混合物。
9. 【权利要求9】一种利用权利要求1所述雷尼合金制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：

   ①称取各组分：雷尼合金粉末20-80重量份、无机粘结剂525重量份、有机粘结剂0.4-5.0重量份、水20-50重量份；

   ②向无机粘结剂中加入溶胶剂混合均匀，得胶状无机粘结剂；

   ③向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂和水，混合均匀后在温度为100-150℃条件下干燥2-20h，再在空气或者氧气气氛下，在温度为600-1000℃条件下焙烧1-5h，得成型雷尼合金；

   ④将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为70-90℃条件下，在碱性溶液中浸取1-48h，即得雷尼催化剂。
10. 【权利要求10】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤①中各组分为：

    雷尼合金粉末30-50重量份、无机粘结剂7-15重量份、有机粘结剂0.5-1.0重量份、水30-40重量份。
11. 【权利要求11】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤②中的无机粘结剂为拟薄水铝石和/或铝凝胶。
12. 【权利要求12】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤②中的溶胶剂为硝酸、盐酸或者硫酸。
13. 【权利要求13】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤③中的雷尼合金粉末的粒度为40-200目。
14. 【权利要求14】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤③中的有机粘结剂为田菁粉、聚乙烯、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、环糊精中的一种或其中几种的混合物。
15. 【权利要求15】按照权利要求9所述制备雷尼催化剂的方法，其特征在于所述步骤④中的碱性溶液为重量百分比浓度为5-40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。