CN105397101A - 一种球形多孔纳米钴粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形多孔纳米钴粉，单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形，且球体或类球体的外表和内部有许多空洞，马尔文粒度分布曲线为单峰，其中1um～5um占90％以上；其制备方法包括：草酸钴或碳酸钴为原料，热裂解得到氧化钴；氢气还原得到球形纳米钴粉；添加可挥发性成型剂和混合介质，球磨混合均匀；喷雾干燥制粒；真空干燥脱去成型剂，即制成所述球形多孔纳米钴粉，不仅在制备硬质合金时提高了硬质合金的抗弯强度和硬度，使钨和钴分散更加均匀，减少了钴池，同时可以减少球磨时间，提高生产效率，降低生产成本；工艺过程简单，容易控制，对环境影响小。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形纳米钴粉及其制备方法，尤其是涉及一种球形多孔的纳米钴粉及其制备方法。
背景技术
钴粉是用于超硬合金材料(如硬质合金和人造金刚石工具)的关键原料之一，其性能决定了超硬合金材料的粘结性能、强度和韧性，对超硬合金材料的使用性能至关重要。超细硬质合金具有优异的性能，是硬质合金发展的重要方向。生产超细合金必须添加球形纳米钴粉。因此，高质量的球形纳米钴粉是生产超细硬质合金的重要原料之一。
钴粉形貌为球形或近球形，可以减少硬质合金湿磨时间，降低能耗；而球形纳米钴粉具有较高的空隙度和相对滑动摩擦因数，优越的扩展和延展性，与其他物质混合时，表现出良好的可混性，避免合金中钴池的出现，有利于提高硬质合金的综合性能；开发粒度分布均匀的球形超细钴粉，对制备高、精、尖的硬质合金产品，提高我国硬质合金生产工业水平意义重大。
中国专利申请“一种球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法”(申请号201510012678.6)中提到，用水合肼、硼氢化钾为还原剂，在特定溶剂中将金属钴、铁离子还原为金属钴、铁原子，金属原子再聚集、长大最终获得钴铁纳米合金颗粒；再将制备好的球形钴铁纳米合金颗粒在酸溶液或一定浓度的酸雾中脱合金化，脱合金化去除掉铁元素，制备出多孔空心的纳米球形钴粉颗粒。该湿发工艺产生大量的废水，废水处理增加了生产成本，水合肼、硼氢化钾对环境中水生物影响很大，不利于持续发展。
根据《Nanoscle》2014.6.2447报道，通过化学脱合金的方法制备出空壳结构的纳米Co+CoO的纳米粒子，其方法是：在氩气保护下在电弧熔炼室将Co和Al均匀混合成Co–31.4wt％Al铸块，通过一定的试验方法获得纳米级的Co-Al合金，再通过化学脱合金的方法将Al从Co-Al合金中稀出，得到多孔空心的Co纳米粒子，并且Co纳米粒子上分布着纳米级别的空洞。之后将获得的多孔空心的Co纳米粒子经过钝化处理，使多孔空心的Co纳米粒子表面氧化得到Co+CoO“孔壳结构”。此方法要求设备造价较高，并且制备出的纳米颗粒尺寸分布不均匀。
综上所述，现有的生产多孔球形纳米钴粉的方法，均采用化学脱合金法制备出空壳结构的纳米球形钴粉，原材料获得复杂、对生产条件的要求较高、生产成本较高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形多孔纳米钴粉，不仅外形整体呈现球形或近球形，而且在球体外表和内部有许多孔洞，并非仅仅在空壳上存在孔洞，同时提供该球形多孔纳米钴粉的制备方法。
本发明的球形多孔纳米钴粉，单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形，且球体或类球体的外表和内部有许多空洞。
进一步的，所述球形多孔纳米钴粉马尔文粒度分布曲线为单峰，其中1um～5um占90％以上。
本发明的球形多孔纳米钴粉的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)以草酸钴或碳酸钴为原料，采用热裂解得到氧化钴；或者直接采用氧化钴为原料；
(2)采用氢气还原氧化钴得到球形纳米钴粉；
(3)在球形纳米钴粉中添加可挥发性成型剂和混合介质，球磨混合均匀；
(4)喷雾干燥制粒；
(5)真空干燥脱去成型剂，即制成所述单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形、且球体或类球体的外表和内部有许多空洞的球形多孔纳米钴粉。
作为改进，在所述步骤(2)和步骤(3)之间、步骤(4)和步骤(5)之间均设置过筛工序。
所述步骤(3)中的成型剂为PEG或石蜡，混合介质为无水酒精，球磨混合时间为1～1.5小时。
所述步骤(1)中热裂解温度为270℃～350℃，时间为1～2小时。
所述氢气还原氧化钴的还原温度为300℃～450℃的、氢气还原流量10m3/h氢气～20m3/h，还原时间1.5～3.5小时。
所述真空干燥温度为350℃～400℃，时间3～5小时。
本发明的多孔球形纳米钴粉，因为单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形，且球体或类球体的外表和内部有许多空洞，不仅在制备硬质合金时提高了硬质合金的抗弯强度和硬度，使钨和钴分散更加均匀，减少了钴池，同时可以减少球磨时间，提高生产效率，降低生产成本。
与现有技术相比，本制备方法工艺过程简单，容易控制，制造成本低廉，对环境影响小。
附图说明
图1是本发明球形多孔纳米钴粉的典型电镜照片图。
图2是本发明球形多孔纳米钴粉的制备方法的工艺流程图。
图3、图4、图5、图6分别是本发明实施例1-4制备的球形多孔纳米钴粉的马尔文激光粒度分析曲线。
具体实施方式
为让本发明的上述和其它特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
实施例1
采用碳酸钴粉末为原料，在舟皿内加1Kg该原料粉末，在270～280℃下热裂解1小时，得到氧化钴；接着将0.8Kg氧化钴其置于还原舟皿内，在还原炉内、流量为20m3/h的氢气气氛下、在300～310℃还原3.5小时，制备出平均粒度为0.5～0.55um的球形纳米钴粉。然后再加入为上述球形纳米钴粉重量4％的PEG作为成型剂、体积与球形纳米钴粉同等的无水酒精作为混合介质，一起球磨混合1小时；将上述混合均匀的混合物喷雾干燥制粒后，在炉温为350～360℃的真空炉内干燥5小时脱除成型剂，得到球形多孔纳米钴粉，其典型电镜照片如图2所示。
当然，为最终的球形多孔纳米钴粉粒度更均匀，在球磨混合前，将还原得到的球形纳米钴粉进行过筛，还可将真空干燥后的球形多孔纳米钴粉过筛。球形多孔纳米钴粉的马尔文激光粒度分析曲线见图3，显示为单峰，其中1um～10.027um占90％以上，球形多孔纳米钴粉粒度均匀且分布区间窄。霍氏流速计值达到31.52s/25cm3(见表1),说明其流动性非常好，在硬质合金生产中有利于球形多孔纳米钴粉与碳化钨的混合，可以减少球磨时间，而普通钴粉的流动性非常差，霍氏流速计值无法测出。
表1不同钴粉的霍氏流速计值
实施例2
采用碳酸钴粉末为原料，在舟皿内加1.5Kg该原料粉末，在300～310℃下热裂解1小时，得到氧化钴；接着将1.0Kg其置于还原舟皿内，在还原炉内、流量为20m3/h的氢气气氛下、在370～390℃还原2.5小时，制备出平均粒度为0.65～0.75um的球形纳米钴粉。然后再加入为上述球形纳米钴粉重量4％的PEG作为成型剂、体积与球形纳米钴粉同等的无水酒精作为混合介质，一起球磨混合1.5小时；将上述混合均匀的混合物喷雾干燥制粒后，在炉温为380～390℃的真空炉内干燥4小时脱除成型剂，得到球形多孔纳米钴粉，其典型电镜照片如图2所示。
球形多孔纳米钴粉马尔文激光粒度分析曲线见图4，显示为单峰，其中1um～11.82um占90％以上，粒度均匀且分布区间窄。霍氏流速计值达到30.86s/25cm3(见表1),流动性也非常好。
实施例3
采用碳酸钴粉末为原料，在舟皿内加2Kg该原料粉末，在340～350℃下热裂解1小时，得到氧化钴；接着将1.5Kg其置于还原舟皿内，在还原炉内、流量为15m3/h的氢气气氛下、在430～450℃还原2.5小时，制备出平均粒度为0.8～1.0um的球形纳米钴粉。然后再加入为上述球形纳米钴粉重量4％的石蜡作为成型剂、体积与球形纳米钴粉同等的无水酒精作为混合介质，一起球磨混合1小时；将上述混合均匀的混合物喷雾干燥制粒后，在炉温为345～355℃的真空炉内干燥4小时脱除成型剂，得到球形多孔纳米钴粉，其典型电镜照片如图2所示。
球形多孔纳米钴粉马尔文激光粒度分析曲线见图5，显示为单峰，其中1um～16.762um占90％以上，粒度均匀且分布区间窄。霍氏流速计值达到33.12s/25cm3(见表1),流动性非常好。
实施例4
采用草酸钴粉末为原料，在舟皿内加1.5Kg该原料粉末，在300～310℃下热裂解1小时，得到氧化钴；接着将0.8Kg其置于还原舟皿内，在还原炉内、流量为15m3/h的氢气气氛下、在340～360℃还原2.5小时，制备出平均粒度为0.6～0.8um的球形纳米钴粉。然后再加入为上述球形纳米钴粉重量4％的PEG作为成型剂、体积与球形纳米钴粉同等的无水酒精作为混合介质，一起球磨混合1小时；将上述混合均匀的混合物喷雾干燥制粒后，在炉温为345～355℃的真空炉内干燥3小时脱除成型剂，得到球形多孔纳米钴粉，其典型电镜照片如图2所示。
球形多孔纳米钴粉马尔文激光粒度分析曲线见图6，显示为单峰，其中1um～16.101um占90％以上，粒度均匀且分布区间窄。霍氏流速计值达到32.34s/25cm3(见表1),流动性非常好。
同样，本发明可以直接采用氧化钴为原料，依照本发明的工艺流程获得球形多孔纳米钴粉，其马尔文粒度分布曲线为单峰，其中1um～5um占90％以上，粒度均匀且分布区间窄,流动性非常好；其单个纳米钴粉外形整体同样呈现球形或类球形，且球体或类球体的外表和内部有许多空洞。
Claims (8)
1.一种球形多孔纳米钴粉，其特征在于：单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形，且球体或类球体的外表和内部有许多空洞。
2.根据权利要求1所述的球形多孔纳米钴粉，其特征在于：所述球形多孔纳米钴粉马尔文粒度分布曲线为单峰，其中1um～5um占90％以上。
3.根据权利要求1所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)以草酸钴或碳酸钴为原料，采用热裂解得到氧化钴；或者直接采用氧化钴为原料；
(2)采用氢气还原氧化钴得到球形纳米钴粉；
(3)在球形纳米钴粉中添加可挥发性成型剂和混合介质，球磨混合均匀；
(4)喷雾干燥制粒；
(5)真空干燥脱去成型剂，即制成所述单个纳米钴粉外形整体呈现球形或类球形、且球体或类球体的外表和内部有许多空洞的球形多孔纳米钴粉。
4.根据权利要求3所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)和步骤(3)之间、步骤(4)和步骤(5)之间均设置过筛工序。
5.根据权利要求3所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的成型剂为PEG或石蜡，混合介质为无水酒精，球磨混合时间为1～1.5小时。
6.根据权利要求3所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中热裂解温度为270℃～350℃，时间为1～2小时。
7.根据权利要求3所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，其特征在于：所述氢气还原氧化钴的还原温度为300℃～450℃的、氢气还原流量10m3/h氢气～20m3/h，还原时间1.5～3.5小时。
8.根据权利要求3所述的球形多孔纳米钴粉的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为350℃～400℃，时间3～5小时。
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