CN104607651A - 一种球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法，涉及到化学方法制备纳米钴粉体材料。本发明用水合肼、硼氢化钾为还原剂，在特定溶剂中将金属钴、铁离子还原为金属钴、铁原子，金属原子再聚集、长大最终获得钴铁纳米合金颗粒。再将制备好的球形钴铁纳米合金颗粒在酸溶液或一定浓度的酸雾中脱合金化，脱合金化去除掉铁元素，制备出多孔空心的纳米球形钴粉颗粒。该工艺不仅工艺简单，原料成本低廉，操作方便，而且能够在常温常压下制备多孔空心的纳米球形颗粒粉体，为钴纳米粉体的实际应用提供条件。
Description
技术领域
本发明涉及到化学方法制备纳米粉体材料，特别是涉及多孔空心纳米钴（Co）粉的制备。
背景技术
近年来，合成具有特殊形态的纳米结构材料越来越引起人们的兴趣，这是由于形态和结构在决定材料性能上的重要性。例如，材料的吸附性能、黏附性能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化活性能等许多物理化学特性都与材料的形态密切相关。纳米级、微米级的多孔空心球具有特殊的孔洞结构，与块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学性质等许多特性。多孔空心结构金属粒子由于其特殊的孔洞结构，能够黏附大量的客体分子或尺寸较大的分子，使其具有密度低、比表面积大、高的稳定性以及表面渗透性等性质，因此在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前景。比如作为药物载体、细胞和酶的保护层、燃料分散剂、药物输送导弹、人造细胞、电学组件、填料、催化剂、分离材料、轻质填料,涂料以及声学隔音材料等等。由于其活泼性还可以作为助燃剂在燃料中使用；可以掺杂到高能量密度的材料，如炸药中增加爆炸效率：可以作为引爆剂;也可以在火箭助推剂或煤中作助燃剂，提高燃烧的效率。
Co合金纤维做成的吸波涂层，在50MHz～50GHz频率范围内均有良好的吸波性能，可实现隐身材料宽带优化设计；由于具有高磁感应强度、高矫顽力、高灵敏度和分辨率，纤维状镍钴合金粉末在磁记录介质方面具有存储容量大、信息读写过程简单、信噪比高及不易失真等优点，是理想的高密度垂直磁记录介质。纳米尺寸的强磁性钴及其合金，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有非常高的矫顽力(可达到1.641×103 Oe)，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等；还可制成磁流体；它兼有液体的流动性和磁体的磁性，因而广泛用于阻尼器件、旋转密封、润滑甚至工业废水处理等领域。同时，钴粉的磁性能、催化性能及微波吸收特性等随颗粒化学组成、晶粒大小、粒径结构形貌的不同而发生变化。
多孔空心结构的吸波材料因其密度低克服了传统吸波材料比重大的特点，同时孔洞结构具有的特有物理化学性能，电磁波可能在其孔洞中形成多重反射，从而增加其吸波损耗。选择一定的制备方法，能够获得球形多孔空心纳米钴粉体，进而调整和设计合金粉体的磁性、催化性能及微波吸收特性，对于钴纳米粉体在热疗、催化材料及微波吸收材料等领域的应用和发展有着非常重要的意义。
关于多孔空心结构的磁性纳米颗粒，目前已有报道的合成的方法非常复杂。根据南京大学陆云等人发明的专利报道，制备出粒径可调的磁性纳米微球MFe2O4，制备方法在搅拌的情况下，将含铁的离子溶液溶解于乙二醇中形成一定浓度的溶液，然后加入一定浓度的碱性溶液，将配制好的的溶液转移到内附四氟乙烯的钢制高压附中，然后将温度加热到180~300°C范围，保持一定时间，冷却分离反应得到的固体产物。此方法能够制备出粒径分布均匀的磁性纳米颗粒，但是制备时间较长，且不能在常温常压下制备出多孔空心的纳米磁性颗粒。
根据北京理工大学学报（2011）607-610报道，亚微米Fe包Co空心微球的制备：研究了一种制备Fe包Co空心微球的新方法．以纳米铁粒子为模板，水合肼为还原剂，通过化学镀制备出具有核－壳结构的Co包Fe纳米粒子，用HCl溶去Fe核制备出空心Co微球，以空心Co微球为模板，KBH4 为还原剂，通过化学镀Fe制备了亚微米Fe包Co的空心微球。此方法反应制备效率较高，能够制备出Fe包Co空心微球，但是单独还原铁元素很困难，并且很难将模板纳米铁粒子均匀的分散溶解在Co的盐溶液中。
根据《无机化学学报》27（2011）162-166报道，通过简易的水热法“一锅”制备了Co3O4空心球，具体做法是将一定量的六水氯化钴（CoCl2·6H2O）溶解在去离子水中，加入一定量的呋喃甲醛搅拌均匀，迅速将配好的溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，将温度设置到180°C分别12~30小时之后冷却分离、清洗、真空干燥处理后便得到空心的Co粉颗粒，将空心的Co粉颗粒加热到550°C并暴露在空气中几个小时便得到Co3O4空心球。但此方法不能有效调整颗粒粒径，且制备过程需要很长的孵化时间。
根据《Journal of Alloys and Compounds》584 (2014) 222–224报道，在有机物中热分解八羰基二钴（Co2(CO)8）制备出纳米钴颗粒。具体做法在三颈瓶中加入一定量的四氢化葵、油酸和二正辛胺，先进行加热除氧，冷却后再在混合溶液中加入一定质量的八羰基二钴（Co2(CO)8）。将混合好的溶液（溶液中一直通保护气体氮气）先加热到378K保温30分钟，再将温度升到483K保温一段时间，可以看到黑色粉末生成。此方法能够制备出50nm~200nm的纳米Co颗粒，但不能有效调整颗粒粒径。
根据《Nanoscle》2014.6.2447报道，通过化学脱合金的方法制备出空壳结构的纳米CoCoO的纳米粒子，其方法是：在氩气保护下在电弧熔炼室将Co和Al均匀混合成Co–31.4 wt% Al铸块，通过一定的试验方法获得纳米级的Co-Al合金，再通过化学脱合金的方法将Al从Co-Al合金中稀出，得到多孔空心的Co纳米粒子，并且Co纳米粒子上分布着纳米级别的空洞。之后将获得的多孔空心的Co纳米粒子经过钝化处理，使多孔空心的Co纳米粒子表面氧化得到CoCoO“孔壳结构”（coreshel）。此方法要求设备造价较高，并且制备出的纳米颗粒尺寸分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用化学脱合金化制备多孔空心纳米球形钴粉的方法，用水合肼、硼氢化钾为还原剂，在特定溶剂中将金属钴、铁离子还原为金属钴、铁原子，金属原子再聚集、长大最终获得钴铁纳米合金颗粒。再将制备好的球形钴铁纳米合金颗粒在酸溶液或一定浓度的酸雾中脱合金化，脱合金化去除掉铁元素，制备出多孔空心的纳米球形钴粉颗粒。该工艺不仅工艺简单，原料成本低廉，操作简单，而且能够在常温常压下制备多孔空心的纳米球形颗粒粉体，为钴纳米粉体的实际应用提供条件。
本发明的实施过程如下：
步骤1. 反应溶液的制备：
1.1）配制金属盐溶液：以乙二醇、去离子水为溶剂，按金属盐溶液0.01～3.00 mol / L、表面活性剂 0.10～25.00 g/L比例配制；在温度为20～30 ℃之间，搅拌20～30分钟，其中金属盐溶液中Co/Fe的化学计量比为0.10～16.00之间；
1.2）配制还原剂溶液：以乙二醇、去离子水为溶剂，将氢氧化钾0.20~6.00mol/L溶解，加入水合肼2.00~32.00 mL，硼氢化钾0.67g~10.80g/L；温度为20~30 ℃之间，搅拌20～30分钟；
1.3）配制酸溶液：配制浓度为0.005~0.05mol/L的盐酸溶液。
步骤2.多孔空心纳米钴粉的制备：
2.1）将按步骤1制备好的金属盐和还原剂溶液分别用水浴加热至60～100 ℃，将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20～30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体2～3次，干燥后收集；
2.2）将制备好的钴铁纳米合金颗粒进行称量，根据制备出来的钴铁纳米合金中Fe元素的摩尔量，配制摩尔量超过Fe元素含量2~5倍的盐酸溶液进行混合，反应1~2小时，直至反应完毕，接着离心分离溶液和多孔空心钴纳米粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤2～3次，干燥后收集。
所用金属盐是CoCl2 / FeCl2、CoSO4 / FeSO4和Co(NO3)2 /Fe (NO3)3之中的任一组。
所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP K15）、十二烷基磺酸钠（SDS）、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)之中的任一种。
本发明的特点是先用液相还原法制备出铁钴纳米球形颗粒，再将制备出来的铁钴纳米球形颗粒进行脱合金化。可以通过金属盐浓度、还原剂加入量、溶剂的种类、反应温度、反应时间、表面活性剂的加入等工艺因素的变化来调整产物的粒径大小；通过初始盐中的Co/Fe化学计量比来控制产物的Co/Fe化学计量比，即控制CoFe纳米合金粉体的成分；由此控制制备出来的多孔空心纳米钴的颗粒大小和形貌。
与现有技术相比，本发明工艺过程简单，反应条件温和、制备成本低廉，因此能够在常温常压下通过化学脱合金化制备出多孔空心纳米颗粒粉体从而实现宏量制备。特别是通过工艺条件的变化，如金属盐浓度、还原剂加入量、表面活性剂的添加等，可以实现对钴铁纳米合金粉体成分、粒径大小的控制和调整，从而达到对最终的多孔空心纳米钴粉颗粒大小的控制；同时，也能通过调整反应物中钴铁金属成分比来实现对制备出来的多孔空心纳米钴粉的孔径大小的控制。采用本发明制备的多孔空心钴纳米颗粒，呈球状，粒径为30~700 nm，分布均匀，其形貌见图1~图8。制备得到的多孔空心钴粉体，其物相分析如图9。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图2为实施例2制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图3为实施例3制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图4为实施例4制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图5为实施例5制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图6为实施例6制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图7为实施例7制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图8为实施例8制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体FESEM照片；
图9为实施例8制备的多孔空心钴纳米颗粒粉体XRD图谱。
具体实施方式
实施例1：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
Co(NO3)2 0.04 mol/L
Fe (NO3)3 0.01 mol/L
温度 25 ℃
CTAB 0.70g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 1.00mol/L
水合肼 16.00mL
KBH4 0.67g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.02mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至80 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.92克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为70 nm。其形貌如图1所示。
实施例2：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.08 mol/L
FeSO4 0.01 mol/L
温度 25 ℃
PVP K30 0.70g/L
搅拌时间 25 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20 mol/L
水合肼 16.00mL
KBH4 0.67g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 25 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.03mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至85 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取5.28克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为183nm。其形貌如图2所示。
实施例3：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以水为溶剂按下列比例配制溶液。
CoCl2 0.04 mol/L
FeCl2 0.01 mol/L
温度 20 ℃
SDS 0.7g/L
搅拌时间 30 min
2）还原剂溶液的制备：
以水为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20 mol/L
水合肼 2 .00mL
KBH4 0.67g/L
温度 20 ℃
搅拌时间 30 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.05mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至90 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.92克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为87 nm。其形貌如图3所示。
实施例4：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.04 mol/L
FeSO4 0.01 mol/L
温度 30 ℃
PVP K30 1.40g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20mol/L
水合肼 4.00ml
KBH4 5.40g/L
温度 30 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.02mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至100 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.92克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为263 nm。其形貌如图4所示。
实施例5：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.03 mol/L
FeSO4 0.02 mol/L
温度 25 ℃
PVP K15 0.70g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20 mol/L
水合肼 32.00 mL
KBH4 2.70g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.05mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至70 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.89克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为521nm。其形貌如图5所示。
实施例6：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.18 mol/L
FeSO4 0.02mol/L
温度 25 ℃
PVP K30 0.70g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.40 mol/L
水合肼 30 .00mL
KBH4 10.80g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.04mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至60 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取11.74克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为67 nm。其形貌如图6所示。
实施例7：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.04mol/L
FeSO4 0.01mol/L
温度 25 ℃
PVP K15 0.70g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20 mol/L
水合肼 20.00mL
KBH4 0.67g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.04mol/L
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至80 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.92克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为187 nm。其形貌如图7所示。
实施例8：
1、反应的溶液的制备：
1）金属盐溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
CoSO4 0.04mol/L
FeSO4 0.01 mol/L
温度 25 ℃
PVP K30 0.70g/L
搅拌时间 20 min
2）还原剂溶液的制备：
以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。
KOH 0.20 mol/L
水合肼 32.00mL
KBH4 0.67g/L
温度 25 ℃
搅拌时间 20 min
3）酸溶液的制备：
HCl 0.02mol/L
2、多孔空洞钴纳米颗粒的制备：
2、多孔空心钴纳米颗粒的制备：
1）将按上述方法制备好的溶液分别加热至80 ℃；
2）将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20分钟，直至反应完毕；
3）离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次，干燥收集；
4）称取2.92克收集好的钴铁纳米合金粉体，放入烧杯中；
5）将配置好的盐酸溶液滴加到钴铁纳米合金粉体的溶液中，反应1~2小时，直至反应完毕；
6）离心分离溶液和多孔空心纳米钴粉体，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤3次，干燥收集；
获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为231 nm。其形貌如图8所示。其XRD图谱如图9所示。
Claims (2)
1.一种球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1）反应溶液的制备
a）配制金属盐溶液，以乙二醇、去离子水为溶剂，按金属盐溶液0.01～3.00 mol / L、表面活性剂 0.10～25.00 g/L比例配制；在温度为20～30 ℃之间，搅拌20～30分钟，其中金属盐溶液中Co/Fe的化学计量比为0.10～16.00之间；
b）配制还原剂溶液：以乙二醇、去离子水为溶剂，将氢氧化钾0.20~6.00mol/L
溶解，加入水合肼2.00~32.00 mL，硼氢化钾0.67g~10.80g/L；温度为20~30 ℃之间，搅拌20～30分钟；
c）配制酸溶液：配制浓度为0.005~0.05mol/L的盐酸溶液；
2）多孔空心纳米钴粉的制备
a）将按上述方法制备好的金属盐和还原剂溶液分别用水浴加热至60～100 ℃，将还原剂溶液滴加入金属盐溶液中，反应20～30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体2～3次，干燥后收集；
b）将制备好的钴铁纳米合金颗粒进行称量，根据制备出来的钴铁纳米合金中Fe元素的摩尔量，配制摩尔量超过Fe元素含量2~5倍的盐酸溶液进行混合，反应1~2小时，直至反应完毕，接着离心分离溶液和多孔空心钴纳米粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤2～3次，干燥后收集。
2.如权利要求1所述的球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法，其特征在于，所述金属盐是CoCl2 / FeCl2、CoSO4 / FeSO4和Co(NO3)2 /Fe (NO3)3之中的任一组。
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