CN101391557A - 一种防伪功能薄膜及包含该薄膜的防伪物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防伪功能薄膜及包含该薄膜的防伪物产品。所述防伪功能薄膜为非晶态结构；并且，该薄膜具有软磁特征，在膜面内沿其易磁化方向上可检测到大巴克豪森效应，而在膜面内与易轴方向垂直的方向上的大巴克豪森效应显著减弱或不能检测到信号；该薄膜的厚度为20－300nm；该薄膜同时具有可供专家鉴定的元素编码特征。本发明的防伪功能薄膜可通过磁控溅射卷绕镀膜工艺制备。本发明提供的防伪物具有由该防伪功能薄膜构成的防伪信息层，并可复合其他防伪特征，可用于安全线、安全条、纸张防伪片状添加物或防伪标签等防伪材料制备，相比于传统防伪技术，可具有防伪信息更加隐蔽的效果，利于提高防伪物的安全性能。

Description

一种防伪功能薄膜及包含该薄膜的防伪物
技术领域
本发明属于防伪技术领域，涉及一种防伪功能薄膜及包含该薄膜的防伪物产品，本发明同时提供了一种利用所述功能薄膜材料实现的防伪技术。
背景技术
众所周知，在钞票、有价证券或票据等防伪纸张或防伪塑料聚合物内或表面加入安全线或各种形状的特种防伪添加物以及防伪标贴可以增加伪造的难度，这些材料可以以聚酯线/条形式或特殊形状的片状物形式在制造过程中加入到防伪纸张或塑料聚合物中，也可以在生产后期粘附到该防伪纸张或塑料聚合物表面。这些防伪材料通常由防伪薄膜经过分切或处理形成安全线、安全条以及各种形状的防伪添加物或防伪标贴等。
安全线作为一种有效的防伪措施用于钞票纸等防伪纸已经有很长一段时间了。较早的安全线的应用形式是沿着造纸机纵向定位施放连续的截面呈圆形的金属线，后来发展的一种典型的安全线是敷金属的聚合物，聚合物载体的截面呈扁平状。这种扁平状的安全线在防伪纸张中的应用方式有两种，一种是开窗式，即安全线部分埋在纸中，部分暴露在纸面上；另外一种方式是全埋式，即整个安全线完全埋在纸中。安全线在防伪纸张中的嵌入提供了肉眼可视的一线防伪。
为了增加安全线的防伪性能，人们在安全线的制备过程中赋予其光学防伪信息和/或磁性防伪信息。中国专利申请CN 1715560A中记载了一种用于提高纸张安全性的安全线，所述安全线同时具备光学防伪信息和磁性防伪信息，该安全线带有光学防伪图像的模压层和金属反射层的全息防伪层以及由磁粉、纤维素等树脂形成的磁性防伪信息层。在向防伪纸张施放安全线的过程中，由于造纸机纵向的牵引使安全线有纵向伸长的趋势，当安全线被纵向伸长到一定的程度时，会丧失一部分可机读的磁性防伪信息，造成机读电磁特性稳定性较差，导致防伪性能被打折扣。
另一方面，传统的磁性安全线是在PET等基材上涂布具有纯金属型或金属铁氧体粉体的磁性材料或印刷油墨而制备的，其缺点是必须采用粘结剂等非磁性物质，而无论是涂布磁性材料还是印刷磁性防伪油墨，都需要达到约几个微米的厚度，最终制备的安全线相对于薄膜型材料就会显得较厚，这种具有磁性安全线施放于纸张中，导致纸张表面难以平整，对后期的印刷有一定的影响。另外，印刷的磁性防伪功能油墨层的几个微米厚度在制备过程中同时还会带来有机溶剂挥发等环保问题。
安全条通常用于粘附在防伪纸张和防伪塑料聚合物的表面，在安全条上可以包含多种防伪信息。美国专利US 4684795(Security tape withintegrated hologram and magnetic strip)报道了用在身份证卡上的安全条，将以含铁的氧化物为主要成分的磁性层夹在带全息的光学防伪非磁性层和身份证塑料基层之间。这个专利中的磁性层仍然属于传统磁性防伪，即，仍然是采用硬磁材料提供机读信号的防伪措施。
非晶态合金材料具有很多优良的特性，作为一种新型功能材料而成为材料科学界的研究开发和应用的关注点之一。比较普遍的应用包括作为复合增强材料用于产品零部件的强化，而作为软磁材料在各种变压器和传感器中也有比较多的应用。非晶材料在安全监测领域的应用，主要还限制于以非晶合金带的形式夹在书籍或商品中，作为防盗标签，利用仪器接收到波形的改变而提出报警。例如国际申请WO 00/05693涉及一种防盗标签，该标签由100-2000nm含有非晶态的软磁薄膜多层膜构成。该发明方案的一个缺陷在于所述合金成份尽管适用于防盗标签的应用，但对于应用到高端防伪证券领域则显得过于简单，表现在对检测信号没有明确的方向性要求；另一方面，作为这种防盗标签应用，出于对检测灵敏度的要求，对非晶膜也有一定的要求：首先是应该具有一定的厚度(为实现三维检测，用于防盗标签时的薄膜厚度一般需要在1000nm左右)，而为了利于检测，同时希望将材料本身带来的干扰降到最小，因此对非晶薄膜在元素组成方面也有特定的要求。
正是由于非晶合金的性质与其组成密切相关，目前虽然有很多非晶合金材料及其应用被报道，而利用非晶合金材料提供防伪信息层的研究还未见报道。
发明内容
本发明欲解决的主要技术问题在于提供一种具有防伪功能的功能薄膜，该薄膜同时具有特定的磁性特征和化学元素编码，该薄膜用于安全线、安全条或防伪标签等防伪物制备，相比于传统防伪技术，可具有防伪信息更加隐蔽的效果，利于提高防伪物的安全性能。
本发明同时还提供了包含该功能薄膜的防伪物，可将一线公众防伪特征和其他二线、三线防伪特征如发光防伪相结合，提供更适用于高端防伪证券领域的防伪材料。
本发明首先提供了一种防伪功能薄膜，该薄膜满足以下特征：
1)薄膜的元素组成满足下式而提供化学元素编码方式：
[CoxFe(1-x)]m[ZryHf(1-y)]h[NbzTa(1-z)]bAaRr，
式中各下角标数字代表原子比例，其数值关系满足：
原子总数m+h+b+r+a＝100；且，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，96≥m≥75，0<h≤20，0<b≤20，a＝0-12，0<r≤4；
式中A选自Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ti中的一种或者多种金属元素组合，R为一种或多种稀土元素组合；
2)该薄膜为非晶态结构；
3)该薄膜具有软磁特征，并且，在膜面内具有如下可实现机读防伪检测的平面内磁各向异性特征：在膜面内沿其易磁化方向上具有大巴克豪森效应，而在膜面内与易轴方向垂直的方向上的大巴克豪森效应显著减弱或不能检测到该信号；
4)该薄膜的厚度为20-300nm。
本发明实际上提供了一种新型的非晶态防伪功能薄膜，由于具有特定的磁性特征，利用仪器可在特定方向检测到特殊的磁特征信号，从而提供可机读的防伪检测；同时，本发明的薄膜所具有的元素组成提供了一种特定的化学元素编码，也提供了三线防伪措施。
作为本发明的防伪功能薄膜的重要特征之一是具有一般软磁粉体材料所不具有的平面内磁各向异性的防伪信号，本发明的功能薄膜可实现机读检测。
本发明的非晶薄膜所具有的元素编码和磁特征都来自薄膜本身的组成和性质，不再需要涂布或印刷磁性材料，作为安全线应用于防伪纸张中，相比于目前的安全线，其磁性防伪功能层的厚度将至少降低一个数量级，从而降低整个安全线的厚度，有利于其后纸张印刷过程中印刷适性的改善；而且，由于省去了印刷的过程，消除了有机溶剂挥发造成的环保隐患。
在本发明的具体实施方案中，所述非晶防伪功能薄膜的厚度可控制为50～200nm，既能满足其自身元素编码和磁特征所能提供的防伪信息，而且薄膜厚度被降低，利于作为安全线等防伪材料的应用。
本发明还提供了制备所述防伪功能薄膜的方法，该薄膜可以采用磁控溅射卷绕镀膜工艺获得，制备过程中借助卷绕方向的张力，使所形成的薄膜具有平面内磁各向异性，且其易磁化轴方向为沿卷绕方向。
磁控溅射卷绕镀膜技术是制造磁性薄膜的常用技术，通过设定薄膜的元素组成，并使薄膜沿卷绕方法获得一定的张力，形成的薄膜即可具有了平面内磁各向异性的性质。该卷绕过程中薄膜本身已经被施与了一定的张力，薄膜的易磁化轴方向即为沿卷绕方向。当利用适当的仪器检测时，只有在膜面内沿卷绕方向上才可检测到明显的大巴克豪森效应，而在膜面内与易轴方向(卷绕方向)垂直的方向上几乎或完全不能检测到同样的大巴克豪森效应。利用该薄膜制作成防伪材料，除了具有专家级的元素编码特征，其可机读的防伪信息也更具有了隐蔽性。
为提供该防伪功能薄膜所希望的磁性特征，本发明还提供了第二种制备该防伪功能薄膜的方法，包括采用磁控溅射卷绕镀膜工艺，并同时沿卷绕方向施加定向磁场(例如，沿平行于膜面的方向施加大约1000 Oe的外磁场)，使所形成的薄膜具有平面内磁各向异性。同样地，通过该方法所制备的非晶薄膜，同时具有了特定的元素编码特征和更隐蔽的磁性特征。
作为本发明的一种具体实施方案，可以通过在靶室之间的隔板顶部顺次放置永磁体，施加沿卷绕方向的定向磁场，使该薄膜具有平面内磁各内异性。
利用磁控溅射卷绕镀膜技术制备本发明所提供的非晶态功能薄膜时，用于沉积所设定成分的非晶薄膜的基材可以是通常的基膜(例如PET膜)或已设置了防伪信息的各种薄膜。
所以，本发明另一个方面是将上述非晶态防伪功能薄膜用于防伪领域，提供了一种新型的防伪物，该防伪物中设置有防伪信息层，且该防伪信息层至少包含了上述防伪功能薄膜。
根据本发明的实施方案，所述防伪物可以是利用前述非晶态薄膜加工成需要的防伪物，也可以是利用前述非晶态功能薄膜与其他一些功能性材料层或薄膜结合，形成复合结构的薄膜制成的防伪物。
在本发明的具体实施方案中，防伪物中设置的所述防伪信息层可包含具有两层或两层以上所述非晶态薄膜的复合结构，且所述两层或两层以上的非晶态薄膜为元素组成相同或不相同的薄膜，所述两种相同或不同的非晶层可利用相应的靶材在磁控溅射过程中镀膜而成，该两种非晶层中至少一种具有所述合金成分，例如，该非晶层可以是在磁控溅射时利用Co77Zr8Nb10Ni3Y2靶、Fe82[Zr0.75Hf0.25]6[Nb1/3Ta2/3]6Mo3Er1Y2靶或Co88Zr4Nb6Y2靶溅射镀膜而形成的双层膜。
在本发明的一个具体实施方案中，所述防伪物的防伪信息层还可以包含具有三明治结构的复合层，该三明治结构的上层和下层为相同或不同的所述非晶态薄膜，中间为金属层，中间的金属层例如是Cu、Ag、Au或Al等金属层，上、下两层的非晶薄膜则可以是满足上述元素编码和磁特征要求的任何非晶薄膜。这种三明治结构的复合薄膜可以表现出巨磁阻(GMR)效应或者巨磁阻抗(GMI)效应，可以为其他的检测手段提供一种信号。
在本发明的另外一个具体实施方案中，所述防伪物的防伪信息层可以包含具有多层膜结构的复合层，尤其是，可以包含二层以上的防伪功能薄膜与金属层相间设置的复合膜结构。例如，通过加入金属层Cu或Ag等来间隔非晶层，形成非晶层和金属层相间的多层膜结构。这种多层膜结构的一个优点在于提高了材料的延展性，在材料受到一定强度范围的拉伸时，比单纯的非晶层抵抗破坏的能力要强，从而不容易造成膜面碎裂。
还可以将本发明所提供的防伪功能薄膜与目前已经使用的可提供防伪检测的薄膜材料组合，得到各种复合结构的防伪物。在本发明的一个具体方案中，所提供的防伪物所具有的防伪信息层为至少一层所述防伪功能薄膜与光学全息膜的复合结构，该非晶态防伪功能薄膜也因此同时代替了镀铝光学反射层。具体地，所述光学全息膜可以为硬压全息膜或软压全息膜。
在本发明的另一个实施方案中，所提供的防伪物的防伪信息层可为至少一层所述非晶态防伪功能薄膜与光可变薄膜的复合结构。具体地，所述光可变薄膜可具有吸收层-介电层-反射层结构。
在本发明另外的具体实施方案中，防伪信息层可以为所述防伪功能薄膜表面附着发光材料层而形成的复合结构，这样得到的防伪物就成为一种兼具光学防伪特征、电磁防伪特征和化学元素编码特征的复合防伪材料，从而有更好的防伪效果。所述发光材料可为防伪技术领域公知的任何可提供光学防伪特征的材料及其组合，例如，光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线发光材料和热释发光材料等中的任一种材料，或者是这些发光材料间相互组合所形成的组合材料，所述发光材料均为公知和常用材料，可以通过涂布、印刷等方式附着于薄膜表面。
在本发明的另一个实施方案中，所述防伪物中使用发光基材承载防伪信息层，该基材组成中包含发光材料，或该发光基材表面附着有发光材料，且所述发光材料为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线发光材料和热释发光材料等中的任一种材料或其组合材料。从而，提供另一种同时具有电磁防伪特征、发光防伪特征和化学元素编码特征的复合防伪功能材料。
以上实施方案中，所述发光基材是通过在聚合物基材的制作过程中同时添加发光材料，或将发光材料涂布于基材表面而获得，该制作过程可以是任何公知方法。
可以理解，本发明利用非晶薄膜制备的防伪物，是通过非晶薄膜特定的元素编码和软磁特征分别提供了专家级的三线防伪以及可实现机读的平面内磁各向异性特征，防伪信息更加专业和隐蔽，可以替代目前的防伪片(纸张防伪片状添加物)、安全线和安全条等防伪材料，当施放于需要实施防伪监测的物品中，例如，钞票、支票等有价票据等，不会因为施放过程的牵引或其它施力而损失信息。另一方面，由于本发明的非晶薄膜记载的防伪信息是通过元素成分设定和制备过程中施加磁场而获得，薄膜的厚度可显著减小，当施放于纸张等载体中作为安全线或安全条时，不会影响纸张的印刷适性。
作为本发明的防伪物的具体应用方案，该防伪物为可定位施放于纸张中作为防伪片或标记物，例如，施放于防伪纸张中，代替目前使用的安全线或安全条，用于印制钞票、支票、防伪文件等有价票证的制作。
附图说明
图1是本发明用于制备防伪功能薄膜的磁控溅射卷绕镀膜装置和制备过程的示意图，图中标号含义：1—未沉积靶材的放卷基膜卷，2—沉积靶材后的收卷薄膜卷，3—靶室，4—靶室隔板顶部，y—卷绕方向。
图2是本发明用于制备防伪功能薄膜的磁控溅射卷绕镀膜装置的靶室中磁极放置方式的放大示意图。
图3是本发明的具有两层防伪功能薄膜的复合结构的防伪材料示意图。
图4-图6分别是本发明的具有三明治结构的防伪物实施例示意图。
图7是本发明的防伪功能薄膜与硬压全息膜复合的防伪物断面结构示意图。
图8是本发明的防伪功能薄膜与软压全息膜复合的防伪物断面结构示意图。
图9是将本发明的防伪功能薄膜涂布或印刷发光材料层后形成复合的防伪物断面结构示意图。
图10是将本发明的防伪功能薄膜沉积于添加有发光材料的基膜形成复合的防伪物断面结构示意图。
图11是本发明的防伪功能薄膜与光可变薄膜复合的防伪物实施例断面结构示意图。
图12是将本发明的防伪物冲切成可机读防伪小圆片施放于纸张中的示意图。
图13是将本发明的防伪物加工成安全线施放于纸张中的示意图。
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明的技术方案和有意效果进行详细说明，以帮助阅读者更好地理解本发明方案的实质，但不能理解为对本发明实施范围的人为限定。
说明：本发明提供的“防伪功能薄膜”也可以认为是一种具有特定元素编码的非晶态薄膜，所以，本发明的发明内容和实施例中所提及的“防伪功能薄膜”、或“非晶薄膜”或“非晶信息层”都应理解为含义相同的薄膜产品；本发明提供的“防伪物”是指利用本发明的防伪薄膜或该薄膜与所述其他功能材料组合而加工得到的一种防伪材料，本发明也称“防伪材料”或“复合防伪薄膜”，其具有所希望的防伪特征，可被用于各种需要赋予防伪信息的物品中，使该物品因此而具有良好的安全性。
实施例1
采用厚度26μm的PET膜(膜卷)作为基膜，利用图1示意的装置实施磁控溅射卷绕镀膜工艺，通过溅射相应成份的合金靶材获得成份为Co77Zr8Nb10Ni3Y2(x＝y＝z＝1，Rr＝Y2)的非晶薄膜材料。
该镀膜过程的如图1所示，PET放卷基膜1沿箭头y所示方向顺时针卷绕，经靶室3(附图中的溅射镀膜装置具有5个独立控制的靶室)中的合金靶材完成镀膜过程中，同时控制卷绕过程对基膜施加的张力为90N，沉积靶材后的基膜被收卷成为薄膜卷2，得到非晶薄膜厚度120nm。
沿镀膜过程中的卷绕方向，可以检测到大巴克豪森效应的信号，而在与该卷绕方向垂直的其它方向的大巴克豪森效应的信号则弱很多，该薄膜的特定元素组成还可通过专家检测获得一个特定的元素编码，因而可成为一种防伪功能薄膜。
实施例2
采用厚度20μm的PET膜(膜卷)作为基膜，通过磁控溅射卷绕镀膜的方法，溅射相应成份的合金靶材可以获得成份为Fe82[Zr]6[Nb1/3Ta2/3]6Mo3Er1Y2(x＝0，y＝1，z＝1/3，Rr＝Er1Y2)的非晶薄膜材料。制备装置和操作过程与实施例1相同，但镀膜和卷绕过程中，对基膜施加的张力为70N，得到非晶薄膜厚度260nm。
该薄膜的磁特征和元素编码特征与实施例1相同。沿镀膜过程中的卷绕方向，可以检测到大巴克豪森效应的信号，而在与上述方向垂直的其它方向的大巴克豪森效应的信号则弱很多。
实施例3
采用厚度20μm的PET膜(膜卷)作为基膜，通过磁控溅射卷绕镀膜的方法，溅射相应成份的合金靶材可以获得成份为[Co0.8Fe0.2]80[Zr0.75Hf0.25]5[Nb0.25Ta0.75]8Ru2Pd2Dy1Y2(x＝0.8，y＝0.75，z＝0.25，Rr＝Dy1Y2)的非晶薄膜材料。制备装置和操作过程与实施例1相同，但镀膜和卷绕过程中，对基膜施加的张力为70N，得到的薄膜厚度200nm。
该薄膜的磁特征和元素编码特征与实施例1相同。沿镀膜过程中的卷绕方向，可以检测到大巴克豪森效应的信号，而在与上述方向垂直的其它方向的大巴克豪森效应的信号则弱很多。
实施例4
采用厚度20μm的PET膜(膜卷)作为基膜，通过磁控溅射卷绕镀膜的方法，溅射相应成份的合金靶材可以获得成份为Co88Zr4Nb6Y2(x＝y＝z＝1，Rr＝Y2)的非晶薄膜材料。制备装置和操作过程与实施例1相同，但镀膜和卷饶过程中，对基膜施加的张力为70N，得到的薄膜厚度50nm。
该薄膜的磁特征和元素编码特征与实施例1相同。沿镀膜过程中的卷绕方向，可以检测到大巴克豪森效应的信号，而在与上述方向垂直的其它方向的大巴克豪森效应的信号则弱很多。
实施例5
采用厚度30μm的PET膜(膜卷)作为基膜，通过磁控溅射卷绕镀膜的方法，溅射相应成份的合金靶材可以获得成份为Fe80[Zr0.5Hf0.5]4Ta6Y2(x＝z＝0，y＝0.5，Rr＝Y2)的非晶薄膜材料。制备装置和操作过程与实施例1相同，但镀膜和卷饶过程中，对基膜施加的张力为120N，得到的薄膜厚度130nm。
该薄膜的磁特征和元素编码特征与实施例1相同。沿镀膜过程中的卷绕方向，可以检测到大巴克豪森效应的信号，而在与上述方向垂直的其它方向的大巴克豪森效应的信号则弱很多。
实施例6
作为基膜的PET膜和靶材分别与实施例1-5中的相同，仍然通过磁控溅射卷绕镀膜的方式制备实施例1-5的各非晶薄膜材料，采用的装置的基本结构也如图1所示，但在靶室3隔板顶端4放置了磁铁(N48号钕铁硼永磁体，表面磁场强度约为0.1～0.2T)，每个磁铁41的磁极按S-N顺次排列，如图2所示。这样在镀膜过程中同时可以在膜面附近施加一个沿卷绕方向的磁场，从而可以使所获得的非晶薄膜材料具有沿卷绕方向的平面内易磁化方向。
该薄膜的磁特征和元素编码特征与实施例1相同。
实施例7
按照实施例1-6的方法首先在基膜上沉积一层非晶薄膜AL1，然后继续沉积另外一层非晶薄膜AL2(例如，在五个靶室3分为二组，分别放置与AL1和AL2组成相应的靶材)，从而得到具有双层复合结构的非晶防伪功能材料信息层，其结构如图3所示。
该实施例中的非晶信息层AL1和AL2可以是实施例1-5中的任何一种防伪功能薄膜，二者具有不同的元素编码信息。
实施例8
按照实施例1-6的方法制备具有三明治结构的复合信息层的防伪材料(物)，首先沉积一层非晶信息层AL1，其元素编码及沉积方法可以是实施例1-6中所提及的任何一种，然后沉积一层Ag，再继续沉积一层相同或不同的非晶信息层AL2，其元素编码及沉积方法也可以是实施例1-5种所提及的任何一种，从而形成如图4所示的三明治膜层结构。
作为该实施例的变化，在非晶信息层AL1或AL2表面继续顺序沉积金属Ag(或其它金属层)和非晶信息层，成为非晶层与金属层相间的多层膜结构。
实施例9
如图5所示，与实施例8相同的方法制备具有三明治结构的非晶信息层的防伪物，但三明治结构的中间层为Al层。
实施例10
如图6所示，与实施例8相同的方法制备具有三明治结构的非晶信息层的防伪物，但三明治结构的中间层为Al层。
实施例11
制备复合防伪物，其防伪信息层为非晶膜与全息薄膜的复合结构，该防伪物的断面结构如图7所示。利用磁控溅射方法沉积非晶薄膜层时，选择基材为硬压有全息图案的PET基膜(图中的基层0+硬压全息层10)，在这种基材上沉积非晶信息层20，然后再涂布一层保护层30。该防伪材料为包含基层0、硬压全息层10、非晶信息层20和保护层30的复合薄膜产品。在这种薄膜产品中，非晶层20一方面作为一种磁性层以提供机读防伪信号，另一方面取代了传统全息薄膜的Al层，起到反射层的作用。
该薄膜材料中的非晶信息层20的组成及沉积方法为实施例1-6中的任何一种。
实施例12
与实施例11同样的方法制备具有复合结构的防伪薄膜，如图8所示，但沉积非晶层的基材为软压有全息图案的PET基膜(基层0+软压全息层10)。
实施例13
制备非晶薄膜与光可变信息层结合的复合防伪结构作为防伪材料(物)。同样地，欲沉积的非晶层(磁性层)来自实施例1-6中的任何一种。利用磁控溅射卷绕镀膜方法沉积非晶薄膜层时，选择的基材(基膜)为光可变的聚合物薄膜，如图9所示，该光可变基片包括PET基层0和顺序位于其上的Al反射层40、MgF2构成的介质层50、金属Cr构成的吸收层60。在该基片的PET基层的另一表面上沉积非晶材料形成信息层20(磁性层)，最终成为具有元素编码、特定可机读磁特征以及光可变特征的复合信息层的防伪薄膜产品。
实施例14
按质量比，将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)30份、萜烯树脂40份、微晶蜡10份、抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.5份、电压穿透型荧光体Y2O2S:Eu(红)+(Zn，Cd)S:Cu，Ni(绿)或YVO4:Eu(红)+(Zn，Cd)S:Ag，Ni(绿)20份，在180℃条件下混合均匀后，涂布或以印刷方式包覆在非晶薄膜20表面，形成发光材料层70。即制得复合防伪薄膜，该结构如图10所示意，这里的非晶薄膜20可以选自实施例1-6中的任何一种。此复合防伪薄膜不仅具有非晶薄膜的特殊电磁效应和化学元素编码，而且在低能电子束激发下发红光，并随着电压增加，红光减弱，绿光逐渐增强，从而产生红、橙、黄和绿四种颜色的可见光。如果将该复合材料制成安全线并释放于纸张，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有热塑性，在150℃左右部分软化熔融，有利于安全线与纸张纤维结合，用于纸张防伪。
实施例15
按质量比，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)40份、石油树脂50份、抗氧化剂亚磷酸酯1份，在190℃下充分搅拌均匀，加入X射线影像光激励荧光体BaFCl：Eu和BaFBr：Eu体系材料各10份，混合均匀，涂布或以印刷方式包覆在非晶薄膜20表面，形成发光材料层70，该结构如图10所示意，即制得复合防伪薄膜，这里的非晶薄膜可以选自实施例1-6中的任何一种。该复合材料不仅具有非晶薄膜的特殊电磁特性和化学元素编码特征，而且其表层的X射线影像光激励荧光体BaFCl：Eu和BaFBr：Eu体系材料受到X射线辐射时，会将辐射能量存贮起来，当用He-Ne激光扫描时，能释放出与X射线能量相对应的蓝紫光。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有热塑性，有利于将该复合材料制成安全线用于纸张防伪。
实施例16
按质量比，在熔融状态下将聚丙烯(PP)40份、松香40份、抗氧化剂硫代二丙酸酯0.5份混合，加入稀土硫氧化物Gd2O2S：Tb和La2O2S：Tb各20份并均匀混合后涂布在非晶薄膜20的表面，形成发光材料层70，该结构如图10所示意，制得复合防伪薄膜，这里的非晶薄膜可以选自实施例1-6中的任何一种。在X射线激发下，该复合薄膜中的稀土硫氧化物能发射出绿色可见光，具有防伪应用价值。
实施例17
使用制作过程中添加了不同荧光粉而制成的PET基膜作为发光基材0，按照实施例1-6任意一种方法在其表面沉积非晶薄膜20，成为本发明所述的防伪物，参见图11所示意。在254nm紫外线激发下，由于基材组成中添加有荧光体，发光基材能发射出相应的荧光：如添加Y2O3：Eu3+的基材发射红色荧光；添加BaMg2AL16O27：Eu2+的基材发射蓝色荧光；添加Ce0.67Tb0.33Al11O19的基材发射绿色荧光。在这种添加有荧光粉的PET基膜上沉积所述非晶薄膜，可以获得具有电磁特征、化学元素编码特征和荧光发光特征的复合防伪功能材料。
本实施例的改变：所述荧光粉是涂布在PET基膜表面制成发光基材0，然后按照同样过程得到具有同样防伪特征的防伪物。
实施例18
在发光基材表面按照实施例1-6中任意一种方法沉积薄膜，该发光基材0选用在制作过程中同时添加两种荧光粉的PET基膜：Y2O3：Eu3+和Sr2SiO8·2SrCl2：Eu2+，制成复合防伪薄膜，参见图11所示意。在254nm紫外线激发下，Y2O3：Eu3+发光，复合防伪薄膜呈现红色荧光；在365nm紫外线下，Sr2SiO8·2SrCl2：Eu2+发光，复合防伪薄膜呈现蓝色。利用这种复合薄膜可以获得具有电磁特征、化学元素编码特征和双波段荧光发光特征的复合防伪功能材料。
本实施例的发光基材也可以同时涂布有上述两种荧光粉的复合PET基膜，制成的复合防伪薄膜具有相同的防伪特征。
实施例19
实施例1-18中任意一种镀膜后的膜卷，冲切后形成直径2～6mm的小圆片(也可以是2-6mm的条状薄膜)。利用安全线施放技术将这些小圆片80定位施放于纸中，如图12所示，形成一种防伪标记物，利用检测仪可定向测定磁特征，而薄膜的元素编码则提供了专家防伪检测手段。
实施例20
实施例1-18之中任意一种镀膜后的膜卷，利用常规分切工艺，对镀膜后的膜卷沿卷绕方向进行分切，可以制成一种新型的安全线。根据镀膜时基材的选择(例如实施例11-18)，这种安全线除了薄膜防伪功能材料本身固有的防伪特征之外，还可以具有不同的一线防伪特征。
将这种新型安全线90定位施放于纸张之中，如图13所示，可以具有很好的机读防伪特征：沿线长方向进行检测，具有大巴克豪森效应的信号；而与之垂直的方向，则不能检测到信号，防伪信息更加隐蔽。
当然，设置了该安全线的防伪纸张，例如各种有价票券，由于安全线沉积了特定的非晶材料，还可提供专家级的三线防伪特征。

Claims (19)

1、一种防伪功能薄膜，该薄膜满足以下特征：
1)薄膜的元素组成满足下式而提供化学元素编码：
[CoxFe(1-x)]m[ZryHf(1-y)]h[NbzTa(1-z)]bAaRr，
式中各下角标数字代表原子比例，其数值关系满足：原子总数m+h+b+r+a＝100；且，x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1，96≥m≥75，0<h≤20，0<b≤20，a＝0-12，0<r≤4；
式中的A选自Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ti中的一种或者多种金属元素组合，R为一种或多种稀土元素组合；
2)该薄膜为非晶态结构；
3)该薄膜具有软磁特征，并且，在膜面内具有如下可实现机读防伪检测的平面内磁各向异性特征：在膜面内沿其易磁化方向上具有大巴克豪森效应，而在膜面内与易轴方向垂直的方向上的大巴克豪森效应显著减弱或不能检测到该信号；
4)该薄膜的厚度为20-300nm。
2、根据权利要求1所述的防伪功能薄膜，其中，所述薄膜厚度为50～200nm。
3、制备权利要求1或2所述防伪功能薄膜的方法，其特征在于采用磁控溅射卷绕镀膜工艺，借助卷绕方向的张力，使所形成的薄膜具有平面内磁各向异性，且其易磁化轴方向为沿卷绕方向。
4、制备权利要求1或2所述防伪功能薄膜的方法，其包括采用磁控溅射卷绕镀膜工艺，并同时沿卷绕方向施加定向磁场，使所形成的薄膜具有平面内磁各向异性。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，通过在靶室之间的隔板顶部顺次放置永磁体，实现施加沿卷绕方向的定向磁场，使该薄膜具有平面内磁各内异性。
6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述防伪功能薄膜是沉积于基膜表面或已设置了防伪信息的薄膜表面。
7、一种防伪物，其中设置有防伪信息层，且该防伪信息层至少包含权利要求1或2所述的防伪功能薄膜。
8、根据权利要求7所述的防伪物，其中，所述防伪信息层包含具有两层或两层以上所述防伪功能薄膜的复合结构，所述两层或两层以上的防伪功能薄膜为相同或不相同薄膜。
9、根据权利要求8所述的防伪物，其中，所述防伪信息层包含具有三明治结构的复合层，该三明治结构的上层和下层为相同或不同的所述防伪功能薄膜，中间层为金属层。
10、根据权利要求8所述的防伪物，其中，所述防伪信息层包含由二层以上的防伪功能薄膜与金属层相间设置的复合结构。
11、根据权利要求7所述的防伪物，其中，所述防伪功能薄膜表面附着含有发光材料的防伪层而形成复合结构。
12、根据权利要求11所述的防伪物，其中，所述发光材料为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线发光材料和热释发光材料中的任一种材料或其组合材料。
13、根据权利要求7所述的防伪物，其还包括用于承载防伪信息层的基材，该基材组成中包含发光材料，或该基材表面附着有发光材料，所述发光材料为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线发光材料和热释发光材料中的任一种材料或其组合材料。
14、根据权利要求7所述的防伪物，其中的防伪信息层为至少一层所述防伪功能薄膜与光学全息膜的复合结构，该防伪功能薄膜同时代替了镀铝光学反射层。
15、根据权利要求14所述的防伪材料，其中，所述光学全息膜为硬压全息膜或软压全息膜。
16、根据权利要求7所述的防伪物，其中的防伪信息层为至少一层所述防伪功能薄膜与光可变薄膜的复合结构。
17、根据权利要求16所述的防伪物，其中，所述光可变薄膜具有吸收层-介电层-反射层结构。
18、根据权利要求7-17任一项所述的防伪物，其中，所述防伪物为可定位施放于纸张中的防伪片或防伪标记物。
19、根据权利要求18所述的防伪物，所述防伪标记物为安全线或安全条。
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