CN1171971C - 一种在254纳米紫外光下发光的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在254纳米紫外光下发光的复合材料,该材料为一类新型的稀土荧光络合物组合物,是一种少见的发光材料,在短波长254纳米的紫外光下发绿光。由有机羧酸类或其衍生物与稀土化合物,碱土金属或过渡金属化合物以及高分子化合物制成。是一种新型的防伪材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种在254纳米紫外光下发光的复合材料。属于发光络合物领域。
技术背景
一些稀土络合物具有独特的发光性能,在激光,光致发光,电致发光络合物领域有很大的应用价值,特别是在用作防伪材料方面非常重要,目前正在朝着复合材料方向发展。现有的多数稀土荧光材料是在365纳米的紫外光下发光。
发明内容
本发明的目的是提供一种在短波长{254nm}紫外光下发光的复合材料。该复合材料在波长254纳米的紫外光激发下发绿色荧光,而在波长为365纳米的紫外光下不发光或只发出微弱的光,是一种新型的稀土络合物发光材料。这为制备近些年来出现的双变色荧光材料提供了有利的条件,所谓的双变色荧光材料,是其在254纳米和365纳米的紫外光下可发出不同颜色的荧光。
本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料包括:
{1}如通式[I]所示的络合物:
L1L2RxM1yM21-x-y [I]
式中的L1,L2相同或不相同,皆为有机羧酸或其衍生物的负离子,包括:苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与氨基酸反应产生的N-酰基化的氨基酸或有机酰胺;R为稀土金属铽离子;x为铽在金属总摩尔数中所占的百分数;M1为与铽共掺杂的其他稀土离子,包括:铈、镧或镝,或者M1与M2相同;铽在金属总摩尔数中所占的百分数为0.05-100%,M1在金属总摩尔数中所占的百分数为0-20%。M2为碱土金属或过渡金属离子,包括:钙、锶或锌,M2在金属总摩尔数中所占的百分数为0-99.95%;y为共掺杂稀土离子在金属总摩尔数中所占的百分数。
{2}高分子保护剂,包括:聚乙二醇,聚乙烯基吡咯烷酮,有机玻璃,尼龙等。
本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料之制备方法,包括:
{i}将氧化铽溶于盐酸中形成其一定浓度的氯化物水溶液;
{ii}配制一定浓度的碱土金属或过渡金属化合物的水溶液;
{iii}根据稀土铽及共掺杂金属在金属总摩尔数中所占的百分比,配制成一定浓度的所述三种或两种溶液的混合液(甲);
{iv}将有机酸的钠或钾盐配制成相应的化学计量浓度的水溶液,并于其中加入水溶性的前述高分子保护剂,每摩尔羧酸盐加1-5克高分子保护剂,形成溶液(乙);
{V}将上述溶液(甲)滴加到溶液(乙)中,得到沉淀,过滤,干燥,产品在254纳米的紫外光下发绿色荧光。
特点及效果
本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料的特点及其突出效果:
1.该发光复合材料在254纳米的紫外光下发绿色荧光;
2.所用的稀土量较少,但发光强度大,制备简单,成本低;
3.材料中含有高分子保护剂,热稳定性好,长期储存发光效果不变,并可加工制成高分子薄膜材料等,使之有更广泛的用途;
4.高分子保护剂有增强络合物发光强度的作用。
本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料的用途:
该发光复合材料可用作防伪材料,因为在254纳米的紫外光下发绿色荧光,这种材料较为少见,作为防伪材料有其独到之处。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,列举以下实施例,但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
将稀土氧化物溶于盐酸得其氯化物水溶液。取0.3M铽、锶(Tb、Sr总摩尔浓度为0.3M,铽占总摩尔浓度的10%)混合水溶液20ml,为A;0.2M邻苯二甲酸钠钾水溶液30ml(溶液中含有聚乙稀吡咯烷酮0.5克),为B;将A溶液滴入加到B溶液中,得沉淀,过滤,干燥。其在254nm的紫外光下显绿色。365nm的紫外光下不发光。
实施例2
将例1中锶以钙代替配制成金属离子溶液A(铽占总浓度的5%),苯甲酸钠代替邻苯二甲酸钠钾配制成溶液B,将A、B溶液混合,得沉淀,干燥,该产物在254nm紫外光下显绿色,365nm紫外光下不发光。
实施例3
将例1中锶以锌代替配制成混合离子溶液A(铽占总浓度的50%),以对苯二甲酸钠代替邻苯二甲酸钠钾的溶液为B,将A、B溶液混合,得沉淀,干燥后在254nm的紫外灯下显绿色,365nm紫外灯下不发光。
实施例4
以0.3摩尔的铽、镝和锶的混合水溶液(在该浓度为0.3摩尔的溶液中,铽占1%,镝占0.5%)替换例1中的0.3摩尔的铽,锶水溶液,进行反应,得到的产物在254nm的紫外光下发绿光。
实施例5
将等摩尔的邻苯二甲酸酐与甘氨酸在苯溶液中加热回流两小时,所得产物再与硝酸铽加热回流2小时,所得产物在254纳米紫外光下发绿光。
实施例6
与例1的反应相似,只是不加硝酸锶,所得的产物在254纳米紫外光下发绿光。该产物在甲基丙烯酸酯溶液中,于254纳米的紫外光下发绿色荧光。
实施例7
将硝酸铽与乙酰胺的摩尔比为1比5的硝酸铽和乙酰胺溶于乙醇中,加热回流两小时,所得的产品在254纳米紫外光下发绿光。
Claims (9)
1.一种在紫外光下发光的材料,其特征在于,所述的发光材料是一种在254纳米紫外光下发绿色光的复合材料,该复合材料包括:
{1}如通式[I]所示的络合物::
L1L2RxM1yM21-x-y [I]式中的L1,L2相同或不相同,皆为有机羧酸或其衍生物的负离子,选自:苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与氨基酸反应产生的N-酰基化的氨基酸或有机酰胺;R为稀土金属铽离子;x为铽在金属总摩尔数中所占的百分数;M1为与铽共掺杂的其他稀土金属离子,选自:铈、镧或镝,或者M1与M2相同;铽在金属总摩尔数中所占的百分数为0.05-100%,M1在金属总摩尔数中所占的百分数为0-20%,M2为碱土金属或过渡金属离子,选自:钙、锶或锌,M2在金属总摩尔数中所占的百分数为0-99.95%;y为共掺杂稀土离子在金属总摩尔数中所占的百分数;
{2}高分子保护剂,选自:聚乙二醇,聚乙烯基吡咯烷酮,有机玻璃,尼龙。
2.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸为邻苯二甲酸,稀土为铽,碱土金属为锶,铽占金属总量的10%,高分子保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
3.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸为苯甲酸,稀土为铽,其占金属总摩尔数的5%,碱土金属为钙。
4.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸为对苯二甲酸,稀土金属为铽,其占金属总摩尔数的80%,过渡金属为锌。
5.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸为邻苯二甲酸,稀土金属为铽,其占金属总摩尔数的1%,与其共掺杂的稀土金属为镝,其占总金属摩尔数的0.5%,过渡金属为锶。
6.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸衍生物为邻苯二甲酸酐与甘氨酸反应所得的N-酰基化的甘氨酸,稀土金属为铽。
7.按照权利要求1所述的发光复合材料,其特征在于,所述的有机羧酸衍生物为乙酰胺,稀土金属为铽。
8.权利要求1所述的发光复合材料的制备方法,其特征在于,所述的方法包括:
{i}将稀土氧化物溶于盐酸中形成其一定浓度的氯化物水溶液;
{ii}配制一定浓度的碱土金属或过渡金属的水溶液;
{iii}根据稀土铽及共掺杂金属在金属总摩尔数中所占的百分比,配制成一定浓度的所述三种或两种溶液的混合液(甲);
{iv}将有机酸的钠或钾盐配制成相应的化学计量浓度的水溶液,并于其中加入水溶性前述的高分子保护剂,每摩尔羧酸盐加1-5克高分子保护剂,形成溶液(乙);
{v}将上述溶液(甲)滴加到溶液(乙)中,得到沉淀,过滤,干燥,产品在254纳米的紫外光下发荧光。
9.权利要求1所述的组合物之用途,其特征在于,所述的组合物用作防伪材料。
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