CN1171971C

CN1171971C - 一种在254纳米紫外光下发光的复合材料

Info

Publication number: CN1171971C
Application number: CNB001078305A
Authority: CN
Inventors: 杨丽敏; 徐怡庄; 田文; 赵莹; 孙文秀; 徐端夫; 吴瑾光; 徐光宪
Original assignee: Peking University; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Peking University; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: CN1332222A

Abstract

本发明涉及一种在254纳米紫外光下发光的复合材料，该材料为一类新型的稀土荧光络合物组合物，是一种少见的发光材料，在短波长254纳米的紫外光下发绿光。由有机羧酸类或其衍生物与稀土化合物，碱土金属或过渡金属化合物以及高分子化合物制成。是一种新型的防伪材料。

Description

一种在254纳米紫外光下发光的复合材料

技术领域

本发明涉及一种在254纳米紫外光下发光的复合材料。属于发光络合物领域。

技术背景

一些稀土络合物具有独特的发光性能，在激光，光致发光，电致发光络合物领域有很大的应用价值，特别是在用作防伪材料方面非常重要，目前正在朝着复合材料方向发展。现有的多数稀土荧光材料是在365纳米的紫外光下发光。

发明内容

本发明的目的是提供一种在短波长{254nm}紫外光下发光的复合材料。该复合材料在波长254纳米的紫外光激发下发绿色荧光，而在波长为365纳米的紫外光下不发光或只发出微弱的光，是一种新型的稀土络合物发光材料。这为制备近些年来出现的双变色荧光材料提供了有利的条件，所谓的双变色荧光材料，是其在254纳米和365纳米的紫外光下可发出不同颜色的荧光。

本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料包括：

{1}如通式[I]所示的络合物：

L₁L₂RxM₁yM₂1-x-y [I]

式中的L₁，L₂相同或不相同，皆为有机羧酸或其衍生物的负离子，包括：苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与氨基酸反应产生的N-酰基化的氨基酸或有机酰胺；R为稀土金属铽离子；x为铽在金属总摩尔数中所占的百分数；M₁为与铽共掺杂的其他稀土离子，包括：铈、镧或镝，或者M₁与M₂相同；铽在金属总摩尔数中所占的百分数为0.05-100％，M₁在金属总摩尔数中所占的百分数为0-20％。M₂为碱土金属或过渡金属离子，包括：钙、锶或锌，M₂在金属总摩尔数中所占的百分数为0-99.95％；y为共掺杂稀土离子在金属总摩尔数中所占的百分数。

{2}高分子保护剂，包括：聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，有机玻璃，尼龙等。

本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料之制备方法，包括：

{i}将氧化铽溶于盐酸中形成其一定浓度的氯化物水溶液；

{ii}配制一定浓度的碱土金属或过渡金属化合物的水溶液；

{iii}根据稀土铽及共掺杂金属在金属总摩尔数中所占的百分比，配制成一定浓度的所述三种或两种溶液的混合液(甲)；

{iv}将有机酸的钠或钾盐配制成相应的化学计量浓度的水溶液，并于其中加入水溶性的前述高分子保护剂，每摩尔羧酸盐加1-5克高分子保护剂，形成溶液(乙)；

{V}将上述溶液(甲)滴加到溶液(乙)中，得到沉淀，过滤，干燥，产品在254纳米的紫外光下发绿色荧光。

特点及效果

本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料的特点及其突出效果：

1.该发光复合材料在254纳米的紫外光下发绿色荧光；

2.所用的稀土量较少，但发光强度大，制备简单，成本低；

3.材料中含有高分子保护剂，热稳定性好，长期储存发光效果不变，并可加工制成高分子薄膜材料等，使之有更广泛的用途；

4.高分子保护剂有增强络合物发光强度的作用。

本发明的在254纳米紫外光下发光的复合材料的用途：

该发光复合材料可用作防伪材料，因为在254纳米的紫外光下发绿色荧光，这种材料较为少见，作为防伪材料有其独到之处。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

将稀土氧化物溶于盐酸得其氯化物水溶液。取0.3M铽、锶(Tb、Sr总摩尔浓度为0.3M，铽占总摩尔浓度的10％)混合水溶液20ml，为A；0.2M邻苯二甲酸钠钾水溶液30ml(溶液中含有聚乙稀吡咯烷酮0.5克)，为B；将A溶液滴入加到B溶液中，得沉淀，过滤，干燥。其在254nm的紫外光下显绿色。365nm的紫外光下不发光。

实施例2

将例1中锶以钙代替配制成金属离子溶液A(铽占总浓度的5％)，苯甲酸钠代替邻苯二甲酸钠钾配制成溶液B，将A、B溶液混合，得沉淀，干燥，该产物在254nm紫外光下显绿色，365nm紫外光下不发光。

实施例3

将例1中锶以锌代替配制成混合离子溶液A(铽占总浓度的50％)，以对苯二甲酸钠代替邻苯二甲酸钠钾的溶液为B，将A、B溶液混合，得沉淀，干燥后在254nm的紫外灯下显绿色，365nm紫外灯下不发光。

实施例4

以0.3摩尔的铽、镝和锶的混合水溶液(在该浓度为0.3摩尔的溶液中，铽占1％，镝占0.5％)替换例1中的0.3摩尔的铽，锶水溶液，进行反应，得到的产物在254nm的紫外光下发绿光。

实施例5

将等摩尔的邻苯二甲酸酐与甘氨酸在苯溶液中加热回流两小时，所得产物再与硝酸铽加热回流2小时，所得产物在254纳米紫外光下发绿光。

实施例6

与例1的反应相似，只是不加硝酸锶，所得的产物在254纳米紫外光下发绿光。该产物在甲基丙烯酸酯溶液中，于254纳米的紫外光下发绿色荧光。

实施例7

将硝酸铽与乙酰胺的摩尔比为1比5的硝酸铽和乙酰胺溶于乙醇中，加热回流两小时，所得的产品在254纳米紫外光下发绿光。

Claims

1.一种在紫外光下发光的材料，其特征在于，所述的发光材料是一种在254纳米紫外光下发绿色光的复合材料，该复合材料包括：

{1}如通式[I]所示的络合物：：

L₁L₂RxM₁yM₂1-x-y [I]式中的L₁，L₂相同或不相同，皆为有机羧酸或其衍生物的负离子，选自：苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与氨基酸反应产生的N-酰基化的氨基酸或有机酰胺；R为稀土金属铽离子；x为铽在金属总摩尔数中所占的百分数；M₁为与铽共掺杂的其他稀土金属离子，选自：铈、镧或镝，或者M₁与M₂相同；铽在金属总摩尔数中所占的百分数为0.05-100％，M₁在金属总摩尔数中所占的百分数为0-20％，M₂为碱土金属或过渡金属离子，选自：钙、锶或锌，M₂在金属总摩尔数中所占的百分数为0-99.95％；y为共掺杂稀土离子在金属总摩尔数中所占的百分数；

{2}高分子保护剂，选自：聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，有机玻璃，尼龙。

2.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸为邻苯二甲酸，稀土为铽，碱土金属为锶，铽占金属总量的10％，高分子保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮。

3.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸为苯甲酸，稀土为铽，其占金属总摩尔数的5％，碱土金属为钙。

4.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸为对苯二甲酸，稀土金属为铽，其占金属总摩尔数的80％，过渡金属为锌。

5.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸为邻苯二甲酸，稀土金属为铽，其占金属总摩尔数的1％，与其共掺杂的稀土金属为镝，其占总金属摩尔数的0.5％，过渡金属为锶。

6.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸衍生物为邻苯二甲酸酐与甘氨酸反应所得的N-酰基化的甘氨酸，稀土金属为铽。

7.按照权利要求1所述的发光复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸衍生物为乙酰胺，稀土金属为铽。

8.权利要求1所述的发光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括：

{i}将稀土氧化物溶于盐酸中形成其一定浓度的氯化物水溶液；

{ii}配制一定浓度的碱土金属或过渡金属的水溶液；

{iv}将有机酸的钠或钾盐配制成相应的化学计量浓度的水溶液，并于其中加入水溶性前述的高分子保护剂，每摩尔羧酸盐加1-5克高分子保护剂，形成溶液(乙)；

{v}将上述溶液(甲)滴加到溶液(乙)中，得到沉淀，过滤，干燥，产品在254纳米的紫外光下发荧光。

9.权利要求1所述的组合物之用途，其特征在于，所述的组合物用作防伪材料。