CN101659138B

CN101659138B - 一种复合材料防伪元件及其制备方法和应用

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Publication number: CN101659138B
Application number: CN2008101188972A
Authority: CN
Inventors: 李新宇; 李晓伟; 曹瑜; 王真; 张渠; 武建国
Original assignee: China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: China Banknote Printing and Minting Corp
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: CN101659138A

Abstract

本发明公开了一种复合材料防伪元件及该防伪元件的制备方法和应用，该防伪元件至少包含由LiNbO₃基层和沉积于该LiNbO₃基层上至少部分区域的Co基非晶磁性薄膜层所形成的复合层，并且，所述Co基非晶磁性薄膜层的厚度为50-300nm。本发明提供的新型复合防伪元件，将非晶软磁材料沉积在铌酸锂基层上，在不改变合金成分的情况下，磁矩(饱和磁化强度)会异常增加，该磁特征不可能仅通过测定合金成分而实现仿冒，提高了仿冒难度，同时改善了目前非晶材料磁特征信号弱，不利于检测的缺陷，更利于非晶材料在防伪领域的应用。

Description

一种复合材料防伪元件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防伪技术领域，涉及一种通过具有磁性特征的防伪功能薄膜材料，它可加工成复合材料防伪元件，本发明还涉及所述复合材料防伪元件的制备方法和应用。

背景技术

通过磁性特征的检测来提供防伪功效是防伪技术中常用的安全手段。当前在防伪技术中所采用的磁性材料，例如磁性油墨、磁性安全线等，都是采用直接引入磁性物质的方式来实现。使用中通过检测这些磁性物质本身的特征来达到防伪的目的。所用的磁性材料通常包括硬磁和软磁材料，提供磁性特征的元素一般包括铁、钴、镍、铬及其化合物。

硬磁材料的缺陷是剩磁和矫顽力高，其磁特征效果难以完全重复。相比而言，软磁材料更适于提供磁性防伪功效，软磁材料中尤其是非晶软磁材料，由于剩磁和矫顽力较低，在磁化之后容易恢复最初的状态，即最初的无明显磁序的状态，更适合在利用磁场来检测磁性材料的特征的检测手段中充当磁性防伪物质，因此也更加受到防伪技术领域的关注。

随着防伪技术的普遍性使用，磁性材料在防伪领域应用，从技术难度上已经被大打折扣，这种常规形式的磁性防伪物质存在的一个问题是，伪造者可以通过检测磁性材料的组成来仿制这种材料，使伪造物质的制造没有了技术障碍。

为提高防伪物的技术难度，目前的防伪技术领域更多地是在探寻新的防伪材料，或者需要多种手段结合的复合防伪功能材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种复合材料防伪元件，该防伪元件利用纳米级磁性薄膜与选定基体的相互作用，提供了比较隐蔽的磁性防伪特征，从而提高元件的防伪功效和仿冒难度。

本发明还提供了该防伪元件的应用，其可为需要安全保障的有价物品提供更有效的防伪手段。

本发明提供了一种复合材料防伪元件，该防伪元件至少包含由LiNbO3基层和沉积于该LiNbO₃基层上至少部分区域的Co基非晶磁性薄膜层所形成的复合层，并且，所述Co基非晶磁性薄膜的厚度为50-300nm。

本发明的防伪元件设计了磁性薄膜与铌酸锂基层组成的磁性单元，在磁场环境中进行检测，令人惊奇的结果是，会发现饱和磁化强度显著增大(相比于相同成分的非晶薄膜)，该结果显然不是对应于所沉积的非晶磁性材料本身。利用这样的复合薄膜材料作为防伪元件，仿冒者只通过检测非晶薄膜的组成，制出相应的合金材料不可能实现仿制。即，仿冒者不能仅仅通过重显磁性材料的组成来模仿这种防伪特征，因而相比于目前的磁性防伪材料，即使是与相同成分的磁性薄膜相比，本发明提供的复合磁性材料仍然表现出了不同的磁性特征，这也是本发明提供的意想不到效果所在。

形成本发明防伪元件的复合磁性材料中，沉积在基层上的非晶磁性薄膜是纳米级(厚度为50-300nm)，该磁性薄膜很薄，很容易通过涂布等方式加以掩盖，不易被识别，也增加了这种防伪措施的隐蔽性。

非晶软磁材料的剩磁和矫顽力低，在磁化之后容易恢复最初的状态，即最初的无明显磁序的状态，使得非晶软磁材料适合在利用磁场来检测磁性材料的特征的检测手段中充当磁性防伪物质。另一方面，常用的非晶软磁合金都具有相当比例的非磁性元素，这使得非晶软磁合金的饱和磁化强度比较低，作为一种防伪材料，低的饱和磁化强度不便于检测，本发明提供的防伪元件，通过将非晶薄膜与LiNbO₃基层结合，其饱和磁化强度约为同等成分的非晶材料的2倍，从而增强了磁信号，作为一种防伪材料，更便于检测。

根据本发明提供的复合材料防伪元件，其中，该防伪元件可以由一个以上所述复合层组合而成。即，该防伪元件可以包括一个或多个复合层，以A/L表示，其中A代表非晶薄膜层，L代表LiNbO₃基层，对于n个复合层时，例如表示为A1/L1//A2/L2//A3/L3......An/Ln等。

优选地，本发明的复合材料防伪元件中，所述多个复合层具有组成和厚度分别相同或不相同的Co基非晶磁性薄膜层，即，各非晶层A1、A2、A3等可以具有相同或者不同的厚度和组成，而各LiNbO₃基层L1、L2、L3等的厚度也可以相同或者不同。

提供复合层A/L的LiNbO₃基层，可以采用LiNbO₃基片，也可以为通过适当的方法，例如射频磁控溅设在基材表面沉积的LiNbO₃层，而靶材则可采用商品LiNbO₃。优选地，所述LiNbO₃基层是于基材表面沉积的LiNbO₃层所形成，其厚度不大于1μm。

根据本发明的具体方案，对于多于一个的复合层组合中，底层(第一层)复合层的LiNbO₃基层可以采用LiNbO₃基片、或于基材表面沉积LiNbO₃层所形成，第二层以上复合层的LiNbO₃基层为在前一复合层的Co基非晶磁性薄膜层表面沉积LiNbO₃层所形成。

LiNbO₃基层上沉积的Co基非晶薄膜层可包括CoFe基或CoZrNb基非晶磁性薄膜层，作为非限定性示例，本发明适用的非晶合金可以是Fe-Co-Si-B合金、Co-Fe-Ni-Nb-B合金、Co-Fe-Zr-B合金、Co-Fe-Cu-Nb-Si-B合金、Co-Zr-Nb合金、Co-Zr-Nb-(Ta\Mo\Ta)-B合金、Co-Fe-Ni-Zr-Nb-(Ta\Mo\Ta)-B合金等，这些非晶合金靶材可以商购或按照公知的方法合成得到。

根据本发明的具体实施方案，所述复合材料与同成份的非晶薄膜，通过面内不同区域的组合方式，可形成新的防伪元件，具有更奇特的防伪效果。具体地，该防伪元件包括的复合层中，LiNbO₃基层的部分区域上沉积有隔离层，而所述Co基非晶磁性薄膜至少覆盖了部分隔离层和未沉积隔离层的LiNbO₃基层上至少部分区域。在磁场中检测时，同样沉积了非晶薄膜，对沉积和未沉积隔离层的区域将显示不同的磁性特征，这种磁特征的变化更利于提高磁性薄膜的防伪难度。该方案的形成方式也可变化为：在沉积了隔离层的基材表面部分区域沉积LiNbO₃层，而所述Co基非晶磁性薄膜至少覆盖了部分LiNbO₃层和未沉积LiNbO₃基层的隔离层上至少部分区域，于磁场中检测时显示了与前述方案同样的磁特征变化。

上述隔离层可以是Si层、SiO₂层或者硅酸盐玻璃层，优选地，所述隔离层为Si层。

本发明提供的新型防伪元件可以替代目前在常用的安全线、安全片、防伪标签等用于需要安全监测的制品，从而利于提高制品的安全性，适用的制品尤其可以包括票证、产品标识或产品包装等需要设置安全防伪元件的物品，例如钞票(纸)、各种票据、证照、标签、包装纸等。

本发明的上述复合材料防伪元件可以采用任何已知的方法制备得到，优选地，制备本发明的复合材料材料防伪元件包括：采用磁控溅射，通过溅射Co基合金靶材，在LiNbO₃基层的至少部分区域形成所述Co基非晶磁性薄膜，从而形成至少一个复合层的方法。

本发明的制备方法优选还包括：采用射频磁控溅射的方法在基材表面沉积LiNbO₃层形成LiNbO₃基层，所述LiNbO₃基层的厚度不大于1μm(例如大约100nm-1μm)。

如前面的描述，本发明的LiNbO₃基层可以为LiNbO₃基片或LiNbO3沉积层，根据本发明的具体方案，要求复合层为多个时，先采用射频磁控溅射的方法在基材表面沉积LiNbO₃层形成底层复合层的LiNbO₃基层，采用磁控溅射方法溅射Co基合金靶材，在该LiNbO₃基层的至少部分区域形成所述Co基非晶磁性薄膜层，制成底层复合层，然后在该Co基非晶磁性薄膜层上顺序沉积LiNbO₃层和Co基非晶磁性薄膜层，直至达到需要的复合层数。

当制备具有隔离层的薄膜材料，上述方法包括先在LiNbO₃基层的部分区域沉积隔离层(例如Si层)，然后在该隔离层的至少部分区域和未沉积隔离层的LiNbO₃基层的至少部分区域上沉积所述Co基非晶磁性薄膜。

更具体地，所述制备非晶磁性层的磁控溅射过程优选是在0.5-2.0Pa的氩气气氛下进行，并控制用于沉积非晶磁性薄膜的LiNbO₃基层的温度在40-100℃。

本发明还提供了一种设置有防伪元件的物品，所述防伪元件为上述的复合材料防伪元件，通过该防伪元件更加隐秘的防伪功效，提供防伪功能更加强大的安全物品。

总之，本发明提供了一种新型复合防伪元件，将非晶软磁材料沉积在铌酸锂基层上，在不改变合金成分的情况下，磁矩(饱和磁化强度)会异常增加，作为防伪材料，该特征相比于常规的磁性物质，具有以下优点：

该磁性特征是由于Co基非晶薄膜层与特定基层相互作用的结果，不可能仅通过测定合金成分而实现仿冒，提高了仿冒难度；

饱和磁化强度的提高改善了目前非晶材料磁特征信号弱，不利于检测的缺陷，更利于非晶材料在防伪领域的应用；

利用相同成分的非晶合金，通过局部设置隔离层，就可提供一种具有变化的磁特征的防伪材料。

附图说明

图1为本发明提供的在镀膜基材上形成LiNbO₃基层(L)和Co基非晶磁性薄膜(A)，从而形成的A/L复合层的结构示意图。

图2为本发明提供的在镀膜基材上形成具有多个LiNbO₃基层(L)和Co基非晶磁性薄膜(A)的复合层(A/L复合层)的结构示意图。

图3为在铌酸锂基层上局部沉积Si或者SiO₂或者硅酸盐玻璃薄膜作为隔离层的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例说明本发明方案的实施和所产生的有益效果，以帮助阅读者更准确了解本发明的实质和特点，但不能构成对本发明实施防伪的任何限定。

实施例1

镀膜基材选择厚度为18μm的PET，首先采用射频磁控溅射的方法，溅射沉积一层LiNbO₃，厚度为800nm，参见图1中的L层。然后，采用磁控溅射的方法，在LiNbO₃层L直接溅射Co基合金靶材，沉积Co₇₇Zr₈Nb₁₅非晶薄膜层A，所述磁控溅射过程在0.5-2.0Pa的氩气气氛下进行，并控制LiNbO₃层L的温度在大约40-60℃，非晶薄膜层A的厚度为300nm，获得薄膜的饱和磁化强度可以达到800emu/cm³，具体结构如图1。

作为对照，在Si片上溅射同样成分和厚度的非晶薄膜，该薄膜的饱和磁化强度仅为上述薄膜的大约1/2，约为400emu/cm³。

实施例2

镀膜基材选择厚度为20μm的PET，首先采用射频磁控溅射的方法，溅射沉积一层LiNbO₃，厚度为200nm的L1层。第二步，采用磁控溅射的方法，直接溅射Co基合金靶材，即，在LiNbO₃基层上沉积厚度为120nm的Co₅₀Fe₂₁Zr₆B₂₃非晶薄膜A1层，完成底层复合层A1/L1。第三步，再采用射频磁控溅射的方法在A1沉积一层180nm厚的LiNbO₃。第四步，在上一步所沉积的LiNbO₃基层上沉积与第二步相同的非晶层，完成第二复合层A2/L2。所述磁控溅射过程在0.5Pa的氩气气氛下进行，并控制LiNbO₃基层的温度在大约40-50℃。上述四个镀膜步骤，可以在现有的多室卷绕镀膜设备上一次完成。

这样，即可获得有两个A/L复合层组合而成的复合薄膜，结构示意图参见图2(图中，n＝2)。获得薄膜的饱和磁化强度可以达到1200emu/cm³。

作为对照，在Si基层上同样方法溅射同样的非晶薄膜，该薄膜的饱和磁化强度仅为上述薄膜的约为700emu/cm³。

实施例3

镀膜基材选择厚度为20μm的PET，首先采用射频磁控溅射的方法，溅射沉积一层LiNbO₃，厚度为180nm的L1层。第二步，采用磁控溅射的方法，直接溅射Co基合金靶材，在LiNbO₃基层上沉积厚度为120nm的Co₇₇Zr₈Nb₁₅非晶薄膜A1层，完成底层复合层A1/L1。第三步，再采用射频磁控溅射的方法在A1层上沉积一层180nm厚的LiNbO₃。第四步，采用磁控溅射的方法，直接溅射Co基合金靶材，在该LiNbO₃基层上沉积厚度为130nm的Co₇₁Zr₆B₂₃非晶薄膜，完成第二复合层A2/L2。所述磁控溅射过程在0.5Pa的氩气气氛下进行，并控制LiNbO₃基层的温度在大约40-70℃。这样，即可获得有两个A/L复合层组合而成的复合薄膜，结构示意图参见图2(图中，n＝2)。

复合薄膜的饱和磁化强度在800emu/cm³以上，而在Si片上的同样非晶薄膜的饱和磁化强度约在400emu/cm³。

实施例4

镀膜基材选择厚度为19μm的PET，首先采用射频磁控溅射的方法，溅射沉积一层LiNbO₃，厚度为180nm的L层。第二步，采用掩模的蒸发镀膜方法，在上述LiNbO₃层L的局部沉积Si层，从而形成局部Si隔离层。第三步，采用磁控溅射的方法，直接溅射Co基合金靶材，在上述沉积了隔离层的基层上沉积厚度为120nm的Co₇₈Zr₈Nb₁₄非晶薄膜A。所述磁控溅射过程在0.5Pa的氩气气氛下进行，并控制LiNbO₃基层的温度在大约50-90℃。这样，在没有Si层的区域的薄膜的饱和磁化强度，约为有Si层的区域的薄膜的两倍，从而形成不同区域(沉积了Si层和未沉积Si层的区域)饱和磁化强度明显不同的复合材料。结构示意图参见图3。

可以理解，将Si层间隔分布，会检测到磁特征的变化规律性变化，从而提供一种磁性编码特征。

Claims

1.一种复合材料防伪元件，该防伪元件至少包含由LiNbO₃基层和沉积于该LiNbO₃基层上至少部分区域的Co基非晶磁性薄膜层所形成的复合层，并且，所述Co基非晶磁性薄膜层的厚度为50-300nm。

2.根据权利要求1的复合材料防伪元件，其中，该防伪元件由多于一个所述复合层组合而成。

3.根据权利要求2所述的复合材料防伪元件，其中，所述多于一个复合层具有组成和厚度分别相同或不相同的Co基非晶磁性薄膜层。

4.如权利要求1或3所述的复合材料防伪元件，其中，所述Co基非晶磁性薄膜包括CoFe基或CoZrNb基非晶磁性薄膜。

5.根据权利要求1的复合材料防伪元件，其中，该防伪元件包含的复合层中，LiNbO₃基层的部分区域上沉积有隔离层，而所述Co基非晶磁性薄膜至少覆盖了部分所述隔离层和未沉积隔离层的LiNbO₃基层上至少部分区域。

6.根据权利要求5所述的复合材料防伪元件，其中，所述隔离层为Si层、SiO₂层或者硅酸盐玻璃层。

7.根据权利要求1所述的复合材料防伪元件，其中，所述LiNbO₃基层为LiNbO₃基片、或于基材表面沉积的LiNbO₃层所形成。

8.根据权利要求7所述的复合材料防伪元件，其中，所述LiNbO₃基层是于基材表面沉积的LiNbO₃层所形成，其厚度不大于1μm。

9.根据权利要求2所述的复合材料防伪元件，其中，所述多于一个复合层中，底层复合层的LiNbO₃基层为LiNbO₃基片、或于基材表面沉积的LiNbO₃层所形成，第二层以上复合层的LiNbO₃基层为在前一复合层的Co基非晶磁性薄膜层表面沉积的LiNbO₃层所形成。

10.权利要求1所述的复合材料防伪元件的制备方法，其特征是包括采用磁控溅射方法，通过溅射Co基合金靶材，在LiNbO₃基层的至少部分区域形成所述Co基非晶磁性薄膜层，从而形成至少一个复合层的方法。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中还包括：采用射频磁控溅射的方法在基材表面沉积LiNbO₃层形成LiNbO₃基层，所述LiNbO₃基层的厚度不大于1μm。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，复合层为多于一个时，先采用射频磁控溅射的方法在基材表面沉积LiNbO₃层形成底层复合层的LiNbO₃基层，并采用磁控溅射方法溅射Co基合金靶材，在该LiNbO₃基层的至少部分区域形成所述Co基非晶磁性薄膜层制成底层复合层，然后在该Co基非晶磁性薄膜层上顺序沉积LiNbO₃层和Co基非晶磁性薄膜层直至达到需要的复合层数。

13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，该方法还包括先在LiNbO₃基层的部分区域沉积隔离层，然后在该隔离层的至少部分区域和未沉积隔离层的LiNbO₃基层的至少部分区域沉积所述Co基非晶磁性薄膜。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述隔离层为Si层、SiO₂层或者硅酸盐玻璃层。

15.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述沉积非晶磁性薄膜层的磁控溅射过程是在0.5-2.0Pa的氩气气氛下进行，并控制用于沉积非晶磁性薄膜的LiNbO₃基层的温度在40-100℃。

16.一种设置有防伪元件的物品，所述防伪元件是如权利要求1-9任一项所描述的复合材料防伪元件。

17.根据权利要求16所述的物品，其包括票证、产品标识或产品包装。