CN101386599A - 六芳基二咪唑类化合物及其制备方法和用途及含其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了类六芳基二咪唑类化合物、及其制备方法，其在制备光氧化剂或光引发剂中的用途，以及含其的组合物。与现有的六芳基二咪唑类化合物相比，本发明的化合物吸收波长更长，可以达到410nm，因而该类化合物，及含其的组合物感光灵敏度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制备方法和用途，以及含其的组合物，具体的涉及一种六芳基二咪唑类化合物及其制备方法和用途，以及含其的光成像组合物。
背景技术
六芳基二咪唑(简称HABI)是一类功能性有机化合物，具有光变色、光氧化和光引发作用，最具代表性的是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(BCIM)。含有HABI、隐色染料以及烯键不饱和单体化合物的组合物在光成像领域应用相当广泛，这类组合物通常对较短波长的紫外光敏感。实际应用中，如果体系对长波敏感或者反应活性更高，这样的组合物体系更具有优越性。为了达到这个目的，许多染料被用于含HABI组合物中，如：香豆素酮类、羰花青染料、羟基酞染料、吖啶染料、氨基苯基酮等。使用这些染料不仅增加了成本，而且需要配方优化。特别是，在应用之前的存储过程中，会发生结晶等现象，使得材料的感光灵敏度降低。
为了克服六芳基二咪唑吸收波长短的弱点，杜邦公司在上世纪八十年代开发了不对称六芳基二咪唑，如：2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM)、2，2’，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑(TCDM)。与传统的BCIM相比，TCTM和TCDM在365nm的感光灵敏度更高，而且它们的紫外吸收更是达到了400nm。
随着激光在光成像领域的应用，对具有长波响应能力的光成像材料的需求更加强烈，目前405nm激光曝光机已经开始普及应用，TCTM和TCDM已经不能很好满足这种需要，所以，开发具有长波响应能力的六芳基二咪唑具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的六芳基二咪唑类化合物吸收波长短、感光灵敏度较低的缺陷而提供了一种六芳基二咪唑类化合物、其用途以及含其的一种光成像组合物，本发明的六芳基二咪唑类化合物吸收波长更长，可以达到410nm，因而它及含它的组合物感光灵敏度更高。
本发明涉及一种如(I)所示的六芳基二咪唑化合物：
其中，
A选自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基为C1～C6烷基；
B选自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基为C1～C6烷氧基；
A1选自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基为C1～C6烷基；
B1选自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基为C1～C6烷氧基；
或者A1为苯基，B1为苯基；
R1选自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R2选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R3选自3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；
或者R2为硝基或氰基，R3为氢；
R4选自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R5选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R6选自氢、3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；
较佳的，当R5为硝基或氰基时，R6为氢；或者当R6为3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基时，R5为氢。
本发明中，所述的六芳基二咪唑类化合物(I)较佳的为：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氟-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-溴-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-亚甲二氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二乙氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4，5-三甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(4-乙氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-氰基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-氰基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑或
2-(2-溴-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
本发明中，所述的六芳基二咪唑类化合物(I)更佳的为：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑或
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
本发明中，所述的如(I)所示的六芳基二咪唑类化合物中，两个三芳基咪唑之间的连接方式有多种，合成产物中主要为由如下四种方式连接的化合物：
本发明进一步涉及六芳基二咪唑类化合物(I)的制备方法，其包括下列步骤：
(1)如式3和式6所示的三芳基咪唑的合成：化合物1和化合物2进行反应，即可制得化合物3；化合物4和化合物5进行反应，即可制得化合物6；
(2)步骤(1)制得的三芳基咪唑3和6进行反应，即可制得六芳基二咪唑类化合物(I)；
其中，A、B、A1、B1、R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的含义均同前所述。
步骤(1)中，各反应条件和反应的后处理条件均为制备三芳基咪唑的常规条件；优选的步骤如下：将化合物1和化合物2在含有乙酸铵的冰乙酸溶液中，回流条件下进行反应，反应结束后，将产物溶液倒入亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，重结晶，即可制得化合物3；将化合物4和化合物5按上述步骤即可制得化合物6；
步骤(2)中，各反应条件和反应的后处理条件均为制备六芳基咪唑的常规条件；优选的步骤如下：将步骤(1)制得的三芳基咪唑3和6溶于二氯甲烷，将氢氧化钠或氢氧化钾，以及铁氰化钾溶于水中，将这两种溶液混合回流反应，反应结束后分离出二氯甲烷相，干燥，浓缩，结晶或在石油醚类溶剂中沉淀，过滤，重结晶，即可制得六芳基二咪唑类化合物(I)。
本发明的制备方法是本领域制备六芳基二咪唑的常规方法，合成思路为采用氧化耦合三芳基咪唑，从而制得六芳基二咪唑类化合物(I)。当六芳基二咪唑分子中的两个三芳基咪唑单元相同时，在氧化耦合过程中采用单一一种三芳基咪唑。当六芳基二咪唑分子中的两个三芳基咪唑不相同时，在氧化耦合过程中采用两种结构不同的三芳基咪唑，这时产物是含有几种六芳基二咪唑的混合物。在某些情况下，考虑到经济性和方便性，可以不必把它们分开，直接使用。具体反应条件可参考已知的同类化合物的制备方法(美国专利US3784557、US4311783、US4252887和US4622286)。
本发明进一步涉及如前所述的六芳基二咪唑类化合物(I)在用作光氧化剂或光引发剂中的用途。
本发明还涉及一种光成像组合物，其包括：如前所述的的六芳基二咪唑类化合物(I)，以及(a)和/或(b)：(a)为可以被三芳基咪唑自由基氧化的隐色染料；(b)为可以进行加成聚合的烯键不饱和化合物。
本发明的光成像组合物中，六芳基二咪唑化合物(I)是十分关键的组分。当组合物受到光照时，六芳基二咪唑吸收光，分裂生成两个三芳基咪唑自由基的分子。该三芳基咪唑自由基可与隐色染料反应，使隐色染料发生颜色变化，从而形成图像。该三芳基咪唑自由基还可与自由基产生剂反应，生成可以直接引发烯类单体聚合的自由基，进而引发单体聚合，使得组合物受光部分的某些物理性质发生改变，从而形成图案。因此，六芳基二咪唑类化合物(I)决定了光成像组合物的性能和应用。本发明的六芳基二咪唑类化合物(I)与传统的不对称六芳基二咪唑(HABI)(参见US4311783)有着不同的特点，在2-位苯环的3-，4-，5-位有硝基或者氰基一类的吸电子取代基，它们使得六芳基二咪唑的紫外吸收光谱比不含有硝基和氰基的六芳基二咪唑明显红移，因而本发明的光成像组合物具有更高的感光灵敏度，不仅适用于365nm，而且可以应用于405nm。本发明的光成像组合物中，可包含一种或多种(I)所示的六芳基二咪唑类化合物，含量较佳的为组合物干重的质量百分比0.01～20％，更佳的为0.02～10％。本发明中，所述的干重是指除去溶剂后整个组合物的重量。
本发明的光成像组合物中，所述的可以被三芳基咪唑自由基氧化的隐色染料(a)和可以进行加成聚合的烯键不饱和化合物(b)均为本领域常规试剂，可按本领域常规知识及现有技术选择其种类及其用量。
其中，所述的可以被三芳基咪唑自由基氧化的隐色染料(a)是染料被还原的形态，其含有一个或者两个可以被氧化的氢原子，失去氢原子后即成为该染料。由于隐色染料无色或者与染料具有不同颜色，通过氧化反应可以实现颜色从无色到有色或者从一种颜色到另一种颜色的变换。所述的隐色染料的含量较佳的为该组合物干重的0.1-5.0％。所述的隐色染料较佳的选自下述两类化合物中的一种或多种：
(a′)氨基取代的下述类别的化合物或其与酸形成的铵盐：三芳基甲烷类、呫吨类、硫呫吨类、9，10-吖啶类、吩噁嗪类、吩噻嗪类、二氢吩嗪类和吲达胺隐色体类等；其中，所述的氨基为取代或未取代的氨基。所述的与酸形成的铵盐中，每摩尔氨基结合的酸较佳的为0.3-1mol，更佳的为0.5-0.9mol。所述的的酸可为有机酸、无机酸或Lewis酸，如氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、氯化锌、氯化铁或溴化锌等。更佳的，所述的隐色染料为三苯基甲烷类化合物和酸形成的铵盐，其中，在三苯基甲烷类化合物的分子中，至少有两个苯环在甲基的对位携带有氨基或者含1～4个碳原子的二烷基氨基，酸即为上述的酸。
(b′)甲川隐色体类、肼苯哒嗪类、靛隐色染料类、氨基-2，3-二氢蒽醌类、四卤代-4，4’-联苯酚类、2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑类和苯乙基苯胺类等。
其中，所述的可加成聚合的烯键式不饱和化合物(b)为至少含有一个，优选含有两个以上的可聚合的烯键不饱和基团的化合物。该化合物可以经自由基引发，链增长，进行加成聚合。所述的烯键式不饱和化合物在室温和常压下是非气态的，通常沸点高于100℃。如果本发明的光成像组合物中加入聚合物粘结剂，则所述的烯键式不饱和化合物对聚合物粘结剂具有增塑的作用。
所述的烯键式不饱和化合物可为含有烯键式不饱和基团的单体化合物和/或聚合物。所述的单体化合物较佳的为下述中的一种或多种：C2～C15二元醇二丙烯酸酯，C2～C15二元醇二甲基丙烯酸酯，聚合度为2～10的聚二醇二丙烯酸酯，聚合度为2～10的聚二醇二甲基丙烯酸酯，多元醇的不饱和酯，由脂肪族二胺、与丙烯酸或甲基丙烯酸合成的不饱和酰胺，乙烯酯类，苯乙烯衍生物和不饱和醛。其中，所述的多元醇的不饱和酯较佳的为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、1，2，4-三丁醇三丙烯酸酯、1，2，4-三丁醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、数均分子量为200～1000的聚乙二醇二丙烯酸酯、数均分子量为200～1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或分子式(IV)所示双酚A(甲基)丙烯酰氧基烷基醚等，其中，R＝H，CH3，m+n＝2～60。
所述的由脂肪族二胺和(甲基)丙烯酸合成的不饱和酰胺较佳的为1，2-二丙烯酰胺乙烷、1，2-二甲基丙烯酰胺乙烷、1，3-二丙烯酰胺丙烷、1，3-二甲基丙烯酰胺丙烷、1，4-二丙烯酰胺丁烷、1，4-二甲基丙烯酰胺丁烷、1，5-二丙烯酰胺戊烷、1，5-二甲基丙烯酰胺戊烷、1，6-二丙烯酰胺己烷或1，6-二甲基丙烯酰胺己烷等。所述的乙烯酯类较佳的为丁二酸二乙烯酯、1，6-己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯或对苯二甲酸二乙烯酯等；含有烯键式不饱和基团的聚合物包括：含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚酯、含丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基的聚酰胺、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚氨酯、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚脲、含马来酰亚胺基团的聚酰胺、含马来酰亚胺基团的聚氨酯、含马来酰亚胺基团的聚酯、含马来酰亚胺基团的聚脲、含马来酰亚胺基团的聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、聚纤维素乙酸酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、或含有(甲基)丙烯酰基的聚酰亚胺前体。其中，含有(甲基)丙烯酰基的聚酰亚胺前体较佳的为：包含化学式(V)所示重复单元的聚酰胺酸类化合物，其中，R为四价有机基团；R’为含有烯键的不饱和基团。
本发明的光成像组合物还可以含有本领域其他常规的其他添加剂，如下述中的一种或多种：已知的其它六芳基二咪唑类化合物、已知的其它种类的自由基光引发剂、氧化还原对、聚合物粘结剂、不溶性的填料、增塑剂、溶剂、防结块剂、阻聚剂、氢供体、链转移剂、除氧剂、增粘剂和光敏剂。可按本领域常规知识及现有技术选择上述添加剂的种类及用量。
其中，所述的其它六芳基二咪唑类化合物可选自现有的各种六芳基二咪唑类化合物，如2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(BCIM)。
其中，所述的其它种类的自由基光引发剂可选自本领域现有的各类自由基光引发剂，如二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮或苯偶姻甲醚等。
其中，所述的氧化还原对(参见US3658534，第4列的50～65行)中，氧化剂较佳的为9，10-菲醌、1，6-芘醌和1，8-芘醌的混合物，还原剂较佳的为3，3’，3”-次氮基三丙酸、三乙醇胺三乙酯或二苯基乙醇胺乙酯，或包括10-100％的如式(II)所示的三乙醇胺的酯、以及0-90％的次氮基三乙酸烷基酯；百分比为占还原剂总量的摩尔百分比；其中R为C1-C4烷基。
氧化剂的含量较佳的为六芳基二咪唑化合物摩尔量的0.01-2倍，更佳的为0.2-0.1倍。还原剂的含量较佳的为六芳基二咪唑化合物摩尔量的1-90倍，更佳的为10-20倍。
其中，所述的聚合物粘结剂可以起到增稠或者对基板的粘接作用。可以根据不同用途，按照各具体应用领域的常规知识，选择合适的聚合物粘结剂。所述的聚合物粘结剂优选为透明的和/或可以成膜的聚合物，如下述聚合物中的一种或多种：乙基纤维素、聚乙烯醇乙酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维和氯丁橡胶；和/或由下述一种或多种单体化合物聚合而成的共聚物或均聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯。所述的聚合物粘结剂更佳的为含有羧基的聚合物粘结剂，其在光刻胶领域特别有用，它们可以溶于碱性水溶液中，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和一种或多种α-β烯键式不饱和酸进行共聚获得的共聚物；所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯占共聚物摩尔总量的30～94％，所述的一种或多种α-β烯键式不饱和酸占共聚物摩尔总量的70～6％；其中，所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以部分被苯乙烯类衍生物替代。所述的聚合物粘结剂可以选用单一一种聚合物，也可以选用两种或两种以上聚合物的混合物。所述的聚合物粘结剂的重均分子量一般为1000至500000，一般低聚物适用于液态光成像组合物，高聚物适用于固态光成像组合物。其在组合物中的用量随不同的用途变化很大，一般为六芳基二咪唑类化合物(I)重量的5～60倍。
其中，所述的不溶性的填料有助于改善和防止组合物结块，如二氧化钛、有机硅胶、膨润土或玻璃粉等。
其中，所述的增塑剂有助于改善薄膜或者涂层的柔韧性。已知的各种增塑剂都可以使用，只要能满足特定目的的要求，如壬基苯氧基聚乙二醇乙醇或N-乙基对甲苯磺酰胺。增塑剂的含量一般为粘结剂重量的1～100％，优选为2～50％。
其中，所述的溶剂可为本领域常规溶剂，优选惰性有机溶剂，尤其优选在常压下易挥发的溶剂，如醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、脂肪族卤化物溶剂、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。所述的醇类溶剂较佳的为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚等；所述的酯类溶剂较佳的为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等；所述的酮类溶剂较佳的为丙酮、丁酮、3-戊酮或环己酮等；所述的芳香类溶剂较佳的为苯或甲苯等；所述的脂肪族卤化物溶剂较佳的为二氯甲烷、氯仿或1，1，2-三氯乙烷等。
本发明中，所述的防结块剂可以是已知的防结块剂，较佳的为如图(III)所示化合物；
本发明中，所述的阻聚剂较佳的为对甲氧基苯酚、氢醌、脂肪和芳香的取代氢醌、醌、叔丁基邻苯二酚、没食子酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、2-甲基苯醌、四氯苯醌、噻嗪染料或菲尼酮。所述的阻聚剂还可以是一些阻聚剂前体，这些化合物本身并不具有阻聚作用，但是受热后生成具有阻聚作用物质，如化学式(VI)所示化合物(参见US3390995)，亚硝基二聚体(含有化学式(VII)所示结构的化合物，参见US4168982)。
所述的阻聚剂的用量较佳的为除溶剂以外重量的0.01～3％，优选为0.01～2.5％。
其中，所述的氢供体优选为在无光的条件下可以和六芳基二咪唑类化合物(I)稳定共存的氢供体。其可以是胺类化合物，如叔胺，还可以是苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺、抗坏血酸、2-烯丙基硫脲、肌氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、三己基胺、二乙基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基乙烷、N，N-二乙基二甲苯胺、N，N’-二甲基-1，4-哌嗪、N-β-羟乙基哌啶、N-乙基吗啉以及相关的氨基化合物。更佳的为含有与氮原子相连接至少一个亚甲基的叔胺，最佳的为含有两个自由基产生点的叔胺，如，N，N-二甲基苯胺，和一个二级胺，如，N-苯基甘氨酸。带有取代氨基的隐色染料同时也是非常有效的氢供体，尤其是那些带有至少一个二烷基氨基的隐色染料，如：三(4-N，N-二乙氨基-邻甲苯基)甲烷三盐酸盐、隐色孔雀绿、隐色结晶紫。特别优选上述各种隐色染料的盐，如，盐酸盐、Lewis酸盐、硫酸盐或对甲苯磺酸盐等。当隐色染料作为氢供体和六芳基二咪唑类化合物(I)共同使用时，用量较佳的为六芳基二咪唑类化合物(I)摩尔量的1.0～1.4倍，此时，组合物的感光速度和稳定性最佳。氢供体含有反应性原子，通常为活泼氢，当与六芳基二咪唑类化合物(I)生成的三芳基咪唑自由基反应时，活泼的原子被夺走，生成自由基，从而引发烯类不饱和化合物加成聚合。在本发明的光成像组合物中，氢供体的浓度越高，感光灵敏度越高，当浓度超过某个极限值以后，浓度进一步增加，感光灵敏度不再增加，有时还会下降。
其中，所述的链转移剂较佳的为N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-环己二酮和有机硫醇中的一种或多种，其中所述的有机硫醇较佳的为2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑。所述的链转移剂的用量较佳的为氢供体摩尔量的1-10％。
其中，所述的除氧剂可以消除或者缩短聚合过程中的诱导期，较佳的除氧剂为2-烯丙基硫脲、二甲基亚砜、二氯化锡或N-苯基甘氨酸等。
其中，所述的增粘剂可以增加组合物形成的薄膜或涂层对基板的粘附性，如5-氯苯并三唑、4-羧基苯并三唑或5-羧基苯并三唑等。
其中，所述的光敏剂可以把组合物应用范围从紫外区进一步扩展到可见光区。
上述成分(a)、(b)及其他添加剂的具体选择及用量均可现有文献，如US 3784557，US 4252887，US 4311783和US 6524770B1。
本发明的光成像组合物可以根据不同用途，按照各具体应用领域的常规方法进行制备。
本发明的光成像组合物可以涂布在基底上，基底可以是金属、合成树脂、纸、纤维板等。对于印制电路板，基底可能是覆铜板、镀铜软片、板或软片上的印刷电路浮雕图样。对于平版印刷而言，基底可能是阳极氧化铝。对于防护应用，基底可能是聚酯膜或聚酯涂覆的纸。
本发明的光成像组合物可以由适合的溶剂制成涂料，涂布到基底上。涂布的方法可以是任何本领域技术人员已知的技术，如喷涂、挤涂、刮涂或滚涂等。另一种方法是，将光成像组合物涂布或挤压到聚合物软片上，如聚酯软片，干燥成膜，然后用可以揭去的薄膜加以覆盖(起保护作用)，保护用薄膜可以是聚乙烯和聚丙烯等材料。这种方法获得的光成像组合物，使用前首先揭去保护膜，通过层压将该光成像组合物转移到基底上，曝光完成后，再把聚合物软片除去。
在基底上的光成像组合物的最终干燥厚度取决于应用目的，一般为0.05μm～500μm，用于印制电路板制造时，为5μm～100μm，优选5μm～75μm。
本发明的光成像组合物适用的光源可以是天然的或人工的，单色的或多色的，非相干的或相干的。光源包括荧光灯、汞灯、氙灯、金属卤素灯、弧光灯。相干光源包括氙、氩离子和离子化氖激光器，可调频的染料激光器和倍频钕：YAG激光器。
本发明的光成像组合物在应用时，首先通过涂布或层压转移到基底上，曝光，曝光区域的某些物理性质发生变化，如：颜色、透明性、溶解性等。当作为抗蚀剂时，曝光区域的溶解性发生变化，通过显影液除去在显影液中易于溶解的部分。显影液可以是含有0.2～3％(重量)碳酸钠或碳酸钾的水溶液。如果需要，残留在基底上的抗蚀剂可以用具有更强溶解力的溶液从基底上剥离，通常选用1～5％(重量)的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行剥离。
在工业应用上，本发明的六芳基二咪唑比已知的六芳基二咪唑吸收波长更长，可以满足365nm和405nm的应用，预计在印刷、光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制等工业领域有广泛应用。用量相同的情况下，本发明的光成像组合物感光灵敏度更高，工业生产效率会更高；相同感光灵敏度的时候，本发明光成像组合物使用六芳基二咪唑量更少，成本更低，综合性能更好，尤其在光刻胶领域，显影液中大量的於渣一直是困扰线路板企业的难题之一，产生於渣的重要原因就是作为光引发剂的六芳基二咪唑不溶于显影液，减少六芳基二咪唑在光刻胶中用量显然有助于於渣的减少，正如专利CN100350327C提到的那样。在吸收波长为405nm时的应用情况中，本发明的六芳基二咪唑比TCTM和TCDM具有更高的感光灵敏度，在相同感光灵敏度情况下，用量更少，因而会产生的於渣更少。
本发明涉及的试剂和原料除特殊说明外均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的六芳基二咪唑类化合物(I)是非常好的光氧化剂和光引发剂，可以在光成像和光聚合领域广泛应用。
(2)本发明的六芳基二咪唑类化合物(I)比已知的六芳基二咪唑吸收波长更长，可以满足吸收波长为365nm和405nm时的应用，可以在印刷、光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、微电子、粘合剂、光盘复制等工业领域有广泛应用。
(3)本发明的六芳基二咪唑类化合物(I)与传统的不对称六芳基二咪唑相比，紫外吸收光谱明显红移，因而本发明的光成像组合物具有更高的感光灵敏度，不仅适用于吸收波长为365nm时的情况，而且可以应用于405nm时的情况。
(4)在用量相同的情况下，本发明光成像组合物感光灵敏度更高，工业生产效率会更高；相同感光灵敏度的时候，本发明光成像组合物使用六芳基二咪唑的量更少，成本更低，综合性能更好。
附图说明
图1为实施例1制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的紫外吸收光谱。
图2为实施例1制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的红外光谱。
图3为实施例1制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑的核磁共振谱。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1：
在150ml烧瓶中，将3，4-二甲氧基-2’-氯苯偶酰(0.05mol)，2-氯-5-硝基苯甲醛(0.055mol)和乙酸铵(0.275mol)溶解于100ml冰醋酸中，氮气保护下，回流12小时，冷却后倒入1000ml含2％亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，60℃真空干燥24小时，得到2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑21.8g。
在250ml烧瓶中，将2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(0.01mol)溶于70ml二氯甲烷中，加入35ml铁氰化钾(0.03mol)水溶液和5ml氢氧化钠(0.125mol)水溶液，回流8小时，冷却后静置分层，分出二氯甲烷相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用无水硫酸镁干燥，浓缩后沉析于石油醚中，过滤干燥得到黄色粉末3.85g，产率为82％，熔点为109℃。
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1600，1578，1518，1464，1343(NO2，vN-O伸缩)，1275，1223，1176，1140，1027，957，912，858(NO2，vN-C伸缩)，765，740；
UV(CH2Cl2，10-5mol/l)λmax＝267nm，362nm。
产物为：2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑
实施例2～实施例16
实施例2～实施例16中化合物的合成方法与实施例1的合成方法相同。
实施例2：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为79％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2953，2839(CH3，vC-H伸缩)，1343(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例3：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为88％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.3～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2955，2837(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，859(NO2，vN-C伸缩)。
实施例4：
2，2’-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为69％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例5：
2，2’-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为70％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.9(20H，芳香氢)，3.3～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1347(NO2，vN-O伸缩)，862(NO2，vN-C伸缩)。
实施例6：
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为78％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.7(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例7：
2，2’-二(2-溴-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率为79％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2955，2838(CH3，vC-H伸缩)，1347(NO2，vN-O伸缩)，859(NO2，vN-C伸缩)。
实施例8：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(4-甲氧基苯基)二咪唑：产率为85％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(22H，芳香氢)，3.3～3.9(6H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，860
(NO2，vN-C伸缩)。
实施例9：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(4-乙氧基苯基)二咪唑：产率为72％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(22H，芳香氢)，3.3～4.2(4H，OCH2)，1.33(6H，CH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2935，2875，2836(CH3，CH2，vC-H伸缩)，1342(NO2，vN-O伸缩)，858(NO2，vN-C伸缩)。
实施例10：
2，2’-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率71％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1343(NO2，vN-O伸缩)，861(NO2，vN-C伸缩)。
实施例11：
2，2’-二(2-氟-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率73％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.7(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2835(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例12：
2，2’-二(2-溴-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率71％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2957，2836(CH3，vC-H伸缩)，1344(NO2，vN-O伸缩)，859(NO2，vN-C伸缩)。
实施例13：
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率74％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.7(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2955，2837(CH3，vC-H伸缩)，1344(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例14：
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率75％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2955，2834(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，859(NO2，vN-C伸缩)。
实施例15：
2，2’-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑：产率70％；
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.7(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2836(CH3，vC-H伸缩)，1346(NO2，vN-O伸缩)，860(NO2，vN-C伸缩)。
实施例16：
在150ml烧瓶中，将苯偶酰(0.05mol)，2-氯苯甲醛(0.055mol)和乙酸铵(0.275mol)溶解于100ml冰醋酸中，氮气保护下，回流12小时，冷却后倒入1000ml含2％亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，60℃真空干燥24小时，得到2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑16.1g。
在500ml烧瓶中，将2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(0.005mol)和2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑(0.005mol)溶于140ml二氯甲烷中，加入35ml铁氰化钾(0.03mol)水溶液和5ml氢氧化钠(0.125mol)水溶液，回流8小时，冷却后静置分层，分出二氯甲烷相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用无水硫酸镁干燥，浓缩后沉析于石油醚中，过滤得到含有2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑和2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑混合物3.8g。
用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝45/55)分离得到黄色粉末状产物0.8g。
产物为：2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(24H，芳香氢)，3.4～3.9(6H，OCH3)
FTIR(KBr，cm-1)：2955，2839(CH3，vC-H伸缩)，1605，1573，1520，1463，1344(NO2，vN-O伸缩)，1275，1222，1176，1139，1028，955，913，856(NO2，vN-C伸缩)，764，741；
UV(CH2Cl2，10-5mol/l)λmax＝265nm，357nm。
实施例17～21
实施例17～21中各化合物的制备方法与实施例16的制备方法相同。
实施例17：
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑：
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(24H，芳香氢)，3.4～3.9(6H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2957，2839(CH3，vC-H伸缩)，1345(NO2，vN-O伸缩)，855(NO2，vN-C伸缩)。
实施例18：
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑：
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.4～8.8(24H，芳香氢)，3.4～3.9(6H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2839(CH3，vC-H伸缩)，1343(NO2，vN-O伸缩)，858(NO2，vN-C伸缩)。
实施例19：
2-(2-氟-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑：
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.7(24H，芳香氢)，3.4～3.9(6H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2835(CH3，vC-H伸缩)，1343(NO2，vN-O伸缩)，859(NO2，vN-C伸缩)。
实施例20：
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑：
NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.8(24H，芳香氢)，3.3～3.9(6H，OCH3)；
FTIR(KBr，cm-1)：2956，2838(CH3，vC-H伸缩)，1343(NO2，vN-O伸缩)，857(NO2，vN-C伸缩)。
实施例21：
在500ml烧瓶中，将2-(2-氯-5-硝基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(0.0075mol)和2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑(0.0025mol)溶于140ml二氯甲烷中，加入35ml铁氰化钾(0.03mol)水溶液和5ml氢氧化钠(0.125mol)水溶液，回流8小时，冷却后静置分层，分出二氯甲烷相，水相用35ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用无水硫酸镁干燥，浓缩后沉析于石油醚中，过滤得到含有2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑和2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑混合物3.6g。
效果实施例1：
称取六芳基二咪唑类化合物(I)溶解于二氯甲烷中，配成5×10-5mol/L溶液，在25℃下测量溶液的紫外吸收强度，结果如表1所示。
表1.六芳基二咪唑类化合物(I)的紫外吸收强度
| 六芳基二咪唑 | 365nm | 405nm |
| B1 | 0.527 | 0.136 |
| B2 | 0.515 | 0.129 |
| B3 | 0.519 | 0.133 |
| B4 | 0.522 | 0.131 |
| B5 | 0.435 | 0.062 |
| TCTM | 0.410 | 0.031 |
| BCIM | 0.02 | 0 |
B1：实施例1制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。
B2：实施例3制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。
B3：实施例2制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。
B4：实施例5制得的2，2’-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。
B5：实施例16制得的2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
从表1可以看出，相同摩尔浓度条件下，B1～B5在365nm处的紫外吸收均高于TCTM和BCIM，在405nm处，B1～B4和B5分别比TCTM高出3倍和1倍。
效果实施例2：
按表2中的配方1～4制光成像组合物，涂覆在80μm厚的聚酯薄膜上，室温条件下干燥，紫外灯照射30s，所有样品成像良好。(表中各组分含量单位为g。)
表2.配方1～4
B1：实施例1制得的2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑。
B5：实施例16制得的2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
B6：实施例16在进行柱层析之前的产物，为B1、B5和BCIM的混合物，
B7：实施例21的产物，为B1、B5和BCIM的混合物。
效果实施例3：
按照表3中的配方5～8配置溶液，充分混合，均匀涂在80μm厚的聚酯软片上，空气中干燥，用19μm厚聚酯软片覆盖，紫外光曝光1min，得到的涂层不再粘手，说明单体已经聚合。(表中各组分含量单位为克。)
表3.配方5～8
| 组分 | 配方5 | 配方6 | 配方7 | 配方8 |
| 乙氧基化双酚A丙烯酸酯(10mol亚乙氧基) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| B1 | 0.1 | \ | \ | \ |
| B5 | \ | 0.086 | \ | \ |
| B6 | \ | \ | 0.086 | \ |
| B7 | \ | \ | 0.093 | |
| N-苯基甘氨酸(NPG) | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 丁酮 | 10 | 10 | 10 | 10 |
B1、B5、B6和B7与效果实施例2相同。
效果实施例4：
按表4中的对照例配方和配方6～9制成各溶液，调匀，均匀涂在19微米厚的聚酯软片上，100℃烘干10分钟，25℃下涂层厚度为30.5微米，盖上23μm厚的聚乙烯保护膜，得到干膜抗蚀剂。
将覆铜板表面抛光，去除聚乙烯保护膜，用贴膜机以1.2m/min的速度和105℃辊温将干膜抗蚀剂层压在覆铜板上，采用41级Stouffer密度片测量感光度，用两倍最短显影时间为显影机腔内停留时间，至少保留50％光聚合物的级为维持级，记录为感光度。结果见表5和表6。
表4.对照例和配方6～9单位：克
A：聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(50/30/20)分子量7.8万，固含量为40％的丁酮溶液；
B：六芳基二咪唑类化合物，其中：TCTM：2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，B1、B5、B6和B7与效果实施例2相同；
C1：无色结晶紫；C2：孔雀绿；D：N-苯基甘氨酸；
E：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(10mol亚乙基氧)；
F：4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑混合物；
G：溶剂(丁酮/二氯甲烷＝5/1)。
表5.由对照例和配方6～9制得的组合物的感光度(365nm)
| 对照例 | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 | |
| 12mJ/cm2 | 19 | 23 | 23 | 23 | 23 |
| 18mJ/cm2 | 23 | 27 | 27 | 26 | 27 |
| 24mJ/cm2 | 25 | 29 | 29 | 28 | 29 |
表6.由对照例和配方6～9制得的组合物的感光度(405nm)
| 对照例 | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 | |
| 28mJ/cm2 | 13 | 22 | 21 | 20 | 21 |
| 43mJ/cm2 | 16 | 26 | 24 | 23 | 24 |
| 57mJ/cm2 | 19 | 28 | 26 | 25 | 27 |
表5～6表明，在365nm下，B1、B5、B6和B7比已知的TCTM具有更高的感光度灵敏度；在405nm下，B1、B5、B6和B7比TCTM的感光度灵敏度高出许多；未分离的混合六芳基二咪唑(B6和B7)与分离后的B5具有相近的感光灵敏度，可以不必分离直接使用。
Claims (10)
1、一种如(I)所示的六芳基二咪唑化合物：
其中，
A选自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基为C1～C6烷基；
B选自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基为C1～C6烷氧基；
A1选自2-氯苯基、2-溴苯基、2-氟苯基或2-烷基苯基，其中烷基为C1～C6烷基；
B1选自3，4-二甲氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-烷氧基苯基、2-噻吩基或2-呋喃基，其中烷氧基为C1～C6烷氧基；
或者A1为苯基，B1为苯基；
R1选自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R2选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R3选自3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基；
或者R2为硝基或氰基，R3为氢；
R4选自氟、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R5选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
R6选自氢、3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基。
2、如权利要求1所述的化合物(I)，其特征在于：当所述的R5为硝基或氰基时，R6为氢；或者当所述的R6为3-硝基、3-氰基、5-硝基或5-氰基时，R5为氢。
3、如权利要求1所述的化合物(I)，其特征在于：所述的六芳基二咪唑类化合物(I)为：
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氟-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-溴-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氟-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-溴-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-氟苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-硝基苯基)-4，4’-二(2-溴苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-亚甲二氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二乙氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4，5-三甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(4-乙氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-5-氰基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2，2’-二(2-氯-3-氰基苯基)-4，4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-溴苯基)-4-(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氟苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-溴-5-硝基苯基)-2’-(2-氯苯基)-4-(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氟苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氯-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-溴苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑、
2-(2-氟-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑或
2-(2-溴-3-硝基苯基)-2’，4-二(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基二咪唑。
4、如权利要求1～3任一项所述的化合物(I)的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)如式3和式6所示的三芳基咪唑的合成：将化合物1和化合物2进行反应，即可制得化合物3；将化合物4和化合物5进行反应，即可制得化合物6；
(2)将步骤(1)制得的三芳基咪唑3和6进行氧化耦合反应，即可制得六芳基二咪唑类化合物(I)；
其中，A、B、A1、B1、R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的含义均同权利要求1所述。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，将化合物1和化合物2在含有乙酸铵的冰乙酸溶液中，回流条件下进行反应，反应结束后，将产物溶液倒入亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，重结晶，即可制得化合物3；将化合物4和化合物5按上述步骤即可制得化合物6；
在所述的步骤(2)中，将步骤(1)制得的三芳基咪唑3和6溶于二氯甲烷，将氢氧化钠或氢氧化钾，以及铁氰化钾溶于水中，将这两种溶液混合回流反应，反应结束后分离出二氯甲烷相，干燥，浓缩，结晶或在石油醚中沉淀，过滤，重结晶，即可制得六芳基二咪唑类化合物(I)。
6、如权利要求1～3任一项所述的化合物(I)在用作光氧化剂或光引发剂中的用途。
7、一种光成像组合物，其特征在于：其包括权利要求1～3任一项所述的化合物(I)，以及(a)和/或(b)：
(a)为可被三芳基咪唑自由基氧化的隐色染料；
(b)为可进行加成聚合的烯键不饱和化合物。
8、如权利要求7所述的光成像组合物，其特征在于：所述的化合物(I)的用量为组合物干重的质量百分比0.01～20％。
9、如权利要求7所述的光成像组合物，其特征在于：
所述的隐色染料为下述两类所有化合物中的一种或多种：
(a′)氨基取代的下述类别的化合物或其与酸形成的铵盐：三芳基甲烷类、呫吨类、硫呫吨类、9，10-吖啶类、吩噁嗪类、吩噻嗪类、二氢吩嗪类和吲达胺隐色体类；其中，所述的氨基为取代或未取代的氨基；
(b′)甲川隐色体类、肼苯哒嗪类、靛隐色染料类、氨基-2，3-二氢蒽醌类、四卤代-4，4’-联苯酚类、2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑类和苯乙基苯胺类；
所述的可加成聚合的烯键式不饱和化合物为含有烯键式不饱和基团的单体化合物和/或聚合物；所述的单体化合物为下述中的一种或多种：C2～C15二元醇二丙烯酸酯，C2～C15二元醇二甲基丙烯酸酯，聚合度为2～10的聚二醇二丙烯酸酯，聚合度为2～10的聚二醇二甲基丙烯酸酯，多元醇的不饱和酯，由脂肪族二胺、与丙烯酸或甲基丙烯酸合成的不饱和酰胺，乙烯酯类，苯乙烯衍生物和不饱和醛。
10、如权利要求7所述的光成像组合物，其特征在于：所述的光成像组合物包含以下各物质中的一种或多种：已知的其它六芳基二咪唑类化合物、已知的其它种类的自由基光引发剂、氧化还原对、聚合物粘结剂、不溶性的填料、增塑剂、溶剂、防结块剂、阻聚剂、氢供体、链转移剂、除氧剂、增粘剂和光敏剂。
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