CN102807529B

CN102807529B - 含有氰基的六芳基二咪唑类化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102807529B
Application number: CN201210256051.1A
Authority: CN
Inventors: 王宝湖; 郑敏敏; 郑芳; 饶蕾
Original assignee: JIAXING RONGTAI POLYMER NEW MATERIAL INSTITUTE
Current assignee: JIAXING RONGTAI POLYMER NEW MATERIAL INSTITUTE
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: CN102807529A

Abstract

一种如式Ⅰ所示的含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，

Description

含有氰基的六芳基二咪唑类化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种光引发剂，尤其涉及一种六芳基二咪唑类化合物和制备方法，以及将其作为光引发剂的应用。

背景技术

六芳基二咪唑(简称HABI)是一类高效光引发剂，广泛应用于光固化材料，最具代表性的是2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(BCIM)。US4311783和US4622286公开了结构不对称的HABI，如：2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM)、2,2’,5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑(TCDM)，与BCIM相比，TCTM在350nm附近出现吸收峰，改善了紫外吸收能力，因而光引发效率有了较大提高。中国专利ZL200810202041.3公开了一种紫外吸收能力更高的HABI，如：2,2,-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(B1-HABI)，其光引发效率有了进一步提高。

可见提高紫外吸收能力是提高HABI的光引发效率的有效方法，US4311783和ZL200810202041.3都是采用这种策略。因此，继续探索新的高效率的化合物是HABI的重要发展方向。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，在不改变紫外吸收能力的情况下，进一步提高HABI光引发效率。

本发明的另一个目的在于提供一种含有氰基的六芳基二咪唑类化合物的制备方法。

本发明又一个目的在于提供一种含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，将其作为光引发剂的应用。

本发明提供的一种含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，其结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于氟、氯、溴或烷基；R₃选自于甲氧基。

本发明提供的另一种含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，其结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于甲氧基。

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于3,4-二甲氧基。

本发明提供的式Ⅰ化合物在200nm-400nm紫外线激发下，发出蓝色荧光。

本发明式Ⅰ所提供的各种化合物，优先选择的具体结构如：

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑。

本发明提供的一种制取式Ⅰ所示各种六芳基二咪唑类化合物的方法，其包括下列步骤：

(1)将1.0摩尔式Ⅱ所示化合物1、1.05-1.1摩尔式Ⅲ所示化合物2和5.0-7.0摩尔乙酸铵溶于0.9-1.5升冰乙酸溶液中，回流10-15小时，降至室温，将含产物的溶液倒入10-15升2w/v％亚硫酸氢钠的水溶液中，搅拌，过滤，即得式Ⅳ所示化合物3；

(2)1.0摩尔化合物3溶于4.0-7.0升二氯甲烷，得化合物3二氯甲烷溶液；同时将1.5-3.0摩尔铁氰化钾溶于1.5-4.0升水中，得铁氰化钾水溶液，将该两种溶液混合，滴加0.4-0.8千克50w/v％氢氧化钠水溶液，室温反应8-15小时，反应结束后分离出二氯甲烷相，再经干燥、浓缩、结晶、过滤和用醇类溶剂(如：甲醇、乙醇和丁醇)重结晶，即得式Ⅰ所示化合物。

其中，R₂选自于氟、氯、溴或烷基，优先选择2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于甲氧基，优先选择3,4-二甲氧基。

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于氟、氯、溴或烷基，优先选择2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于甲氧基，优先选择3,4-二甲氧基。

本发明提供的六芳基二咪唑类化合物的制备方法，其可用如下反应式表示：

本发明提供的各种含氰基的六芳基双咪唑化合物的特点在于：(1)在2位苯环上的4位取代基为氰基；(2)具有较强紫外吸收，365nm的摩尔消光系数ε≥10000；(3)在200nm-400nm紫外线激发下，可以发出蓝色荧光；(4)具有较高光引发效率。

本发明提供的各种含有氰基的六芳基二咪唑化合物可以作为自由基光引发剂、光氧化剂、光致变色材料和荧光材料，应用于光固化油墨、涂料和粘合剂等领域。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

本发明所称的“C1-C6”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4、5或6时，表述为“碳原子数C1-C6”或“C1-C6”。

本发明所称的“光引发剂”应当被理解为一种经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质。

本发明技术方案实现的有益效果：

与现有的六芳基二咪唑化合物相比，本发明提供的含氰基六芳基二咪唑类化合物具有更高的光引发效率，在200nm-400nm紫外线激发下，可以发出蓝色荧光。其是非常好的光氧化剂和光引发剂，可以广泛应用于光固化领域。

附图说明

图1为实施例1制得的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(C1-HABI)的荧光光谱；

图2为实施例1制得的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(C1-HABI)的红外光谱；

图3为实施例1制得的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(C1-HABI)的核磁共振谱；

图4为实施例1制得的的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(C1-HABI)的聚合转化率图。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇(Sigma－Aldrich)。

实施例1

在150ml烧瓶中，将6.08g克3，4-二甲氧基-2’-氯苯偶酰，3.26克2-氟-4-氰基苯甲醛和7.7克乙酸铵溶解于30毫升冰醋酸中，氮气保护下，回流12小时，冷却后倒入300毫升含2％亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，60℃真空干燥24小时，得到8.58克2-(2-氟-4-氰基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑。

NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)12.56(1H，咪唑氢)6.5～8.0(10H，芳香氢)，3.4～3.9(6H，OCH₃)

在烧瓶中，将8.58克2-(2-氟-4-氰基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)溶于140毫升二氯甲烷中，将19.7克铁氰化钾溶于60ml水中，二者混合搅拌，滴加溶液和15克50％氢氧化钠水溶液，回流8小时，冷却后静置分层，分出二氯甲烷相，水相用20ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用5克无水硫酸镁干燥，浓缩后沉析于石油醚中，过滤干燥得到黄色粉末7.63g，产率为88％。

NMR(Acetone-d6，400MHz，δ，ppm)6.5～8.0(20H，芳香氢)，3.4～3.9(12H，OCH₃)；

FTIR(KBr，cm-1)：3070，2940，2836，1600，1572，1510，1468，1413，1351，1270，1230，1177，1141，1030，952，904，868，822，766；

荧光发射峰：λmax＝477nm；激发λ＝356nm。

产物为：2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(C1-HABI)。

实施例2

其制备步骤和条件与实施例1相同。

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(C2-HABI)，产率为83％；

荧光发射峰：λmax＝475nm，激发λ＝352nm。

实施例3

其制备步骤和条件与实施例1相同。

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(C4-HABI)，产率为80％；

荧光发射峰：λmax＝478nm，激发λ＝352nm。

实施例4

称取上述实施例所制取的六芳基二咪唑类化合物溶解于二氯甲烷中，配成5×10^-5mol/L溶液，在25℃下测量溶液的紫外吸收强度。

将0.1156毫摩尔HABI和0.05克2-巯基苯并噁唑溶于10克三缩二丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中，配成溶液(见表1)，用光差式扫描量热计(P-DSC)测试，照射能量为37.75mJ/cm²，用405nm窄带滤光片，透过率为60％，在氮气保护下，照射3分钟。

表1光固化试验配方

注：B1-HABI为2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑，作为对照。

表2六芳基二咪唑光固化性能

实验结果如表2所示，C1-HABI和C2-HABI的紫外吸收能力与B1-HABI在365nm基本相同，在405nm下略低10％；从P-DSC测试看，采用405nm光照5秒和7秒后，配方1的聚合转化率比B1-HABI分别高36％和28％，配方2的聚合转化率比B1-HABI分别高43％和29％，说明C1-HABI和C2-HABI的光引发速度更快，效率更高。

Claims

1.一种如式Ⅰ所示的六芳基二咪唑化合物：

其中，R₁选自于氟、氯或溴；R₂选自于2-氟、2-氯或2-溴；R₃选自于3,4-二甲氧基。

2.根据权利要求1所述的六芳基二咪唑化合物，其特征在于所述的六芳基二咪唑化合物在200nm-400nm紫外线激发下，发出蓝色荧光。

3.根据权利要求1-2之一所述的六芳基二咪唑化合物用于光氧化剂、光引发剂和荧光材料。

4.根据权利要求1-2之一所述的六芳基二咪唑化合物作为光氧化剂、光引发剂和荧光材料，应用于光固化油墨、涂料和粘合剂领域。

5.一种制取六芳基二咪唑类化合物的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将1.0摩尔式Ⅱ所示化合物、1.05-1.1摩尔式Ⅲ所示化合物和5.0-7.0摩尔乙酸铵溶于0.9-1.5升冰乙酸溶液中，回流10-15小时，降至室温，将含产物的溶液倒入10-15升2w/v％亚硫酸氢钠的水溶液中，搅拌，过滤，即得式Ⅳ所示化合物；

其中，R₁选自于氟、氯或溴，R₂选自于2-氟、2-氯或2-溴，R₃选自于3,4-二甲氧基；

(2)1.0摩尔所述的式Ⅳ所示化合物溶于4.0-7.0升二氯甲烷，得式Ⅳ所示化合物的二氯甲烷溶液；同时将1.5-3.0摩尔铁氰化钾溶于1.5-4.0升水中，得铁氰化钾水溶液，将该两种溶液混合，滴加0.4-0.8千克50w/v％氢氧化钠水溶液，室温反应8-15小时，反应结束后分离出二氯甲烷相，再经干燥、浓缩、结晶、过滤和用醇类溶剂重结晶，即得权利要求1所示的式Ⅰ化合物。

6.根据权利要求5所述的制取六芳基二咪唑类化合物的方法，其特征在于所述的醇类溶剂选自于甲醇、乙醇或丁醇。