CN101385905A

CN101385905A - 连续取出精细晶体形式的目标产物x的方法

Info

Publication number: CN101385905A
Application number: CNA2008102135775A
Authority: CN
Inventors: J·海勒克; P·施莱默; U·哈蒙; K·J·米勒-恩格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: DE102007043748A1; CN101385905B

Abstract

本发明涉及一种通过在液相P连续流入的间接热交换器的第二室中冷却悬浮结晶，同时使冷却剂连续流过间接热交换器的第一室并从第二室中连续取出结晶度为Y的晶体悬浮液S而从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法，其中结晶度Y基于借助处理计算机连续输出的热平衡进行调节。

Description

连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法

发明领域

本发明涉及一种借助具有第二室和至少一个第一室的(间接)热交换器从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室，而同时使至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％(基于残留液相R的总重量)，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将(晶体)悬浮液S连续输出热交换器的第二室。

背景技术

借助具有第二室和至少一个第一室的热交换器(冷却器或结晶器)从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的上述方法是已知的(例如参见DE-A 103 32 758，WO2004/035514，Disclosure Database Number(研究公开数据库号)496005和479008和德国申请102007004960.0)。

利用经由将第二室和至少一个第一室分开的材料分隔壁(热交换区域)将供至第二室的液相P的热量转移至在至少一个第一室中流动的冷却剂，使得液相P冷却，直至超过具有目标产物X的液相P的饱和极限且通过形成目标产物X的晶体而抵消过饱和。

在本文中，包含悬浮在残留液相R中的目标产物精细晶体的(晶体)悬浮液S的术语“结晶度Y”指存在于悬浮液S中的精细晶体在悬浮液S的总质量中的质量分数或者质量比例。因此，结晶度Y计算为在结晶度Y时存在于悬浮液S中的晶体质量m_Kr，Y除以悬浮液总质量m_S的分数。

Y = \frac{m_{Kr, Y}}{m_{S}} .

因此，悬浮液S的结晶度Y必须在0-1之间。值“0”因此对应于完全为液相，值1对应于完全为固相(即在两种情况下，不再存在悬浮液)。

从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中结晶取出目标产物X尤其用于从制备过程中形成的副产物中取出目标产物X。目标产物X可已经通过在液相中化学反应直接制备。

当然，目标产物X也可已经例如在气相中制备，随后通常通过冷凝和/或吸收措施从中将目标产物X与通常在气相中伴随目标产物X的一些次级组分一起转化为液相。

结晶取出目标产物X现在可原则上直接从如上所述在制备目标产物X过程中得到的且包含目标产物X和次级组分的液相中，作为“快速(sharp)”热分离工艺进行。

然而，在将上述液相用于结晶取出目标产物X之前首先进行至少一个“非快速(nonsharp)”热分离工艺，以从目标产物X中除去部分上述次级组分。

非快速分离工艺定义为如下分离工艺，其中从热力学的角度，在使用分离工艺时形成且包含富集形式的目标产物X的相的组成以热力学所需的方式显著取决于待进行分离工艺的混合物的组成(例如参见McCabe-Thielediagram)。非快速热分离工艺例如包括简单蒸馏、精馏、吸收、分凝、解吸、萃取、气提、共沸精馏等。

与之相反，结晶取出是快速热分离工艺，其中从热力学角度，形成的晶体的组成非常显著地独立于液体起始混合物的组成(也参见DE-A 102005009890和DE-A 10300816)。

非快速分离工艺的优点的原因通常为它们可以高时空产率操作。然而，非快速分离工艺的缺点为用它们实现的分离作用较受限制。

快速分离工艺的缺点为它们的时空产率通常较受限制，但通常具有高分离作用。

针对上述背景，因此通常将两种分离原理以如下组合使用。

首先，将至少一个非快速热分离工艺用于在制备目标产物X的过程中得到的产物混合物，以得到液相P，该液相P相对于目标产物X在产物混合物中的重量比例包含富集形式的目标产物X。随后使除目标产物X外还包含次级组分的所述液相P经受目标产物X的结晶取出，将包含较富集形式的次级组分的剩下的残留液相R(经常将其称作母液)至少部分再循环至之前使用的至少一个非快速热分离工艺。这样可同时具有两种分离原理的优点。

在许多情况下，包含目标产物X且待进行目标产物X的结晶取出的液相P(这也适用于在本申请中相关的液相P)因此包含至少两种，在许多情况下至少3或4种，经常至少5或6种，常常至少7或8种，或至少9或10种不同于目标产物X的次级组分(在本申请的上下文中，当次级组分可例如通过气相色谱、液相色谱或其它方式(例如通过Karl Fischer滴定的水)作为液相成分检测出时，这种次级组分存在于液相P中)。

除根据目标产物X的制备的目标产物X的特征副产物之外，包含目标产物X的液相P还包含额外用于从反应产物混合物中取出目标产物X的过程中在产生液相P的过程中的溶剂或溶剂混合物和/或助剂(吸收剂、萃取剂等)。换言之，残留液相R例如可为目标产物X和杂质的熔体或目标产物X和溶剂(或溶剂混合物)以及通常的杂质的溶液。

在上述从包含目标产物X以及不同于目标产物X的次级组分(成分)的液相P中连续结晶取出目标产物X的方法之后，通常为在(晶体)悬浮液S中从残留液相R(“母液”)中取出悬浮存在于残留液相R中的目标产物X的晶体的连续方法。

该取出例如可通过过滤、筛离心(screen centrifugation)和/或洗涤塔进行，其例如公开于WO 01/77056和其中引用的现有技术中。该取出通常包括洗涤取出的晶体，以除去粘附在晶体表面上的母液。该洗涤例如可用已经取出并预先洗涤的晶体熔体进行。

对于从剩余母液(残留液相R)中连续取出悬浮晶体的效率(对于分离作用和时空产率)关键的是将用于取出的分离装置的设计调节至(晶体)悬浮液S的结晶度Y，且在连续操作过程中Y保持基本稳定。

例如，悬浮液S的结晶度Y影响悬浮液S的所有流动技术性能。然而，其例如也影响待洗涤的晶体滤饼的内部结构或待洗涤的晶体床的内部结构，结果是也部分决定了洗涤作用和存在于洗涤过程中的压力。例如在作为给定的分离装置的具有强迫输送的洗涤塔的情况下，在结晶度Y不希望地升高而其它相同的质量流的情况下，在不希望的情况下压力可快速升高(例如呈指数形式)并导致紧急停车或对分离装置造成损害。然而，结晶度Y也影响晶体滤饼或晶体床对残留液相R(在结晶取出中剩下的母液)的渗透性。此外，在小的结晶度Y的情况下，当将卧式活塞推料离心机(pushercentrifuge)用于晶体取出时，可存在晶体悬浮液的过冲(overshoot)。在水力洗涤塔中，过量的低结晶度Y可导致稳定的晶体床损失。

取决于特定的分离问题(包括所用分离设备)和晶体聚集，理想的结晶度Y通常为0.10-0.50，更通常为0.20-0.40，特别通常为0.25至0.35或0.30。

因此，在使用如本文开头所述的结晶方法从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中如开头所述连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的过程中，希望装置设计所基于的结晶度Y在分离工艺的操作时间中基本保持非常恒定。

有利的是，在分离工艺的操作时间中结晶度Y的数为100的产物偏离相应产物的所需Y目标值或Y的稳态值不超过±5，优选不超过±4，更优选不超过±3，最优选不超过±2或不超过±1。

在已知方法中，用于调节结晶度Y的控制参数通常为连续输出热交换器的第二室的悬浮液S的温度。

这归因于包含目标产物X的液相的温度(在该温度下溶解在液相中的目标产物X开始形成晶体(忽略可能发生的过饱和现象)取决于额外存在于(在每种情况下以溶解形式)液相中的不同于目标产物X的化合物相对于其中存在的目标产物X的总摩尔量的总摩尔数。

上述相对总摩尔数越大，上述结晶起始温度(或晶体形成温度)越低。在文献中，该现象也称作摩尔“结晶点降低”。

然而，因为存在于(以溶解形式)残留液相R中不同于仍以溶解形式存在于残留液相中的目标产物X的化合物的相对总摩尔数在每种情况下必须随着结晶度Y的增加而增加，从热交换器的第二室中取出的(晶体)悬浮液S的结晶度Y越高，其温度T_S ^出出越低。

因此在液相P在操作时间中以不变的组成连续供入热交换器的第二室的情况下，从第二室取出的悬浮液S的温度是悬浮液S的结晶度Y的直接量度(尤其是由于存在于悬浮液S中的晶体的大的总表面积且通常在热交换器的第二室中引起混合(悬浮)，在从热交换器的第二室取出时，悬浮液S通常基本处于平衡态。

T_S ^出例如可借助在从第二室取出悬浮液S的位置浸入悬浮液S中的电阻温度计而连续监测(测定)。在T_S ^出出偏离对应于所需结晶度Y的目标值的情况下，例如将作为抵消上述偏离的控制参数的供入第一室的冷却介质的温度(T_K ^入)根据需要升高或降低。

然而，用于结晶度Y的所述闭环控制结构的一个缺点为其仅事后起作用。换言之，仅在稳态操作被破坏或变化在T_S ^出变化中可觉察并因此引起结晶度Y变化时，体系才开始回归其目标值(其稳态值)。

上述闭环控制结构的另一缺点为，随着存在于从热交换器的第二室输出的悬浮液S中的不同于目标产物X的成分在残留液相中的比例降低，温度T_S ^出与结晶度Y的相关性变平。该缺点特别重要，因为甚至在稳态操作中，不同于目标产物X的成分在液相P中的含量可能经受一定变化(这在至少一种非快速分离工艺包括在液相P的制备中时尤其真实)。当这些成分为具有较低分子量的物质(如H₂O)时，这些成分的重量比例的较小变化在许多情况下对应于它们的摩尔比例的变化，所述这些变化影响特定的当前T_S ^出值，在真实的情况下，由于稳态操作的破坏或变化，似乎发生结晶度Y的变化(而结晶度Y可能不变化)。

结果是，这引起T_K ^入的变化，闭环控制体系旨在将T_S ^出恢复为目标值，在这样做时，不希望地引起结晶度Y偏离其目标值。

例如当由于市场对目标产物X的需求发生改变时，待供入热交换器的第二室的液相P的料流必须根据市场需求调节时，所述闭环控制结构的(上述阐述性目的描述的)缺点变得尤其严重。

在许多情况下，目标产物X(例如有机目标化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮)的市场需求并不是稳定的参数，相反会随着时间波动。

例如它可突然升高。对该市场需求升高的反应除了使用额外的生产装置之外，还可在现有的生产装置中增加目标产物X的时空产率。相反，在对目标产物X的市场需求又下降的情况下，目标产物X在相同生产装置中的时空产率又必须降低。

在如本文开头所述从包含目标产物X的液相P中结晶取出目标产物X的情况下，所述从一个稳态操作向另一稳态操作的转变例如可如下进行：通过根据目标产物X的市场需求的增加或降低而增加或减少供入热交换器的第二室的液相P料流，同时调节流过热交换器的至少一个第一室的至少一种流体冷却介质的流动，使得根据市场需求变化而增加或降低的晶体悬浮液S的料流可输出热交换器的第二室。由于在本文中已经对此详细描述的原因，在转变为新的稳态操作的过程中以及在所述新的稳态操作中保持悬浮液S的结晶度Y是有利的。

然而，仅使用T_S ^出作为调节悬浮液S的结晶度Y的控制参数的闭环控制结构对于如上所述进行的操作状态变化显然不合适的。

一个原因是，待供入热交换器的第二室的液相P的料流量(浓度)的变化通常伴随着存在于液相P中的不同于目标产物X的成分谱的变化，该变化可涉及各成分的量和它们的类型。造成这种变化的原因是液相P的料流的调节通常也在现有生产装置中进行。然而，该调节通常必须有目标产物X的制备中的反应条件的改变(例如改变反应温度、改变反应气体混合物对催化剂床的负载、改变反应气体混合物的酸性等)，这通常在一定程度上定性和定量影响目标产物X的次级组分谱，在总的制备方法的其它过程中，在悬浮液S的相同结晶度Y的情况下，可导致可能改变的T_S ^出。或者T_S ^出不随着供入热交换器的第二室的液相P的料流量而改变，直至该改变已经引起结晶度Y的改变。如果将悬浮液S的其它性能(例如粘度、电导率或光学性能)用作调节其结晶度Y的唯一控制参数，也涉及上述事实。

发明内容

针对该背景，本发明的目的是在开头所述的结晶取出目标产物X的方法中对结晶度Y提供改进的闭环控制结构，该方法在降低的程度上具有仅基于T_S ^出的闭环控制结构的所述缺点(如果有的话)。

因此，提供了一种借助具有第二室和至少一个第一室的(间接)热交换器从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一个第一室通过至少一个材料(固体)分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室，而同时使至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将悬浮液S连续输出热交换器的第二室，其中从热交换器的第二室输出的悬浮液S的所需结晶度Y通过使用差别建立，所述差别为在第二室中根据结晶度Y在理论上形成的结晶热流

之间的借助处理计算机在特定操作时间(在热平衡过程中)测定(或平衡)的差别，以及在其它总的输出热交换器的第二室的热流

和其它总的输入热交换器的第二室的热流

之间形成的差别。

当存在于从第二室取出的悬浮液S中的残留液相R的目标产物X含量≥75重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥87重量％，或≥90重量％，或≥92重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥98重量％，或≥99重量％时，本发明方法尤其适合。然而，上述目标产物X的含量通常为≤99.95重量％，常常≤99.9重量％。

换言之，在那些液相P的目标产物X的含量为>70重量％，或≥75重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥87重量％，或≥90重量％，或≥92重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的情况下，本发明方法是适合的。然而，在本发明方法中，供入热交换器的第二室的液相P中的目标产物X的上述含量通常为≤99.995重量％，常常≤99.99重量％。

在本发明方法中，将至少一种流体冷却介质供入热交换器的所述至少一个第一室的温度(T_K ^入)必须低于同时将液相P供入热交换器的第二室的温度。此外，T_K ^入必须低于结晶起始温度。

根据本发明，可用于构造为冷却结晶的悬浮结晶的目标产物X例如为饱和或不饱和的羧酸如乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，或取代的芳烃(例如具有卤素、甲基、羧基、羟基和/或含氮基团(如-NH₂)作为取代基)，如对二甲苯、甲酚和氯苯，多环芳族化合物如萘和双酚A，或异氰酸酯如TDI和MDI，或乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮，或甲醛低聚物如三噁烷，或无机盐如钠盐或钾盐(如硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物)。

在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物X的情况下，本发明方法尤其合适，因为在它们的制备过程中得到了显著比例的副产物，而该副产物的分子量比特定的目标产物X本身的分子量低。

本发明方法在下述情况下特别合适，其中丙烯酸为目标产物X且作为液相P的粗丙烯酸例如具有如下含量：

>70重量％丙烯酸，

至多15重量％乙酸，

至多5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，和

0至5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多25重量％水；

或

≥80重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤15重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，和

0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多15重量％水；

或

≥85重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤10重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，

0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多10重量％水；

或

≥90重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤5重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤2重量％丙酸，

至多2重量％低分子量醛类，

至多2重量％聚合抑制剂，

0-3重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多9重量％水；

或

≥95重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤3重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤2重量％丙酸，

至多2重量％低分子量醛类，

至多2重量％聚合抑制剂，

0-2重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多4.9重量％水；

或

93-98重量％丙烯酸，

1-5重量％水，

0.001-3重量％丙烯醛，

≥0-3重量％甲基丙烯醛，

≥0-3重量％甲基丙烯酸，

0.1-3重量％乙酸，

0.01-3重量％丙酸，

0.001-3重量％甲醛，

0.001-3重量％不同于甲醛的醛类，

0.01-3重量％马来酸，和

≥0-3重量％原白头翁素。

该粗丙烯酸例如可由已知的现有技术方法得到(例如参见WO01/77056、DE-A 103 32 758、DE-A 102 43 625、德国申请10 2006 057 631.4、德国申请10 2006 062 258.8、德国申请10 2007 004 960.0、WO 2004/035514、德国申请10 2006 049 939.5、DE-A 10 2005 029 629、WO 03/041832和DE-A10 2005 015 639以及这些文献中引用的现有技术)。

它们通常为由丙烯酸的至少一种C₃前体化合物(如丙烷、丙烯、甘油、丙烯醛、丙酸、丙醇和/或丙醛)的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到的粗丙烯酸。

对本发明方法而言，有用的液相P尤其包括使用至少一种非快速分离工艺由至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到的粗丙烯酸。当将悬浮存在于悬浮液S中的残留液相R中的丙烯酸晶体随后从残留液相R中取出，并将剩余的残留液相R至少部分再循环至用于由部分气相氧化的产物气体混合物制备粗丙烯酸的至少一种非快速分离工艺时，上述描述尤其真实，其中所述悬浮液S在将本发明方法施用于作为液相P的该粗丙烯酸时得到。

这种非快速分离工艺和结晶的快速分离工艺的组合使用的基础结构例如由DE-A 196 06 877、EP-A 792 867以及EP-A 1 4843 08、EP-A 1 116 709，特别是EP-A 1 015 410教导。

用于由丙烯酸的至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到的待根据本发明处理的液相P的至少一个非快速分离工艺为蒸馏、精馏、吸附、吸收、萃取、解吸、气提、分散(distraction)、(部分)冷凝、分凝，膜分离工艺如全蒸发/蒸气渗透或这些方法的组合。

在最简单的情况下，待在本发明方法中用作液相P的粗丙烯酸可为吸收物和/或部分冷凝物和/或冷凝物，它们在从本文所列的至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化得到的产物气体混合物中吸收和/或冷凝取出丙烯酸中分馏得到。然后将从悬浮液S中取出的残留液相R(母液)合适地再循环至吸收和/或冷凝。

合适的是，待如上所述使用的从部分气相氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的非快速和快速(结晶)的组合具有至少一个在标准压力(1巴)下沸点温度高于丙烯酸的不同于丙烯酸的次级组分的出口。有利的是，就应用而言，其位于非快速分离工艺的侧部。通常而言，所用这类出口是分离塔的底部液体，从中例如经由侧取出口和/或顶部取出口取出分离塔液相P本身(待直接使用的粗丙烯酸)或随后转化为液相P的料流(待直接使用的粗丙烯酸)。当然该出口也可在本发明结晶取出的侧部。此时，出口可由残留液相R(母液)组成。通常在非快速分离方法的侧部存在沸点温度在标准压力下低于丙烯酸的次级组分的额外出口。

在本发明方法中，有利的是，待用作液相P的丙烯酸基于包含如下组分的部分氧化产物气体混合物：

1-30体积％丙烯酸，

≥0至或0.005至10体积％丙烯，

≥0或0.001至2体积％丙烯醛，

≥0或0.001至2体积％甲基丙烯醛，

≥0或0.001至2体积％甲基丙烯酸，

≥0或0.005至10体积％分子氧，

≥0或0.005至3体积％乙酸，

≥0或0.001至2体积％丙酸，

≥0或0.001至2体积％甲醛，

≥0或0.001至2体积％其它醛类，

和10-98或50-98体积％(惰性)稀释气体。

稀释气体例如可包含：

≥0或0.005至90体积％饱和C₁-C₆烃(尤其是丙烷、甲烷和/或乙烷)，

≥0或0.05至30体积％蒸汽，

≥0或0.05至15体积％碳氧化物(CO和/或CO₂)，

和≥0或1至90体积％分子氮。

部分氧化的产物气体混合物尤其可源自文献EP-A1 818 324、DE-A 102004 032 129及其等价的外国专利，DE-A 102 45 585、WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 117 146、WO 03/011804、US-A3,161,670、DE-A 3313573、DE-A 103 16 039和WO 01/96270中所述的部分氧化，其中由丙烯和/或丙烷进行，并且可具有丙烷脱氢和/或氧化脱氢(合适的话在非均相催化下)作为预先反应段作为丙烯源。

有利的是，待根据本发明处理的作为液相P的所需粗丙烯酸由C₃丙烯酸前体的部分氧化的上述产物气体混合物通过从部分氧化的产物气体混合物中冷凝出丙烯酸而得到。有利的是所得冷凝物直接形成待根据本发明处理的液相P。有利的是以分凝(合适的话其上可额外叠加用水/水溶液(通常包含≥90重量％，常常≥95重量％水)吸收)从产物气体混合物(合适的话将其预先冷却)中冷凝出丙烯酸，以降低丙烯酸的损失；例如参见EP-A1 818324)，其例如详细描述于如下文献中：EP-A 1 015 410、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625、EP-A 1015 411、DE-A 102 35 847、EP-A 1 159 249、EP-A 1 163 201、EP-A 1 066 239和EP-A 920 408。

此时，合适的话在直接和/或间接冷却(例如用根据EP-A 1 066 239或EP-A 1 163 201的骤冷液体)完成时，合适的是将产物气体混合物在具有分离内件的分离塔中在分离塔中上升而分凝，并侧取出粗丙烯酸(其优选形成待根据本发明处理的液相P；合适的话，通过精馏和/或蒸馏处理粗丙烯酸得到液相P)。

然后，精细丙烯酸晶体可根据本发明通过冷凝(合适的话额外通过精馏)从液相P中取出。随后例如根据EP-A 920 408或WO 2004/035514的模式，将随后从悬浮液S中取出的母液(残留液相R)至少部分，优选全部再循环至从产物气体混合物冷凝出丙烯酸。较高沸点的物质的出口位于粗丙烯酸的侧取出口之下。

通过部分或全部冷凝和/或叠加的用水或水溶液的吸收以及合适的话精馏后处理得到且可根据本发明处理的液相P(粗丙烯酸)可包含：

≥85至99.5重量％丙烯酸，

≥0，通常0.1至40重量％水，

≥0，通常0.001至5重量％丙烯醛，

≥0，在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯醛，

≥0，在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯酸，

≥0，通常0.01至10或至5重量％乙酸，

≥0，通常0.01至5重量％丙酸，

≥0，通常0.001至5重量％甲醛，

≥0，通常0.001至5重量％不同于甲醛的醛类(各种醛)，

≥0，通常0.01至5重量％马来酸，

≥0，通常0.01至10重量％苯甲醛和/或苯甲酸，和

≥0至3重量％原白头翁素。

对于将悬浮液S分离为存在于其中的晶体和残留液相R(母液)，所有详述于WO 01/77856、WO 02/055469和WO 03/078378中的分离悬浮晶体和母液的方法都是有用的(例如机械分离方法如离心)。优选在洗涤塔中分离。有利的是该洗涤塔具有沉积丙烯酸晶体的强迫输送。晶体床中晶体的体积比例通常达到>0.5的值。通常而言，洗涤塔在0.6-0.75的值下操作。有利的是所用洗涤液为预先在洗涤塔中提纯(取出)的丙烯酸晶体熔体。该洗涤通常以逆流进行。因此，本发明方法尤其包括包含如下工艺步骤的方法(这些方法也可在不同于丙烯酸的目标产物的情况下如此使用)：

a)根据本发明的，从液相P(例如从液体粗丙烯酸)中结晶取出丙烯酸并形成(取出)悬浮液S，

b)将悬浮液S分离为丙烯酸晶体和母液(残留液相R)，

c)将取出的丙烯酸晶体至少部分熔融，和

d)将熔融的丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)。

步骤b)优选通过用预先取出的再循环至步骤b)中的熔融丙烯酸晶体逆流洗涤而进行。有利的是，步骤b)、c)和d)在洗涤塔中进行。

在使用本发明方法时，根据本发明有利的是，液相P(在丙烯酸作为目标产物X的情况下)包含水，因为根据WO 01/77056和WO 03/078378的教导，在水存在下形成对于随后从剩余母液中分离晶体特别有利的晶体形式。当随后的从悬浮液S中取出母液在洗涤塔中进行时，这尤其真实，当所用洗涤液为已经在洗涤塔中提纯(以提纯形式取出)的丙烯酸晶体熔体时，这甚至更真实。

换言之，本发明方法尤其包括如下方法，其中将作为液相P的粗丙烯酸根据本发明转化为由丙烯酸晶体和残留液相R(母液)组成的悬浮液S，合适的话将一部分剩余母液从悬浮液S中机械取出，并在洗涤塔中从丙烯酸晶体中除去剩余母液，条件是：

a)液相P(粗丙烯酸)基于存在于其中的丙烯酸包含0.20-30重量％，经常0.20-20重量％，常常0.2-10重量％水，和

b)所用洗涤液为在洗涤塔中提纯(以提纯的形式取出)的丙烯酸晶体的熔体。

本发明方法尤其包括上述方法，其中液相P包含>70重量％丙烯酸，或≥75重量％丙烯酸，或≥80重量％丙烯酸，或≥85重量％丙烯酸，或≥90重量％丙烯酸，或≥95重量％丙烯酸。

此外，根据本发明有利的是，在丙烯酸作为目标产物X的上述程序中，液相P(粗丙烯酸)的水含量(或使用本发明方法时)基于存在于液相P中的丙烯酸为0.2或0.4至8重量％，或至10重量％，或至20重量％，或至30重量％，或0.6-5重量％，或0.60-3重量％。

当然本发明方法也可用于WO 98/01414的所有粗丙烯酸以及用于EP-A 097405的所有粗对二甲苯。

通常而言，在本发明方法中将粗丙烯酸用作液相P的情况下(其中丙烯酸为本发明的目标产物X)，T_S ^出为-25℃至+14℃，尤其是-5℃至+12℃，特别有利的是4或6至9℃。

当洗涤塔为具有丙烯酸晶体强制输送的洗涤塔时，尤其是当洗涤塔为根据WO 01/77056的水力或机械洗涤塔且如其中所述操作时，上述那些尤其真实。

当洗涤塔根据WO 03/041832和WO 03/041833和WO 2006/111565的教导构造和操作时，上述那些尤其真实。

在“部分氧化至少一种C₃前体化合物，分凝丙烯酸和/或从部分氧化的产物气体混合物中(如水性)吸收，根据本发明的从(从丙烯酸冷凝中作为液相P取出的)丙烯酸冷凝物中结晶取出丙烯酸，同时从热交换器的第二室中输出丙烯酸晶体的悬浮液S，并在洗涤塔中用预先取出的纯丙烯酸晶体的熔体作为洗涤液将悬浮液S分离为剩余母液和纯丙烯酸晶体”的顺序下，本发明方法因此允许以高效的方式制备适合特定的市场需求的超吸收剂级的丙烯酸。

当然，其中涉及丙烯酸的所有方法步骤在抑制聚合下进行。该程序如现有技术所述。在所有可得到的丙烯酸方法中，主要的稳定剂为二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)和对甲氧基苯酚(MEHQ)，其各自可单独为液相P(粗丙烯酸)的一部分，或成对或为三种物质的混合物。它们的总量基于存在于液相P中的丙烯酸为0.001-2重量％。

以对应于对丙烯酸阐述的方式，本发明方法也可整合入其它目标产物X的制备中。

换言之，本申请尤其包括一种如下方法，其中在本发明处理之后为连续取出存在于悬浮液S中的精细丙烯酸晶体的工艺，其中

-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中，

-从处理室中释放母液(残留液相R)，同时保留存在于悬浮液S中的晶体，以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床，

-将晶体床在处理室中输送，

-将至少一种不同于重力的力在处理室中作用于晶体床的输送方向上并在处理室中输送晶体床，

-将由通过该洗涤塔分离工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和纯熔体区的洗涤锋面(wash front)，

-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端连续排出在洗涤塔中洗涤的固体和/或熔融形式的晶体。

在本发明方法中，当目标产物X为丙烯酸(尤其当液相P根据本文为粗丙烯酸时)，上述那些尤其真实。通常而言，此时，在精细丙烯酸晶体取出之后为其中将取出的丙烯酸晶体熔融，然后使它们自身或与其它至少单烯属不饱和化合物进行聚合(优选自由基聚合)(例如进行溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、气相聚合或本体聚合)的另一工艺。当晶体和母液分离以不同于洗涤塔的方式进行时，该工艺也可进行。

有利的是，上述洗涤塔为水力洗涤塔或机械洗涤塔。对应的洗涤塔的描述例如可在WO 2006/111565、DE-A 10 2007 032 633、WO 03/041832、WO 03/041833、DE-A 10 2005 015 639和WO 01/77056以及这些文献引用的现有技术中找到。

在热交换器的第二室冷却器中就理论而言根据所需结晶度Y涉及的结晶热流在本文中理解为指在第二室中由于在任何时间均会涉及的热交换器的第二室中的目标产物X的结晶而在单位时间中释放的总的结晶热(结晶焓)，其中在当前供入其中的液相P的质量流

为稳态质量流，其在第二室内转化为稳态晶体悬浮液S且在稳态结晶度Y下作为稳态质量流

{\overset{\cdot}{m}}_{S} = {\overset{\cdot}{m}}_{P}

直接输出第二室。

在本发明的闭环控制结构中，

形成在任何时间从外部供入(提供给)闭环控制循环的主导参数。

为此，

如下计算：

{\overset{\cdot}{Q}}_{Kr, Y} = {\overset{\cdot}{m}}_{p} \cdot Y \cdot c_{Kr}

(关系式1)。

为在当前在每种情况下供入热交换器的第二室的液相P的质量流(

经常也称作质量流强度)。

例如可借助科里奥利(coriolis)质量流量计连续测定。该流量计原则上为管，如金属管，其例如可具有弧的形状且液相P以单程流过该管。例如管弧借助磁铁以摆动设置。在入口和出口侧，磁铁安装在摆动体系上，在每种情况下其产生与邻接线圈中的运动成比例的电压。

如此产生的信号因此是正弦曲线。在没有质量流时，两个信号同相。在质量流的情况下，由于显著的摆动，科里奥利力作用在质量流上，两个上述信号存在相位偏移，相偏移角为质量流(或质量流强度的)度量。因为整个摆动体系的共振频率以及测量管的性能取决于测量管内容物的质量密度，在质量流的情况下，摆动频率与流过测量管的质量流的质量密度直接相关，这就是可用科里奥利质量流量计测定流动的质量流的质量密度，同时测定质量流的原因。当质量流为多相，即例如晶体悬浮液时，这两种测定也是可以的。

或者，当前质量流

也可借助涡流流量计测定。在该测量方法中，将扰动体安装入质量流的流动通道内。在扰动体对着质量流流动时，漩涡在两侧交替形成，并被流动除去并夹带在其里面，并且在流动方向上在扰动体之前形成卡门涡街(Karman vortex street)。漩涡除去的频率(不考虑质量密度和质量流粘度)与待测定的质量流的流速直接相关(通常直接成比例)。伴随着漩涡除去的局部压力变化通过压电传感器测定并转化为对应于漩涡频率的电脉冲。考虑到液相P的质量密度和流动截面，测量结果形成质量流的直接的度量。

得到质量流

的另一措施由磁感应流量计提供。它们为测量具有导电性的液体如作为液相P的粗丙烯酸的体积流的精确测量装置。测量原理利用了将力作用于在磁场中运动的电荷(参见霍耳效应(Hall effect))。

使待分析液相P流过非磁性材料制成的管。存在于其中的电荷载体(正/负)被与流动方向成直角的磁场偏转且在管壁的电极中产生毫伏范围的电压。该联合可借助电连接或电容进行。因为磁感应B(磁场强度)和电极间距是恒定值，测量的电压与流速成比例。将流量计的截面积和质量流的质量密度相乘得到所需质量流(或所需质量流强度)。

在制备待根据本发明处理的液相P的绝大多数方法中，液相P的质量密度是较固定的，液相P的组成范围可基于该质量密度在操作时间中变化。换言之，对于组成变化，在这些情况下的质量密度可就本发明的闭环控制结构而言以常数给出。对于供入热交换器的第二室的液相P的温度(T_P ^入)，情况通常不再如此。因为T_P ^入可以较简单的方式按照借助热元件或电阻温度计连续测定，可在这些情况下进行测定，然后用记录在处理计算机中的相关液相P的质量密度与输入热交换器的第二室中的液相P的当前质量密度的温度依赖性(已经预先试验测定)处理，借助如上所述测定体积流得到关系式1所需的质量流

或者，供入热交换器的第二室的液相P的质量密度也可额外借助弯曲摆动仪(flexural vibrator)连续测定。在这些情况下，除上述一个由供入第二室的液相P的体积流间接得到实际质量流的测量装置外，还使用弯曲摆动仪。在弯曲摆动仪中，液体密度的测定源自摆动时间(或摆动频率)的电子测量，如科里奥利质量流量计所述，其与该密度直接相关。

这是因为，当将待分析样品引入摆动结构中时，其固有频率受到引入样品的质量的影响。摆动结构优选为例如由玻璃或金属制成且弯曲成U型的空心弯曲摆动仪，使其摆动，但没有通过电子方法敲击。U型摆动管的两个腿形成摆动仪的弹簧元件(“音叉”)。摆动方向通常在两个腿的平面上。摆动仪的固有频率仅受真正包括在摆动中的那部分样品的影响。包括在摆动中的该体积由位于摆动仪的夹住位置的摆动节点限定。当摆动仪用样品至少填充至夹住位置时，这总是限定了完全相同的包括在摆动中的体积，因此样品的质量可与其密度成比例。在夹住位置之上并超过而填充摆动仪对测量并不重要。为此，也可用摆动仪测量流过摆动仪的介质的密度(连续测量)。

适合本发明的其它流动测量方法例如可在“TechnischeDurchflussmessung”[工业流动测量]，编辑：K.W.Bonfig，第3版，2002，Vulkan Verlag Essen中找到。

这些其它流动测量方法还包括可变面积流动测量。可变面积流动测量仪例如由竖直管组成，该管在向上方向上变宽且例如由玻璃或非磁性材料制成，并且流体从底部向上流过。在管，如玻璃管中，放置可移动的浮体。这在流动流体中具有流动阻力，即在流动方向上作用于它的力F_r，其取决于流速。该力被浮体上的重力F_G抵消。

在可变面积流量计中的浮体的高度取决于体积流。在升高的体积流的情况下，流动阻力增加。浮体上升且浮体和玻璃管之间的面积变大。同时，流动阻力又下降，直至其等于浮体重力且浮体漂浮。因此，浮体在玻璃管中的漂浮高度是流体的特定流速的直接度量。例如，借助引入浮体中的小磁体(其可与以可移动方式安装在玻璃管外界的第二磁体相互作用)，浮体高度向外输出并转化为电磁信号。

通过描述于该文献中的测量原理工作的传感器可市购。

通过操作者需要(根据设计)限定结晶度，且C_Kr主要为表征目标产物X的物质性能且在常用于本发明方法的操作压力的范围内(通常不超过5巴，常常不超过3巴，经常不超过2巴且通常≤1.5巴且≥1巴；例如因为将单体吸出，操作压力也可低于大气压力)与压力无关。这通常适用于CKr的温度依赖性。考虑到T_P ^入-T_S ^出>50K的差别对本发明方法较不常见，该温度依赖性尤其真实。存在于液相P中的不同于目标产物X的成分通常仅略微影响C_Kr。

然而，任何人均希望得到尽可能确切的所需绝对值Y(然而，在许多情况下，主要目的为在本发明方法的操作时间中较恒定的Y，其中与设想的Y的理想绝对值的有限偏离是可接受的)时，可通过相应的量热方法实验测定从液相P结晶取出目标产物X的C_Kr(J/g)，然后使用C_Kr的该值计算热流

，以代替可由文献得到的C_Kr的物质值用于该计算(这样可考虑到存在于液相P中的可能的次级组分的微小影响)。C_Kr为1g目标产物X结晶出时释放的热量。

在特定的操作时间中从第二室通过分开两个室的至少一个材料分隔壁输送到流过至少一个第一室的流体冷却介质(通常为冷却液体)的热流在非常近似的程度上由如下关系式给出：

(关系式2)。

在所述关系式中，

为质量流(或其质量流强度)，其中在

下将冷却剂供入至少一个第一室且根据质量守恒的原理必须还使其流回。可使用一个在本文中对

详述的测量方法连续(在线监测)实验测定。

为基于恒定压力下加热的质量比热容(J/(g·K))，即冷却介质(冷却剂)在该温度下(T_K ^出+T_K ^入)/2所具有的质量比热容(焓)，其中T_K ^出为将冷却剂输出至少一个第一室的温度，且T_K ^入为将冷却剂输入至少一个第一室的温度(在两种情况下均为开尔文度(在本文中的其它测量温度和所考虑的温度也如此，除非另有明确说明))。

下面详述的T_K ^出和T_K ^入可在线试验测定。

对于在每种情况下所用冷却剂可通过相应量热(在第一室中设定的操作压力下)测量作为温度函数实验测定且在处理计算机中记录为温度的函数。

然而，在许多情况下，尤其是在使用冷却液体的情况下，在根据本发明相关的温度范围内(T_K ^出-T_K ^入之差>50K对本发明方法是较不寻常的)，的温度依赖性是可忽略的，因此

的计算可额外简化(因此在本方法的代表性温度下恒定的

可记录在处理计算机中)。对本发明而言，的压力依赖性是可忽略的。

在如下情况下并不是完全没有问题的，在每种情况下在分割第一室和第二室的至少一个分隔壁的面对第二室的侧面上，可存在形成的晶体层，其粘附在分隔壁上并降低了通过分隔壁的传热。为此，该面对第二室的分隔壁侧在许多情况下用擦拭器操作。换言之，在第二室中驱动的擦拭装置(例如类似于汽车的风档刮水器)连续刮走(连续刮除或刮掉)粘附在分隔壁的相关侧的目标产物X晶体并使它们悬浮在悬浮液S中。同时，擦拭装置通常引起第二室中的晶体悬浮液S的混合。

然而，在许多情况下，还剩下难以擦拭的分隔壁区域单元(如果可以的话)。这例如为当第一室为以简单方式浸没在于第二室中流动的液相中的循环冷却盘的内部的情况。而冷却盘的前侧和后侧按照以较简单方式擦拭，但这对于冷却盘的外部区域并不如此。因此，通常使该区域单元经受轻度加热，这用于抑制它们的晶体结壳。这种结壳是不希望的，不仅因为在它超过一定程度时会自发脱离，并且以所得较大晶体块形式的晶体可破坏结晶分离工艺。

由于轻度加热，将热流

就平衡而言供入第二室(在本发明上下文中就平衡而言，由于轻度加热而直接流入至少一个第一室的热流的比例可处理为其如同经由第二室流入第一室)。

在电阻轻度加热的情况下，该热流可由电流J和电阻R计算

当然，该轻度加热也可通过间接热交换进行。例如在使用上面提出的循环冷却盘的情况下，可在其外表面(未擦拭的盘壁末端)例如安放空心加热管(或其它空心管)，向其中连续供入温度为T_H ^入的流体加热介质并且又从中连续输出温度T_H ^出<T_H ^入的相同流体加热介质。流体加热介质同样优选为液体。更优选加热介质为在其它温度下作为冷却剂同时输出第一室的相同物质。

在通过间接热交换轻度加热的情况下，完全类似于关系式2，对

适用如下关系式3：

为质量流(或其质量流强度)，并且在该

下将加热介质供入加热管且根据质量守恒原理必须使其返回。

可使用本文中对

详述的一种测量方法连续实验测定(在线监测)。

为基于恒定压力下加热的质量比热容(焓)(J/(g·K))，即加热介质在该温度(T_H ^入+T_H ^出)/2下所具有的质量比热容。换言之，其为在恒定压力下将1g具有上述温度的加热介质加热1K所需的热量。或者，

可以相应的方式实验测定且应如关系式2中的

在关系式3中对其考虑。

在线测定相关温度T_H ^入、T_H ^出、T_K ^出、T_K ^入例如可借助电阻温度计以简单方式进行。电阻温度计为其中不是参考物质的长度或体积变化而是经由物质电阻的温度依赖性而测定温度的温度计。纯金属比合金表现出更大的电阻变化且具有较恒定的电阻的温度系数。对本发明而言，优选使用贵金属(更优选铂)，因为它们表现出特别低的老化，且由其制备的电阻温度计具有低容错(tolerance)，这使得可特别精确的测量温度。然而，电阻原则上也可由陶瓷(烧结的金属氧化物)或半导体组成，这允许获得甚至更高的灵敏性。这些电阻称作热敏电阻，在热导体(NTC电阻)和冷导体(PTC电阻)之间存在差别。特别确切的温度测定可通过在使用前将电阻温度计在每种情况下对所使用的温度范围再次特别校正而获得。通常而言，并不将电阻温度计所基于的金属直接输入待测量的介质中而是将其置于相应的测量套中。

除了在每种情况下仅处理安装在一种加热介质的进料流和排出料流中的各电阻温度计的信号(借助装配在其上的专用传感器在每种情况下得到归一化输出信号(因此总共使用两个不同的换能器(transducer)))，然后将其输入处理计算机中(在线测量待测定的物理参数的传感器通常由如下传感器元件和信号处理器组成，该传感器元件将测量参数转化为电信号(例如电阻温度计)，该信号处理器(换能器)首先通常放大输入电信号，然后将其转化为归一化输入电信号，该电信号可被处理计算机或处理控制系统理解并处理为所测量的测量参数)，还可以用单个所谓的温度差别换能器不仅以单独的方式处理源自两个电阻温度计的两种信号中的每一种，得到对应于特定温度T_H ^入或T_H ^出的输出信号，并且可将它们传输至处理计算机。作为替代，温度差别转换器额外能够在两种输出信号之间形成差别并且将其作为对应于温度差别(如T_H ^入-T_H ^出)的信号传输至处理计算机。这是有利的，因为在转化各信号中出现的任何系统误差以差别形成而消除，这允许温度差别特别精确的检测(因此可在温度差别的检测中实现≤±0.05K的精确度)。根据本发明，优选温度差别换能器为现场总线(fieldbus)换能器。该换能器确保温度差别唯一(完全)数字信号转移至处理计算机，这额外使得可没有因为多重转换而损失精确度。在其它换能器中，由传感器获得的测量信号(模拟信号)首先在传感器元件(包含小的“处理计算机”)中数字化，然后再转化为归一化的输出模拟信号，并直接提供给处理计算机。该多重转换可在一定程度上造成转化误差。

代替电阻温度计，本发明方法所需的在线温度测量原则上也可借助热电偶进行。热电偶为包含两个不同的在一个末端(连接位置)相互连接的金属的组件。在两个相互连接导体的自由末端，在沿导体存在温度差别时由于塞贝克(Seebeck)效应产生电压。为此，连接位置和自由末端必须具有不同的温度。因此，将热电偶用于本发明方法要求在特定的热电偶的自由末端的环境中有稳定的对比温度，与使用电阻温度计相比，这就是较不优选将它们用于本发明的原因。

作为得到恒定比较温度的一个措施，上述比较位置例如可容纳在冰水浴(0℃)或恒温器(如50℃)中。或者，测量装置的连接也可用作比较位置，并且可用电热调节器或电阻温度计测定其中可变的温度以纠正数字测量的热电压(thermal voltage)。

也可将集成电路用于该纠正，其不仅用作测量电压的放大器，而且直接补偿比较位置温度，条件是它们具有与比较位置相同的温度。

当将连接位置引至加热介质的入口位置且将自由末端引至加热介质的出口位置，出现的热电压为T^入-T^出差的直接度量。

在待根据本发明建立的热平衡中考虑的另一因素为通过供入进入温度T_P ^入的液相P的质量流

而供入第二室的可觉察的热流和利用输出第二室中形成的具有离去温度T_S ^出的(晶体)悬浮液S的质量流

而输出第二室的可觉察的热流之间的差别。

该差别对本发明方法而言例如可以足够良好近似地以下式给出：

(关系式4)。

在该关系式中，由于质量守恒必须等于

T_P ^入和T_S ^出可使用上文详述的一个传感器在线检测，且

为基于恒定压力下加热的液相P的质量比热容(以简化的方式，经常也为质量比热(J/g·K))。

基于液相P的进入温度T_P ^入和基于液相P的进入压力，其可在进入第二室时实验测定，然后对本发明而言，可假定与压力和温度无关，并直接记录在处理计算机中。对于液相P组成的限定变化，

也可认为足够恒定。需要的话，

测定的精确性例如可通过(如上所述)在线监测输出热交换器的第二室的悬浮液S的质量密度而提高。因为，该质量密度与悬浮液的结晶度Y相关，Y可在线得到。

代替然后将

插入关系式4，也可以以改进的近似用

计算，其中

为基于恒定压力下加热的悬浮液S的质量比热容。

以良好近似地计算为

C_{P}^{P} \cdot (1 - Y) + C_{P}^{Kr} \cdot Y .

为基于恒定压力下加热的晶体的质量比热容。

可通过对本发明方法的边界条件量热测量而得到并且对本发明而言可另外认为独立于温度和压力。

通常而言，

和

基本近似，使得仅用

计算就足够精确。非常一般的是，待应用于建立根据本发明所需的热平衡的精确度应对特定的取出问题固定。例如，在上述途径中，应考虑到在高Y的情况下

特别大(显然在

中使得近似“

C_{P}^{P} \approx C_{P}^{S}

”并没有变得特别不利)且近似“

C_{P}^{P} \approx C_{P}^{S}

”在小Y的情况下特别好，因为晶体含量和因此的重均的贡献低。对于大的热流，所用途径必须比小热流的情况更精确。

最后考虑在进行本发明方法过程中出现的扩散热流，这总的导致总热流

，其根据对进行本发明方法设定的边界条件就平衡而言可为流入热交换器的第二室的热流或从中流出的热流。

与其它详述的热流相比，该热流通常较小。为此的一个原因是其中进行结晶取出的热交换器通常由从外部向热交换器施加的绝热材料与环境绝热(具有低导热系数λ(W/m·K)的材料如木材、刨花、芒草(Chinesesilvergrass)制成的纤维垫、波罗顿(Poroton)、矿棉(如玻璃绒)、泡沫玻璃，聚苯乙烯绝热材料如膨胀聚苯乙烯

和(额外包括细碎石墨颗粒)，聚氨酯绝热材料如硬质聚氨酯泡沫，二氧化碳-PUR，异戊烷-PUR，热解法二氧化硅(例如其压制片)，抽空的PUR和抽空的二氧化硅)。环境空气进入热交换器通常被基本排除。

此外，通常将水蒸气阻挡层用于绝热(例如根据EP-A 1 090 969或DE 29 917 320 U1的铝复合材料膜)，其阻挡了存在于环境空气中的水蒸气并因此防止其在具有低的外部温度的热交换器上冷凝。

合适的绝热使得水蒸汽阻挡层和热交换器表面之间为露点温度水平。根据本发明操作的热交换器经常额外置于闭合的护套中，且存在于护套和配有水蒸气阻挡层的绝热的热交换器之间的空气通过恒温保持在有利的温度。用于可接近的护套的材料在最简单的情况下可为木材。其它材料如塑料、金属片、砌砖或混凝土也是可行的。护套中的空气温度和T_S ^出之间的差别通常小于25K。

任何通过第二室中的任选移动擦拭器和/或搅拌器装置引入第二室的流体内容物的热流通常同样为较弱(小)的热流。

在对本发明方法足够精确近似时，

因此可由“水运行(water run)”测定。

换言之，例如用温度为(T_P ^入+T_S ^出)/2的流体(如水，然而，通常也可使用在合适的边界条件下处于液态的任何其它物质)填充热交换器，其中T_P ^入和T_S ^出为对结晶器的常规操作设想的值。然后在第二室中将移动部件如擦拭器装置和/或搅拌器装置投入运行且对存在于第二室中的水的温度作为时间的函数进行监测。

根据关系式

{\overset{\cdot}{Q}}_{D} = (C_{P}^{Fl} \cdot ΔT) / Δt,

其中ΔT为存在于热交换器的第二室中的液体在时间间隔Δt内出现的温度差且

在此为基于在(T_P ^入+T_S ^出)/2下填充液体的热交换器的恒定压力的对应的绝对热容(绝对热，焓)。

在分开的“水运行”中预先测定，其中将特定(限定)的热量供入填充液体的热交换器中(如将浸没的沸腾器开规定的时间并浸没在液体中)并观察与之相关的温度变化。在水运行中，甚至以更简单的方式通过将在进入第二室时的温度为T_W ^入的稳态水质量流

输送通过没有如液相P那样轻度加热而操作的热交换器第二室而得到，其中T_W ^入对应于本发明操作热交换器中的温度T_P ^入。同时，将冷却剂输送通过热交换器的至少一个第一室，使得水流在T_W ^出的温度下以稳态离开热交换器的第二室，其中T_W ^出对应于本发明操作热交换器中的温度T_S ^出。

由如下关系式：

可以以简单的方式得到总的扩散热流。

此处为基于用于水运行的水或用于水运行的其它另外的液体(温度为T＝(T_W ^出+T_W ^入)/2)在恒定压力下的质量比热容。

如此测定的

在处理计算机中记录为常数。

因此，总的热平衡如下计算：

(关系式5)

(通常

以正信号进入关系式5中；原则上，其也可以负信号进入关系式5中；信号由所述水运行的结果决定；负信号的情况对应于热流流入第二室中)。

使用通过所用传感器连续释放至处理计算机的归一化输出信号，处理计算机可连续计算关系式5两侧的值。当它们相等时，无需启动闭环控制措施。

然而，当关系式5两侧的计算值相互不同时，需要闭环控制以维持结晶度Y。处理计算机因此控制由于对两侧测定结果偏差而选择的参数，即其中影响关系式5的右手侧的可变热流(

为常数)的变化，从而使关系式5的右手侧值逐渐返回指导参数

的值。在移动过程中，恒定调节对关系式5两侧当前计算的值，因此连续调节对控制参数的影响。根据本发明，优选处理影响的控制参数。特别优选处理影响T_K ^入的控制参数。当将关系式1-4插入关系式5时，如下计算总的热平衡：

(关系式6)。

在该关系式中，黑体下划线的术语为可借助所述传感器元件在线实验监测且可经由辅助的换能器无时间延迟地传输至处理计算机的那些，而没有黑体下划线的术语记录在处理计算机中(为软件的一部分)。

此时，应强调的是，在真正的本发明结晶取出之前，通常进行利用预备试验增加本发明方法的精确性，调节记录在处理计算机中的术语，即没有在线监测的术语，调节在预备试验中得到Y的结果(微调)。换言之，规定(设定)结晶取出的不同稳态操作，其通常也具有不同的结晶度Y，就这些状态的算术而言产生的在关系式6两侧之间的质量平衡用于调节改善质量平衡的记录值。

此时，还应强调的是，在热交换器的第二室与多个相互空间上分开的第一室(例如在刮板式热交换器中，各单独的冷却盘内部形成这种第一室)接触且各单独的第一室例如用不同于输入其它第一室的物质的且独立传输的冷却介质操作的情况下，关系式6保持不变，不同之处在于例如在右手侧为表述“

”的总和，其中各被加数代表一个第一室。或者，可以以完全等价的方式对下面描述的仅使用一种冷却剂物质的实例进行。

在第二室与多个第一室接触的情况下，根据本发明优选所有第一室由一种且相同的冷却剂物质流过(合适的话，该冷却剂物质可独立于(分开地)另一室或多个其它室而流过一些第一室)。

此时，在紧邻特定的第一室的冷却剂出口之前(或紧邻其之后)，就应用而言合适的是可将在每种情况下离开的不同冷却剂料流合并为单个总的冷却剂料流，因此混合温度形成了根据本发明对关系式6在线调节的相关的T_K ^出。然后，将所述冷却剂料流返回至对关系式6相关的温度T_K ^入，然后需要的话，在不同的第一室或它们中的一些之间分配。

在多个第一室由冷却剂流过的情况下，当根据本发明方法使用超过一个经由间接热交换器轻度加热体系时，也可以对应的方式进行。

或者，在处理计算机中(处理计算机(经常也为处理控制系统(PCS)，即计算机网络)为特征在于如下参数的计算机：完全来自传感器的输入信号；输出信号完全经由调节器传输；即时处理数据；经由人输入进行的程序；调节器为基于换能器的对应于传感器的对应部件并在闭环控制结构中形成控制元件；它们通常将来自处理计算机的闭环控制信号传输至机械操作，即运动，如阀开启或关闭；换言之，就技术而言，调节器为换能器与电源控制元件的连接；电源控制元件连接输入能量(通常为电能)和控制信号；通常产生被换能器转化为控制参数能量类型(通常为机械能)的调制能量)，将关系式6(或5)的左手侧与关系式6(或5)的右手侧连续比较。

当两侧大小相同时，无需闭环控制以维持结晶度Y。当两侧热流互不相同时，则存在闭环控制与两侧之差的目标值“0”的偏离。例如当左手侧大于右手侧时，优选闭环控制介入，使得表述的值增加(否则的话，Y会由于闭环控制偏离而不希望地下降)。为此，利用由计算机处理的常用控制参数的改变而影响

和/或T_K ^入。相应的

增加和/或T_K ^入降低可用于抵消闭环控制偏离。由于涉及流动的原因，对于

的调节，闭环控制边缘通常较受限制。针对该背景，因此通常优选仅用T_K ^入变化抵消闭环控制差别。

因此，有利的是，闭环控制偏离直接通过关于T_K ^入的平衡而检测。

为此，在处理计算机中，就应用而言合适的是，关系式6如下分解：

(关系式7)。

右手侧在处理计算机中连续测定并与按照在线测定的T_K ^入的比较。例如当右手侧大于左手侧时，闭环控制偏离通过增加T_K ^入抵消。

为此，程序可如下进行。原则上，仅将来自离开热交换器冷却剂料流的子料流供入冷却剂的恒温的储存池中并留下残留料流，并将该子料流在供入储存池的途中通过间接热交换冷却至与恒温储存池中存在的相当的低温(它可比稳态T_K ^入低10K或更低)。输入储存池的子料流同时通过从储存池中取出对应大小的子料流而平衡，将其与残留料流混合，然后将所得混合物供回热交换器中。两个子料流的大小例如借助计算机处理的相应的叶片或阀借助调节器作为控制参数进行调节，使得混合物具有在每种情况下所需的T_K ^入值。如果例如由于闭环控制偏离，应增加T_K ^入，则通过处理计算机以受控的方式减少子料流。如果例如由于闭环控制偏离，应减少T_K ^入，则通过处理计算机以受控的方式增加子料流。

由于T_K ^入的增加或降低，处理计算机纠正了关系式7两侧的值，直至再次达到相等。就应用而言，合适的是，待再循环至恒温冷却剂储存池的离开热交换器的冷却剂料流的子料流的再循环，同时从储存池中取出相应的子料流可如下构造：

冷却剂的泵送循环起冷却剂储存池的功能，其例如在盐水侧通过氨压缩制冷系统的间接蒸发器。使对应于泵送至间接蒸发器的冷却剂流的进料温度的氨的量预先液化并使通过蒸发器的冷却剂料流蒸发至意欲的恒温(氨的蒸发温度借助压缩机的吸入压力调节(该程序也称作吸入压力调节)，同时将冷却剂冷却。

待再循环至恒温储存池的离开热交换器的冷却剂料流的子料流的再循环现在借助进料阀进行，该阀调节子料流进入从盐水侧供入氨压缩制冷系统的间接蒸发器的料流中的流速，并将相应量子料流同时借助相应的取出阀从储存池中取出，该取出阀调节子料流从氨压缩制冷系统的间接蒸发器的盐水侧的料流离开的流速。阀的开启又由处理计算机根据建立特定TK入所需的子料流流速处理。

或者，也可借助阀仅调节从冷却剂储存池输送至热交换器的冷却剂料流。因此自动得到从热交换器流回冷却剂储存池的冷却剂料流。此时，处理计算机仅处理该一个阀的开启。

在本文中，所述调节T_K ^入的程序应称作氨压缩方法。

需要的话，相应的循环方法使得T_H ^入发生变化。此时，包括在升高温度下的恒温的加热介质储存池。

根据本发明，将闭环控制偏离与温度差别T_K ^入-T_K ^出直接连接甚至更有利。

为此，在处理计算机中，有利的是将关系式6如下分解：

关系式8。

该有利之处的原因是，如本文中上面所述，当将相应的电阻温度计用于热交换器的特定第一室的入口和出口并使用现场总线温度差别换能器时，温度差别T_K ^出-T_K ^入可无换能系统误差且直接以数字化形式作为输入信号输送至处理计算机。然后在处理计算机中与关系式8的右手侧比较，且在发现闭环控制偏离时，其可直接以数字化形式(需要另一现场总线用于调节器)或模拟形式(例如4-20mA的模拟信号)用于处理合适的调节器的待影响的控制参数。使用现场总线(参见DIN 19245和IEC-61158-2)因此使得传感器和调节器之间能够恒定的数字信息交换(例如用PROFIBUS-PA或基金会现场总线(Foundation fieldbus))，这使得闭环控制的精确度水平特别高。当左手侧例如小于右手侧时，则存在闭环控制的需要。为了抵消该闭环控制偏离，优选如上所述根据需要增加T_K ^入至合适的程度，直至关系式8两侧的值再次对应。

本发明闭环控制系统的一个重要特征为其对结晶度Y相关的扰动的反应较迅速，另一特征为其对与结晶度Y通常无关的扰动表现较固定。其额外具有高稳定性和非常良好的静态精确性且过冲(overshoot)的倾向低。

原则上所有类型的间接热交换器可用于进行本发明方法(定义为：它们具有本发明所需的第一室/第二室结构)(例如参见Kristallisation，Grundlage und Technik[结晶、原理和技术]，Günther Metz，Springer-Verlag，Berlin 1969，第214页及随后各页和Ullmanns

der technischen Chemie，Verfahrenstechnik I[工艺技术I]，Verlag Chemie Weinheim，第4版，1972，第672-682页以及这些标准文献中提及的现有技术)。

在分割第一室和第二室的至少一个分隔壁(热交换壁)的面对第二室的侧面上形成结壳的问题已经在上面提出。如上所述，其例如可通过合适的擦拭装置连续擦拭相关的热转移区域而抵消。该热交换器(冷却器)也称作表面擦拭型冷却器。或者为此也可使用移动的第一室元件(例如可移动的冷却盘)并不时更换它们。

存在于第二室中的液相通过第二室的输送运动在许多情况下已经足以导致取出的晶体悬浮在第二室中。然而，第二室通常额外具有一个或多个混合装置。在最简单的情况下，该装置可喷出辅助气体(如空气)，一个或多个搅拌器，擦拭装置和/或泵送循环。将供入第二室的质量流输送通过所述室通常伴随着借助泵强迫液相P进入第二室。从第二室中取出(晶体)悬浮液S通常在溢流控制下进行(但也可在液面控制下通过浸没管进行)。为此，就应用而言，有利的是使用可调节高度的溢流堰。

作为说明性的选择，下述选择可用于本发明方法：

-旋转管式结晶器(第二室为管内部；管壳为夹套，在该夹套中冷却剂相对于管内部的质量流以并流或逆流输送；管内部优选与水平轻微倾斜；在管内壁上形成的晶体壳可连续敲下(例如用链)和/或刮除(例如用径向擦拭器)；将液相P连续供入管的一个末端；将悬浮液S在管的另一末端连续输出；

-具有悬挂冷却元件的容器(将冷却元件(如冷却盘)悬挂在未搅拌的容器中；将液相P例如输入容器左侧底部，并将悬浮液S在溢流控制下在右侧顶部输出容器；用新的冷却元件替换具有结壳的冷却元件)；

-搅拌容器(它们例如为被冷却夹套包围和/或配有冷却元件(冷却旋管、冷却盘)的容器；此外，它们具有搅拌器，该搅拌器通过连续搅拌来混合未由冷却元件占据的内部的内容物；通过泵供入液相P且悬浮液S通过溢流输出)；

-同心双管热交换器(夹套冷却的静止管(tube at rest)，它的壁由平的刮片擦拭，该刮片用弹簧压在壁上；在一个末端泵送液相P，悬浮液S在另一末端流出)；

-盘式结晶器(具有水平轴的槽状容器，在水平轴上以规则的间隔安装空心盘，该空心盘由冷却介质通常相对于结晶液相P逆流流过并且具有扇形切口用于让液相P或晶体悬浮液通过；轻微搅拌通过盘的晶体悬浮液和与之连接的冷却剂管线；将液相P通过泵在一侧输入盘式结晶器并在溢流控制下在相对侧输出盘式结晶器)；

-强制循环结晶器，购自Swenson或Messo Chemietechnik。

特别适合本发明方法的结晶器(尤其是在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物X的情况下)为冷却盘式结晶器(存在于第二室中的冷却盘包括第一室)，如公开于Research Disclosure DatabaseNumber(研究公开数据库号)496005(2005年8月出版)和ResearchDisclosure Database Number(研究公开数据库号)479008(2004年3月出版)的那些。

所用流体冷却剂(或助剂)可为气体或液体。

根据本发明优选使用液体冷却剂(或加热介质)。这类有用的冷却剂(或加热介质)例如包括热载体油、水、盐在水中的溶液，一元有机醇或多元有机醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和/或甘油，以及一种或多种上述冷却剂的混合物如水/甲醇的混合物或水/乙二醇的混合物(例如具有10-60重量％乙二醇)。

在本发明冷却结晶中的温度T_K ^入通常设为比T_S ^出低0-20K，经常1-15K，常常2-10K。温度T_H ^入在比T_S ^出高的合适范围内，如在高0-20K，经常高0.5-10K，常常高1-5K的范围内选择。

在进行本发明方法的过程中形成的悬浮晶体通常具有的纵向尺寸(连接晶体表面的两点的最长直线)为1-10000μm，经常10-1000μm，常常100-800μm，在许多情况下300-600μm。

或者，结晶取出可类似于现有技术中进行的悬浮结晶进行。

从本发明取出中输出的(晶体)悬浮液S通常不直接供入将其分离为晶体和残留相R(母液)。相反，将其在槽中中间缓冲，将其搅拌和/或泵送循环并连续取出并例如供入洗涤塔取出中。当以本发明方式平行操作多个(例如两个或三个)例如具有相同设计的结晶器(热交换器)时(平行操作的各结晶器优选具有其中获得结晶度Y的专用的本发明控制(设置)(独立于其它结晶器)；就应用而言，有利的是特定的冷却剂循环以及合适的话加热介质循环由与所有结晶器共用的恒温冷却剂储存池或加热介质储存池提供)，就应用而言合适的是，将在每种情况下输出不同结晶器的所有悬浮液S首先供入共用的缓冲槽中并通过搅拌在其中混合。然后，从该缓冲槽中，对用于分离母液/晶体的分离装置进行装料(例如水力洗涤塔，有利的是其数目对应于平行操作的结晶器数目(然而，原则上其可更多或更少)，且其同样平行操作且通常同样具有相同设计)。将例如从特定的洗涤塔的熔体循环中取出的纯熔体产物供入其中将到达的纯产物料流相互混合的合并的储存槽中。

然后从储存槽中，将纯目标产物X(合适的话进行聚合抑制)供入特定的消费中。就应用而言合适的是，在从缓冲槽去往分离母液/晶体的途中，可借助科里奥利质量流量计通过测定质量密度而额外测试晶体悬浮液的结晶度Y作为预防措施。

本发明因此尤其包括如下实施方案：

1.一种借助具有第二室和至少一个第一室的热交换器从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将热量从第二室转移至所述至少一个第一室的区域，其中将液相P连续输入热交换器的第二室，而同时使至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在残留液相R中，与液相P相比，残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的悬浮液S，其结晶度为Y，以及将悬浮液S连续输出热交换器的第二室，其中从热交换器的第二室输出的悬浮液S的所需结晶度Y通过使用差别建立，所述差别为在第二室中根据结晶度Y在理论上形成的结晶热流

之间的借助处理计算机在特定的时间测定的差别，以及在其它总的输出热交换器的第二室的热流

和其它总的输入热交换器的第二室的热流之间的差别。

2.根据实施方案1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量≥80重量％。

3.根据实施方案1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量≥90重量％。

4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮。

5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中液相P包含至少两种不同于目标产物X的成分。

6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中液相P为具有如下含量的粗丙烯酸：

≥85重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤10重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，

0-5重量％二丙烯酸，和

至多10重量％水。

7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其除了实施方案1中的方法步骤外还包括如下步骤：

b)将输出热交换器的第二室的悬浮液S分离为目标产物X的晶体和残留液相R，

c)将取出的目标产物X的晶体至少部分熔融，和

d)将熔融的目标产物X的晶体至少部分再循环至步骤b)和/或根据实施方案1的连续取出目标产物X的方法步骤。

8.根据实施方案1-6中任一项的方法，其后为连续取出存在于悬浮液S中的目标产物X的精细晶体的工艺，其中

-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中，

-从处理室中释放残留母液R，同时保留存在于悬浮液S中的晶体，以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床，

-将晶体床在处理室中输送，

-将由通过该洗涤塔工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和纯熔体区的洗涤锋面，

9.根据实施方案8的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在所述工艺之后为其中使熔融并取出的丙烯酸晶体与它们自身或与其它至少单烯属不饱和化合物进行聚合的另一工艺。

10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中将液相P以质量流强度输入热交换器的第二室且该方法包括测定质量流强度

和/或测定对应于的体积流强度。

11.根据实施方案10的方法，其中质量流强度借助科里奥利质量流量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。

12.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中液相P在温度T_P ^入下输入第二室且悬浮液S在温度T_S ^出下输出第二室，且该方法包括测定T_P ^入、T_S ^出和T_P ^入-T_S ^出。

13.根据实施方案12的方法，其中测定T_P ^入和T_S ^出在每种情况下用电阻温度计进行。

14.根据实施方案13的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。

15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的流体冷却介质在温度T_K ^入下输入所述至少一个第一室且在温度T_K ^出下输出所述至少一个第一室，且该方法包括测定T_K ^入、T_K ^出和T_K ^出-T_K ^入。

16.根据实施方案15的方法，其中测定T_K ^入和T_K ^出在每种情况下用电阻温度计进行。

17.根据实施方案16的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。

18.根据实施方案15的方法，其中测定T_K ^出-T_K ^入的差别用两个电阻温度计和仅一个温度差别换能器进行。

19.根据实施方案18的方法，其中所述温度差别换能器为现场总线换能器。

20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的流体冷却介质在质量流强度

下输入所述至少一个第一室且该方法包括测定质量流强度

和/或伴随

的体积流强度。

21.根据实施方案20的方法，其中质量流强度借助科里奥利质量流量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。

22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的冷却介质在温度T_K ^入下输入所述至少一个第一室并且在差别

和差别

不消失的情况下，使T_K ^入变化。

23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中目标产物X为通过非均相催化气相部分氧化得到的丙烯酸。

24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸，且液相P由制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的分凝和/或吸收得到。

25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中所述热交换器为冷却盘结晶器。

26.根据实施方案1-25中任一项的方法，其中所用冷却剂为水和甲醇的混合物或水和乙二醇的混合物。

27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其后借助科里奥利质量流量计测定悬浮液S的质量密度。

28.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中Y为0.10-0.50。

29.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中Y为0.20-0.40或0.25-0.35或0.30。

30.一种制备目标产物X的方法，其包括一种根据实施方案1-8中任一项的方法或根据实施方案10-29中任一项的方法。

在连续结晶取出中形成本发明调节结晶度Y的基础的热平衡原理也可用于分批或半连续结晶取出的情况。然而，代替参考热流供入和取出，热平衡基于供入和取出的热量进行。对于它们的计算，起始和最终温度代替进入和离开温度，在时间内的质量总和(积分)代替质量流。

具体实施方式

实施例

平行操作两个具有描述于Research Disclosure Database Number(研究公开数据库号)496005(2005年8月出版)中的设计的相同的搅拌和擦拭冷却盘结晶器(或者，也可平行操作在每种情况下具有两个洗涤塔或三个洗涤塔的三个这些结晶器)。它们各自为其中以30±1cm的等距间隔依次悬挂排列的24个擦拭圆形冷却盘的槽。盘直径为3.3m。盘厚度为5.2cm。

用于两个结晶器中的每个的冷却剂为70重量％水和30重量％乙二醇的混合物。在特定的结晶器中将冷却剂相对于供入结晶器的液相P逆流输送通过结晶器，并使其由一个冷却盘通向下一个冷却盘。换言之，在两个结晶器的每个中，将冷却剂以两个相等且平行料流的方式输送通过特定结晶器的冷却盘。使一半料流通过偶数的冷却盘；使另一半料流通过奇数的冷却盘(在冷却剂的流动方向上冷却盘的数目从1开始)。冷却区域由不锈钢(DIN材料1.4541)制成。不锈钢冷却区域的壁厚为4mm。擦拭器的旋转速率为6转每分钟。驱动擦拭器的贯穿冷却盘中央的轴用水冲刷(waterflushed)的填料箱填充物(由特氟隆制成的填料丝；冲刷速率＝数升/小时至数十升/小时每个密封)密封。在其中不能擦拭的各冷却盘的周围，安装空心管(焊接的管；(材料：不锈钢(DIN材料1.4541)，壁厚3.6mm))。为了轻度加热结晶器的各冷却盘，使液体加热介质平行地流入其空心管中，其通常由70重量％水和30重量％乙二醇组成。

擦拭器以径向分段(4段)。

在安装状态与冷却表面成直角安装的擦拭器的特定压力为每cm有效擦拭边长约4N。所用擦拭器材料为

PE 1000。除擦拭器之外，轴驱动叶片(在两个冷却盘之间且在第一和最后冷却盘之前，在每种情况下对称排列)，这引起改善的混合。在特定的结晶器的背部在晶体悬浮液的输送方向上(在最后的冷却盘之前)，使在每种情况下在各结晶器中形成的(晶体)悬浮液S经溢流堰流入用螺旋搅拌器(由不锈钢材料DIN材料号1.4541或1.4571制成，借助将其轻度加热，需要的话可使存在的过饱和悬浮液S降解)搅拌的共用缓冲槽，用从缓冲槽取出的悬浮液S以两个大致相等部分的质量流对两个相同的水力熔体洗涤塔装料(在每种情况下在两个洗涤塔之间分开从缓冲槽取出的悬浮液S的质量流之后，在进入特定的洗涤塔之前，使其流过科里奥利质量流量计，用于经由特定部分的质量流的质量密度测定结晶度Y)，用于将其分离为残留相R和晶体。在熔体洗涤塔中分离如下述文献所述进行：EP-A 1 272 453、WO 2006/111565、EP-A 1 448 283、WO 03/041833、EP-A 1 305 097、DE-A 101 56 016、DE-A 10 2005 018702、DE-A 102 23 058和德国申请10 2007 004 960.0。各洗涤塔的内径为1.4m。在每种情况下借助离心泵(Kanalrad型)用晶体悬浮液对洗涤塔装料，且流动借助泵的速率调节而控制。

供入特定的洗涤塔的(晶体)悬浮液S的质量流基本对应于从各结晶器溢流入缓冲槽的悬浮液S的质量流。在缓冲槽中悬浮液S的稳态内容物为16m³。

两个结晶器的每个均具有顶(不锈钢(DIN材料1.4541))且对环境空气进入密封。同样由不锈钢(DIN材料1.4541，壁厚10mm)制成的两个洗涤塔和结晶器和缓冲槽均配有蒸气阻挡层(例如参见DE-A 10 2007 032 633)并借助购自WeGo Systembaustoffe，VTIbranch，67014Ludwigshafen/Rhein的Alu-Butyl箔粘接在施加Styropor的不锈钢壳而绝热。

洗涤塔、缓冲槽和结晶器容纳在共用的护套中。整个护套中的空气温度在25-28℃之间。从结晶器向缓冲槽以及从缓冲槽向洗涤塔的传质同样在对环境空气密封和绝热和水蒸气密封下进行。

以本发明方式对平行操作的两个结晶器的每个独立地建立结晶度Y。为此，对两个结晶器定义的Y值为相同的0.28。该结晶度基于关系式8对两个结晶器的每个设定，而不考虑其它结晶器的结晶度。在两种情况下，闭环控制偏离通过单独增加或降低特定的T_K ^入而抵消。通过氨压缩方法对两个结晶器中的每个调节特定的T_K ^入，除了使用共用的冷却剂储存池。

将供入特定结晶器的加热介质进料流在其进入特定结晶器时分成对应于结晶器中的冷却盘数目的数个平行子料流，在每种情况下在其通过焊接在特定冷却盘上的空心管之后，在离开结晶器之前，将其再次合并以形成一股加热介质的取出料流。在整个操作时间中，对于两个结晶器，将特定的加热介质进料流的进入T_H ^入温度保持在一样的恒定值12℃。为调节TH入，将所有加热介质取出料流合并成一股总的加热介质取出料流。

将所述总的加热介质取出料流的合适子料流(借助处理计算机控制的控制阀调节)供入加热介质储存池，其储存池温度保持为20-50℃，同时将对应的子料流从储存池中取出并与剩余的残留料流混合得到新的总的加热介质进料流，其具有所需温度T_H ^入。将其再次分成两股加热介质进料流并将它们再次供入特定结晶器。供入特定结晶器的加热介质进料流的强度同样在整个操作时间中保持恒定。

对于独立地应用具有结晶度Y的本发明热平衡调节，以及专用的方法计算，各结晶器和伴随的专用冷却剂循环均配有如下传感器和调节器：

a)对于T_K ^入、T_K ^出和T_K ^出-T_K ^入：

-具有经由“基金会现场总线”将数字数据传输至PCS的3144P型温度差别换能器

-在保护管中的两个MEW Pt100电阻温度计

(上述元件均购自Rosemount/Emerson Process Management，8200Market Boulevard Chanhassen，MN 55317，美国)；

b)对于

-IFM 4042K磁感应流量计，购自Krohne，D-47058 Duisburg，用(模拟)标准信号4-20mA将数据传输至PCS(4mA对应于起始测量范围，20mA对应于最终测量范围)；

-冷却剂的质量密度以1055g/dm³的恒定值记录在测量仪器中；

c)对于T_H ^入和T_H ^出：

-在保护管中的两个MEW Pt100电阻温度计；

对于各电阻温度计，一种248温度换能器，用4-20mA的标准信号将数据传输至PCS；

(所有上述元件均购自Rosemount/Emerson)；

d)对于

-购自Krohne的H250可变面积流量计，用4-20mA的标准信号将数据传输至PCS；冷却剂的质量密度以1055g/dm³的恒定值记录在测量仪器中；

e)对于T_P ^入和T_S ^出：

-在保护管中的两个MEW Pt100电阻温度计；

(所有上述元件均购自Rosemount/Emerson)；

f)对于

-购自Endress+Hauser的Prowirl72涡流流量计；D-79576Weil amRhein；用4-20mA的标准信号将数据传输至PCS；

-液相P的质量密度以1060g/dm³的恒定值记录在处理计算机中；

g)对于控制供入冷却剂储存池的子料流和同时取出的子料流：

-两个控制阀，Flow Top型名义宽度DN100，购自Flowserve，D-45141Essen，用4-20mA的标准信号从PCS传输数据。

在将从缓冲槽中取出的晶体悬浮液S质量流在两个洗涤塔之间分割之前，但在特定的分开的质量流进入特定的洗涤塔之前，在每种情况下设置Krohne MFM 7051K科里奥利质量流量计，其包含Optimass 7000传感器元件和051K换能器。作为额外的安全预防措施，这用于测定供入洗涤塔的晶体悬浮液质量流和它的质量密度(其又为从缓冲槽中取出的晶体悬浮液的当前结晶度Y的量度)。

用(模拟)标准信号4-20mA将数据传输至PCS。

对于C_Kr、C_P ^P、C_P ^K、C_P ^H和

(借助水运行测定)，将如下恒定值记录在所有处理计算机中：

C_Kr＝178J/g；

C_P ^P＝1.97J/(g·K)；

C_P ^K＝3.55J/(g·K)；

C_P ^H＝3.55J/(g·K)；和

{\overset{\cdot}{Q}}_{D} = 72 MJ / h .

起始条件为两个结晶器的稳态操作，其特征在于如下边界条件：

目标产物X＝丙烯酸。

供入结晶器的液相P＝粗丙烯酸，该粗丙烯酸源自化学级丙烯两段非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的产物气体混合物的分凝且具有如下含量：

94.44重量％丙烯酸，

1.0105重量％乙酸，

3.64重量％水，

0.0304重量％甲酸，

0.0346重量％甲醛，

0.0209重量％丙烯醛，

0.0945重量％丙酸，

0.1061重量％糠醛，

0.0027重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0017重量％甲酸烯丙酯，

0.0194重量％苯甲醛，

0.1038重量％马来酸酐，

0.4337重量％二丙烯酸，

0.0055重量％吩噻嗪，

0.0192重量％MEHQ，和

0.0003重量％分子氧。

结晶器1的操作状态：

T_K ^入＝2.30℃；

T_K ^出-T_K ^入＝2.55K；

T_K ^出＝4.85℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{K} = 210.0 t / h;

T_H ^入＝12.03℃；

T_H ^出-T_H ^入＝-1.67K；

T_H ^出＝10.36℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{H} = 42.5 t / h;

T_P ^入＝14.06℃；

T_S ^出-T_P ^入-7.0K；

T_S ^出＝7.06℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{P} = 26.05 t / h;

结晶器2的操作状态：

T_K ^入＝1.90℃；

T_K ^出-T_K ^入＝2.7K；

T_K ^出＝4.60℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{K} = 206.8 t / h;

T_H ^入＝12.03℃；

T_H ^出-T_H ^入＝-1.67K；

T_H ^出＝10.36℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{H} = 44.0 t / h;

T_P ^入＝14.06℃；

T_S ^出-T_P ^入＝-7.27K；

T_S ^出＝6.79℃；

{\overset{\cdot}{m}}_{P} = 26.75 t / h .

从缓冲容器供入洗涤塔的晶体悬浮液S的质量密度ρ为1122.4-1122.7g/cm³。这对应于0.291的当前结晶度Y。

在悬浮液S中，在母液(残留液相R)中的丙烯酸含量为92.34重量％。

从该稳态操作进行，如图1参考曲线1和2对两个结晶器所示，使

增加以满足增加的市场需求。

由于生产(尤其是由于加入酸性水以降低结壳倾向(即维持冷却性能)；酸性水为通常在将丙烯酸从部分氧化的产物气体混合物转化为冷凝相的过程中得到且通常包含至少60重量％水和至少3重量％丙烯酸以及次级组分的水溶液(例如参见WO 2004/035514、DE-A 102 43 625、EP-A 1818324、DE-A 103 23 758和德国申请No.10 2007 004 960.0)，伴随着粗丙烯酸的含量变化为如下值，

发生变化：

93.73重量％丙烯酸，

0.9792重量％乙酸，

4.43重量％水，

0.0284重量％甲酸，

0.0305重量％甲醛，

0.0210重量％丙烯醛，

0.0904重量％丙酸，

0.0965重量％糠醛，

0.0025重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0015重量％甲酸烯丙酯，

0.0178重量％苯甲醛，

0.0972重量％马来酸酐，

0.4048重量％二丙烯酸，

0.0071重量％吩噻嗪，

0.0179重量％MEHQ，和

0.0003重量％分子氧。

图1以代表性的方式同样显示了由

变化得到的T_K ^入相对于时间的曲线(曲线3和4)以及悬浮液的质量密度(在洗涤塔上游测量，曲线5和6)经过直至到达新的稳态操作的时间的过程。

附图说明

在图1中，横坐标为时间(8个刻度部分对应于11/2小时)，纵坐标显示在t/h中的

(曲线1和2)，T_K ^入以℃表示(曲线3和4)且ρ以g/dm³表示(曲线5和6)。纵坐标与横坐标的交叉点对应于：

15t/h，对于

-3℃(对于T_K ^入)；和

1090g/dm³(对于ρ)。

纵坐标的终点对应于：

35t/h，对于

+7℃(对于T_K ^入)；和

1140g/dm³(对于ρ)。

纵坐标上的中间值可以线性方式在两个上述点之间内推。

因此在纵坐标一半长度处的纵坐标值为：

25t/h对于

2℃(对于T_K ^入)；和

1115g/dm³(对于ρ)。

ρ随时间基本恒定反映了尽管

显著突然变化但Y优异地稳定。没有发生Y的闭环控制的过冲。

在整个操作时间中尽管增加部分传递至特定的洗涤塔，但在洗涤塔中取出的冰丙烯酸的纯度为>99.7重量％。

在增加之后，在悬浮液S中，母液(残留液相R)的丙烯酸含量为91.34重量％。

2007年9月13日提交的第60/971969号美国临时专利申请通过引用文献并入本专利申请中。

关于以上所述教导，可对本发明进行许多变换与改进。因此可设想，本发明可在所附申请专利范围内以不同于本文具体描述的那些方式的方式来进行。

Claims

和其它总的输入热交换器的第二室的热流

入之间的差别。

2.根据权利要求1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量≥80重量％。

3.根据权利要求1的方法，其中残留液相R的目标产物X含量≥90重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中液相P包含至少两种不同于目标产物X的成分。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中液相P为具有如下含量的粗丙烯酸:

≥85重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤10重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，

0-5重量％二丙烯酸，和

至多10重量％水。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其除了权利要求1中的方法步骤外还包括如下步骤:

c)将取出的目标产物X的晶体至少部分熔融，和

d)将熔融的目标产物X的晶体至少部分再循环至步骤b)和/或根据权利要求1的连续取出目标产物X的方法步骤。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其后为连续取出存在于悬浮液S中的目标产物X的精细晶体的工艺，其中

-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中，

-将晶体床在处理室中输送，

9.根据权利要求8的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在所述工艺之后为其中使熔融并取出的丙烯酸晶体与它们自身或与其它至少单烯属不饱和化合物进行聚合的另一工艺。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将液相P以质量流强度

输入热交换器的第二室且该方法包括测定质量流强度和/或测定对应于

的体积流强度。

11.根据权利要求10的方法，其中质量流强度

借助科里奥利质量流量计或涡流流量计或磁感应流量计或可变面积流量计测定。

12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中液相P在温度T_P ^入下输入第二室且悬浮液S在温度T_S ^出下输出第二室，且该方法包括测定T_P ^入、T_S ^出和T_P ^入-T_S ^出。

13.根据权利要求12的方法，其中测定T_P ^入和T_S ^出在每种情况下用电阻温度计进行。

14.根据权利要求13的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的流体冷却介质在温度T_K ^入下输入所述至少一个第一室且在温度T_K ^出下输出所述至少一个第一室，且该方法包括测定T_K ^入、T_K ^出和T_K ^出-T_K ^入。

16.根据权利要求15的方法，其中测定T_K ^入和T_K ^出在每种情况下用电阻温度计进行。

17.根据权利要求16的方法，其中所述电阻温度计为铂电阻温度计。

18.根据权利要求15的方法，其中测定T_K ^出-T_K ^入的差别用两个电阻温度计和仅一个温度差别换能器进行。

19.根据权利要求18的方法，其中所述温度差别换能器为现场总线换能器。

20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的流体冷却介质在质量流强度

下输入所述至少一个第一室且该方法包括测定质量流强度

和/或伴随

的体积流强度。

21.根据权利要求20的方法，其中质量流强度

22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中流过所述至少一个第一室的冷却介质在温度T_K ^入下输入所述至少一个第一室并且在差别

和差别

不消失的情况下，使T_K ^入变化。

23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中目标产物X为通过非均相催化气相部分氧化得到的丙烯酸。

24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸，且液相P由制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的分凝和/或吸收得到。

25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中所述热交换器为冷却盘结晶器。

26.根据权利要求1-25中任一项的方法，其中所用冷却剂为水和甲醇的混合物或水和乙二醇的混合物。

27.根据权利要求1-26中任一项的方法，其后借助科里奥利质量流量计测定悬浮液S的质量密度。

28.根据权利要求1-27中任一项的方法，其中Y为0.10-0.50。

29.根据权利要求1-27中任一项的方法，其中Y为0.20-0.40。

30.一种制备目标产物X的方法，其包括一种根据权利要求1-8中任一项的方法或根据权利要求10-29中任一项的方法。