CN101378113A

CN101378113A - 电池负极及其制备方法和采用该负极的锂离子电池

Info

Publication number: CN101378113A
Application number: CNA2007101476439A
Authority: CN
Inventors: 司雷; 渠冰
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Jiashan Ningxi Construction Co ltd
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101378113B

Abstract

一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，该负极还包括导热膜层，所述导热膜层位于负极材料上；所述导热膜层包括负极活性物质、粘合剂以及导热材料；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上。此外，本发明还提供了该负极的制备方法以及采用了该负极的锂离子电池。本发明制得的电池在短路情况下具有非常高的安全性能。

Description

电池负极及其制备方法和采用该负极的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电池负极及其制备方法和采用该负极的电池，尤其涉及一种电池负极及其制备方法和采用该负极的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的极芯和非水电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集电体及涂覆其上的正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂；所述负极包括负极集电体及涂覆其上的负极材料；所述负极材料包括负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂。

锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。

随着锂离子电池需求量的不断加大，对其各个方面的性能的要求也越来越高，其中电池的安全性在应用中显得尤为重要。特别是在防止电池内部短路的方面显得更为重要。因为电池发生短路时，在短路点会产生大量的热量，产生的热量导致在该短路点及其周围发生热化学反应，导致电池热失控，从而会导致电池发生爆炸，对使用者造成极大的危害。

JP2006310010A公开了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极的表面和/或所述负极的表面形成多孔膜，所述多孔膜包括作为主要成分的无机氧化物填料和粘着剂。

该方法通过在正极和/或负极上形成含氧化铝等的热稳定性高的无机氧化物填料的多孔膜，使得电池发生短路时，即使内部热量较大，也无法引发短路点及其周围物质的热化学反应，从而达到防止电池发生热失控的目的。

但是，通常锂离子电池在过充时容易产生枝晶，该枝晶可能会刺穿该多孔膜，并引起短路，这种情况下，该多孔膜无法有效地对正极或负极进行保护。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锂离子二次电池在短路情况下安全性能差的问题，提供一种能提高锂离子二次电池在短路情况下的安全性能的负极及其制备方法。本发明的另一目的是提供含有本发明制得的负极的锂离子二次电池及其制备方法。

本发明的发明人经研究发现，在电池负极的负极材料上形成一层导热膜层，在电池发生短路时，在短路点产生的大量的热量能通过所述导热膜层迅速散失，使得短路点及其周围无法达到热化学反应所需的能量，从而有效地抑制了短路时电池内部的热化学反应，防止电池的爆炸或着火等现象。另外，本发明的导热膜层即使局部发生破损，例如发生膜层被枝晶刺穿等情况时，由于该导热膜层的导热性能不会发生太大的变化，仍然具有优良的热分散性，因此仍然能够起到防止电池短路时发生爆炸或着火等的作用。

本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，该负极还包括导热膜层，所述导热膜层位于负极材料上；所述导热膜层包括负极活性物质、粘合剂以及导热材料；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上。

本发明提供了一种负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质、粘合剂以及溶剂的浆料A涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，形成带有负极材料的集电体，其中，该方法还包括将含有负极活性物质、粘合剂、导热材料以及溶剂的浆料B涂覆到带有负极材料的集电体上，干燥，压延或不压延，在负极材料上形成导热膜层；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。

本发明制得的电池在短路情况下均未发生着火现象，而按照现有技术制得的电池在短路情况下，在电池的充电电压为4.2伏时，电池着火率高达80％，而在电池的充电电压为4.7伏时，电池着火率更是高达88％。因此，本发明制得的电池在短路情况下具有非常高的安全性能。

具体实施方式

本发明提供的锂离子二次电池的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，该负极还包括导热膜层，所述导热膜层位于负极材料上；所述导热膜层包括负极活性物质、粘合剂以及导热材料；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上，优选为200-500瓦/(米·开)。

所述导热材料可以是任意热导率为50瓦/(米·开)以上的材料，例如，金属材料，优选情况下，所述导热材料为铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种。

为了提高所述导热材料的分散性，优选所述导热材料的平均粒子直径为0.1-10微米。上述平均粒子直径的导热材料可以通过球磨等方法制备得到，也可以通过商购得到。所述球磨的方法为本领域技术人员所公知，例如可以通过球磨机来实现。

在所述膜层中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量可以是1-10重量％，所述粘合剂的含量可以是0.1-15重量％。优选情况下，在所述膜层中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-6重量％，所述粘合剂的含量为0.1-10重量％。

另外，本发明所述导热膜层的厚度优选为1-10微米。所述导热膜层在优选范围内，所述负极具有优良的散热性能的同时，不会影响负极上负极活性物质的含量，从而能够保证电池具有较高的容量，同时使得采用该负极的电池厚度不会过大，实现电池体积小型化。

本发明所述负极活性物质为本领域技术人员所公知。例如可以是天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为天然石墨和/或人造石墨。其中，负极材料与导热膜层中的负极活性物质可以相同也可以不同。

所述粘合剂为本领域技术人员所公知。例如可以是含氟树脂、丙烯酸类聚合物、胺类聚合物和聚烯烃化合物中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。其中，负极材料与导热膜层中的粘合剂可以相同也可以不同。

负极材料中的粘合剂的含量为本领域技术人员所公知。例如，在负极材料中，相对负极活性物质的重量，所述粘合剂的含量可以是0.1-10重量％，优选为1-5重量％。

另外，所述集电体为本领域技术人员所公知。例如可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

本发明所述负极的制备方法包括将含有负极活性物质、粘合剂以及溶剂的浆料A涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，形成带有负极材料的集电体，其中，该方法还包括将含有负极活性物质、粘合剂、导热材料以及溶剂的浆料B涂覆到带有负极材料的集电体上，干燥，压延或不压延，在负极材料上形成导热膜层；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上，优选为200-500瓦/(米·开)。

所述负极活性物质、导热材料以及粘合剂的种类已在上面叙述，此处不再赘述。所述溶剂为本领域技术人员所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。所述浆料A和浆料B中的溶剂可以相同或不同。

在所述浆料B中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-10重量％，所述粘合剂的含量为0.1-15重量％，所述溶剂的含量为100-400重量％。优选情况下，在所述浆料B中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-6重量％，所述粘合剂的含量为0.1-10重量％。所述溶剂的含量为100-300重量％。

所述浆料B只要将负极活性物质、粘合剂、导热材料以及溶剂按比例混合均匀即可。为了使得所述导热材料在所述浆料中更快捷更充分地分散，优选先将所述导热材料与所述负极活性物质混合均匀，然后将所述导热材料与所述负极活性物质的混合物加入到溶剂中，充分搅拌均匀。所述粘合剂的加入顺序没有限定，可以比所述混合物先加入到溶剂中，也可以与所述混合物同时加入，或者在将混合物加入到溶剂中后再加入也可以。

本发明所述导热膜层的厚度可以通过所述浆料B的涂布量来进行控制。优选所述浆料B的涂布量使得最终得到的导热膜层的厚度为1-10微米。所述导热膜层在优选范围内，所述负极具有优良的散热性能的同时，不会影响负极上负极活性物质的含量，从而能够保证电池具有较高的容量，同时使得采用该负极的电池厚度不会过大，实现电池体积小型化。

所述浆料A中的各种成分的含量以及制备方法均为本领域技术人员所公知。例如，所述浆料A中，相对负极活性物质的重量，粘合剂的含量可以是1-10重量％，溶剂的含量可以是100-300重量％。所述浆料A只要将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即可。

所述浆料A的干燥条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的条件通常为温度80-150℃、干燥时间0.5-5小时。所述浆料B的干燥的条件可以是温度80-150℃、干燥时间0.5-5小时。

所述浆料A以及浆料B在干燥后进行压延的方法为本领域技术人员所公知。

本发明的锂离子二次电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明制得的负极。

所述正极可以是常规锂离子二次电池中使用的正极。该正极包括正极集电体和该集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质以及粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。

所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2.0mol/l。

所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。

所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。

所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。

除了负极使用本发明制得的负极之外，所述锂离子二次电池的制备方法为本领域技术人员所公知。该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中即可。

下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。

实施例1

本实施例说明本发明的电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法。

(1)负极的制备

将10千克负极活性物质天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)和400克粘合剂聚四氟乙烯加入到4千克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料A。将该浆液A均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，形成带有负极材料的集电体。

将300克负极活性物质天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)与6克铝粉(热导率为240瓦/(米·开)，平均粒子直径为0.5微米)混合均匀得到混合物，将该混合物加入900克N-甲基吡咯烷酮中，然后加入30克聚四氟乙烯，混合均匀后得到浆料B，将该浆料B涂布到带有负极材料的集电体上，然后在120℃下干燥0.5小时，然后压延，在负极材料上形成导热膜层，所述导热膜层的厚度为10微米，然后裁切制得尺寸为355毫米×43毫米的负极。该负极中共含有2.7克负极活性物质人工石墨。

(2)正极的制备

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延。裁剪成390×44毫米的正极，每个正极中含有6.1克正极活性物质。

(3)电池的制备

将上述正极、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池A1。所述电解液含有LiPF₆和非水溶剂，电解液中所述LiPF₆的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备电池，不同的是，用于所述负极按照如下所述进行制备：

将300克负极活性物质天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)与9克铜粉(热导率为400瓦/(米·开)，平均粒子直径为5微米)混合均匀得到混合物，将该混合物加入900克N-甲基吡咯烷酮中，然后加入15克聚四氟乙烯，混合均匀后得到浆料B，将该浆料B涂布到带有负极材料的集电体上，然后在120℃下干燥0.5小时，然后压延，在负极材料上形成导热膜层，所述导热膜层的厚度为5微米，然后裁切制得尺寸为355毫米×43毫米的负极。该负极中共含有2.5克负极活性物质人工石墨。最终制得锂离子二次电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备电池，不同的是，所述铝粉的平均粒子直径为8微米，所述铝粉的用量为15克。得到的负极上的负极活性物质的量为2.7克。最终制得锂离子二次电池A3。

对比例1

按照实施例1的方法制备电池，不同的是，所述负极上不涂布浆料B，得到的负极上的负极活性物质的量为2.5克。最终得到锂离子二次电池D1。

实施例4

本实施例说明本发明制得的电池在短路情况下的安全性能。

取100支实施例1制得的电池A1进行0.5C恒流充电，充电截止电压为4.2伏。

安全性能测试：将上述电池在手套箱中，在氩气气氛下逐支拆除电池外壳，取出电池极芯，卷绕的极芯的部分正极和负极松开。然后用两支镊子分别夹住上述松开的正极部分和负极部分，并使正极和负极相接触。观察极芯是否有着火现象发生。记录着火的电池数，然后按照下式计算电池着火率。结果如表1所示。

电池着火率＝着火电池数/100×100％

另取100支电池A1进行进行0.5C恒流充电，充电截止电压为4.7伏。然后按照上述方法进行安全性能测试。结果如表1所示。

实施例5-6

按照实施例4的方法对电池A2和电池A3进行安全性能测试。结果如表1所示。

对比例2

按照实施例4的方法对电池D2进行安全性能测试。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明制得的电池A1-A3在短路情况下均未发生着火现象，而对比例1制得的电池D1在短路情况下，在电池的充电电压为4.2伏时，电池着火率高达80％，而在电池的充电电压为4.7伏时，电池着火率更是高达88％。因此，本发明制得的电池在短路情况下具有非常高的安全性能。

Claims

1、一种锂离子二次电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其特征在于，该负极还包括导热膜层，所述导热膜层位于负极材料上；所述导热膜层包括负极活性物质、粘合剂以及导热材料；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上。

2、根据权利要求1所述的负极，其中，所述导热材料为铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种。

3、根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述导热材料的平均粒子直径为0.1-10微米。

4、根据权利要求1所述的负极，其中，在所述膜层中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-10重量％，所述粘合剂的含量为0.1-15重量％。

5、根据权利要求4所述的负极，其中，在所述膜层中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-6重量％，所述粘合剂的含量为0.1-10重量％。

6、根据权利要求1所述的负极，其中，所述导热膜层的厚度为1-10微米。

7、权利要求1所述的负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质、粘合剂以及溶剂的浆料A涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，形成带有负极材料的集电体，其特征在于，该方法还包括将含有负极活性物质、粘合剂、导热材料以及溶剂的浆料B涂覆到带有负极材料的集电体上，干燥，压延或不压延，在负极材料上形成导热膜层；所述导热材料的热导率为50瓦/(米·开)以上。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述导热材料为铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种。

9、根据权利要求7或8所述的负极，其中，所述导热材料的平均粒子直径为0.1-10微米。

10、根据权利要求7所述的方法，其中，在所述浆料B中，相对负极活性物质的重量，所述导热材料的含量为1-10重量％，所述粘合剂的含量为0.1-15重量％，所述溶剂的含量为100-400重量％。

11、根据权利要求7所述的方法，其中，所述导热膜层的厚度为1-10微米。

12、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求1-6中任意一项所述的负极。