CN101376104B - 氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法。具体地，本发明涉及一种氢化催化剂，由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物并且氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，并且其中所述载体材料含有元素钡。本发明还涉及一种通过氢化羰基化合物制备醇的方法，其中在这种氢化催化剂的存在条件下进行氢化。

Description

氢化催化剂和通过氢化羰基化合物而制备醇的方法
技术领域
本发明涉及氢化催化剂和通过氢化羰基化合物，特别是醛而制备醇的方法。
背景技术
醇可以通过羰基化合物的催化氢化反应而制得，所述的羰基化合物例如可通过烯烃加氢甲酰基化(Hydroformylierung)而得到。大量的醇用作溶剂和用作制备许多有机化合物的中间产物。重要的醇的后续产物是增塑剂和清洁剂。
已知，采用氢可将羰基化合物，特别是醛催化还原为醇。其中，通常采用的催化剂含有至少一种选自元素周期表第1b、2b、6b、7b和/或第8族的金属。醛的氢化过程可以连续或非连续方式采用粉状或块状的催化剂在气相或液相中进行。
为了通过氢化来自氧络-过程(Oxo-Process)(烯烃的加氢甲酰基化)的醛而工业制备醇，首先对于大规模生产，采用利用设置在固定床内的催化剂在气相或液相中进行的连续方法。
与气相氢化过程相比，液相氢化过程具有更为有利的能量平衡和更高的空-时收率。随着待氢化的醛的摩尔质量增加，即随着沸点的升高，更为有利的能量平衡的优势也就越大。因此，具有超过7个碳原子的更高级的醛优选在液相中氢化。
然而，液相中的氢化过程也有缺陷，由于醛和醇的浓度高，因此通过后续反应和副反应也就会有利于高沸物的形成。例如，醛会易于发生羟醛缩合反应(Aldolreaktion)(加成和/或缩合)并与醇形成半缩醛或全缩醛。所形成的缩醛可以在分解出水或醇的条件下形成烯醇醚，而所述烯醇醚在反应条件下氢化成饱和的醚。因此，这些次级副产物降低了收率。称作高沸物的副产物在最好情况下可以在下游连接的设备中部分地重新分解为有价值的产物，如原料醛和目标醇。
用于氢化的工业醛混合物通常已含有不同浓度的高沸物。
在烯烃于钴催化剂存在条件下进行加氢甲酰基化时，会得到除了蚁酸酯(甲酸酯)之外还含有羟醛反应产物、更高级的酯和醚以及缩醛作为高沸物的粗制醛。若所述混合物在气相中氢化，则绝大部分高沸物可在蒸发器中分离除去并在一个单独的方法步骤中后处理为有价值的产物(Wertprodukt)。
相反，若为液相氢化，则高沸物保留在反应器进料物(Zulauf)。它们在氢化步骤中绝大部分被氢化，从而使得由它们不再能得到有价值的产物。
US5059710中，通过在前接于氢化过程的方法步骤中使一部分高沸物在升高的温度下与水重新分解为醛或醇，而提高通过氢化粗制醛得到醇的收率。因此，水解和氢化是分开的方法步骤，而其中对于待氢化的混合物的水含量则没有描述。
在US4401834中公开了一种类似的方法。这里，也是在水存在下于实际氢化步骤之前进行高沸物的分解。
GB2142010中记载了一种将具有6至20个C原子的粗制醛氢化为相应的饱和醇的方法，所述的粗制醛含有高沸物和少量的硫化物。氢化反应在两个串接的反应器中进行。第一个反应器含有MoS2/C-催化剂，而第二个反应器含有Ni/Al2O3-催化剂。在两个反应器中添加以原料流计不超过10％的水蒸气，在180至260℃的温度范围和150至210bar的氢分压下采用大量过量的氢进行氢化反应。根据实施例，氢的量如此之大，使得所添加的水实际上只是存在于气相中。该方法的目的是抑制由于醇的氢解而形成烃。而对于氢化过程中高沸物和甲酸酯的增长或减少没有论述。
US2809220中记载了水存在条件下加氢甲酰基化混合物的液相氢化。作为催化剂使用含硫的催化剂。氢化反应在105至315bar的压力范围和204至315℃的温度范围内，在存在以原料物计1至10％的水的条件下进行。为使所添加的水保持在气相中，就要采用大量过量的氢(892至3566Nm3氢每m3原料)。对于高氢气过量量，参考GB2142010的讨论。该方法的缺点还在于高的比能量消耗。
DE19842370公开了另一种加氢甲酰基化混合物的氢化方法。其中记载了，加氢甲酰基化混合物可以如何在液相中在含铜、镍和铬的载体催化剂上进行氢化。根据加氢甲酰基化混合物的制备方法(铑或钴法)，这些混合物含有水。所公开的方法是设计来选择性氢化醛成为醇的，而并非将加氢甲酰基化过程中未转化的烯烃氢化，即高沸物(尤其是缩醛)并不转化为有价值的产物。这在经济上是不利的并因此也是可供改善的。
DE10062448中记载了一种在均匀液相中并于含有至少一种元素周期表第八副族的元素的固定床催化剂上，连续氢化来自具有4至16个C原子的烯烃的加氢甲酰基化过程的反应混合物的方法，其中，反应器排出料的均匀液相仍含有0.05至10重量％的水并且在工艺的稳定状态中要供入比通过氢化消耗掉的量多3至50％的氢气。
该方法具有的优点是，氢化排出料中的高沸物的含量在氢化阶段开始时刻且在新鲜接触时是很低的。随着运行时间的增加，高沸物的含量增加并且醇的收率下降。
在WO01/87809中，为了减少在醛的氢化时形成副产物，向通向氢化反应器的进料物中添加在其中溶解量的盐类(salzartig)碱(M+)(An-)，其中的(M+)表示碱金属离子或碱土金属离子的等价物，(An-)表示pKa值大于2的酸阴离子而n表示阴离子的价态。该方法的缺点是，所添加的盐在氢化之后存在于氢化排出料中。这些物质只能昂贵地从中分离并因此而带来成本。在直接蒸馏后处理过程中，所添加的盐会沉积在蒸馏设备内并导致生产中断。若没有发生此类现象，则所添加的盐会到达蒸馏塔底内。而这由于其含有盐因此对于许多应用目的来说是不可用的。
发明内容
因此，本发明的任务在于找寻到一种氢化催化剂并发展一种氢化方法，以此，羰基化合物，特别是醛能以高的选择性氢化为相应的饱和醇，其中所述的选择性在长时间内保持几乎恒定并且不必添加难以从氢化产品中分离出的物质。
现已发现，当采用由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成的氢化催化剂时，羰基化合物，特别是醛能够在长时间内以较高的、几乎恒定的选择性氢化为相应的醇，并且其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物，而氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，并且其中载体材料含有元素钡。
与此相应的，本发明内容在于一种氢化催化剂，其由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物，而氢化活性的金属是至少一种选自铜、钴、镍、铬的元素，其特征在于，载体材料含有元素钡。
此外，本发明的内容也在于一种通过氢化羰基化合物制备醇的方法，其中，在如上特征的氢化催化剂的存在下进行氢化过程。
采用本发明的催化剂的本发明方法具有一系列意想不到的优点。
若使用本发明的催化剂，则醛在液相中氢化时由于诸如羟醛加成、羟醛缩合、缩醛形成或醚形成的副反应而形成的高沸物很少。形成醇的选择性在长时间内，一般是超过2000个工时内保持几乎恒定。催化剂的选择性只会缓慢下降。该值在例如将相应的加氢甲酰基化混合物氢化为异壬醇时，在约2000个工时之后仍然总为50h之后的值的99％以上(氢化排出料中的异壬醇的含量)。氢化时并没有从催化剂材料中溶出()可到达氢化排出料中的物质。由此导致在蒸馏后处理时可得到能允许更好地利用的无盐级分(Fraktion)。由于较高的选择性，氢化温度可以提高，而又不会出现显著的副反应的增加。由此可以提高空-时收率或者在催化剂活性减小时也保持恒定，这就会导致催化剂有更长的使用寿命。氢化温度的提高能实现氢化热的更好利用。
本发明的氢化催化剂由载体材料和施加在该载体材料上的氢化活性的金属组成，所述载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物并含有元素钡，所述金属为铜、钴、镍、铬中的至少一种元素。
用作载体前体的可以是氧化铝、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。优选的载体前体是氧化铝，特别是γ-氧化铝。
载体材料或载体前体通常情况下具有孔隙。所用的载体材料可以划分为微孔(孔直径小于2nm)、中孔(Mesoporen)(孔直径2至50nm)和大孔(孔直径大于50nm)。载体材料的孔隙度可以是均一的微孔、中孔或大孔，但是也可以存在这些孔尺寸类型的任意组合。常见的是双峰型的孔尺寸分布。通常，载体材料的孔隙度使得平均孔直径为约10至30nm，BET-表面积为约80至300m2/g且孔体积(利用环己烷法确定)为约0.4至0.9ml/g。
这类载体材料或载体前体是本身已知的并且可以各种方式商购得到。
载体前体经钡化合物转化为最终的载体。载体材料中，钡以2价氧化态作为金属氧化物，作为载体前体的盐，作为混合氧化物或任选作为另一化合物形式存在。以氧化钡计算的钡化合物含量为相对于被还原的催化剂，0.1至2质量％，特别优选为0.3至0.7质量％。
在如此以钡改性的载体材料上施加至少一种选自铜、铬、镍、钴的氢化活性金属。催化剂可以含有一种或多种氢化活性金属。优选本发明的催化剂含有金属铜、铬、镍。特别优选催化剂含有作为氢化活性金属的三种金属铜、铬和镍的组合。
氢化活性金属的总含量相对于经还原的催化剂，以金属计，为1至40质量％，特别优选为5至25质量％。
用于制备本发明的氢化催化剂的方法以如下所述方式进行，即第一步中在基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物的载体材料上施加含有钡化合物的溶液，将如此处理的载体材料干燥并接着进行煅烧，第二步中在经如此处理的载体材料上施加含有至少一种元素铜、钴、镍、铬的化合物的溶液，将如此处理的载体材料干燥并接着进行煅烧。
在第一方法步骤中，可以在载体前体材料上施加一种或多种钡化合物。这一过程优选通过将溶液喷洒到载体前体材料上或用溶液浸渍载体前体材料而实现，且所述溶液含有一种或多种钡化合物。
合适的钡化合物是例如乙酸钡，氯化钡(-水合物)，氢氧化钡-八水合物，硝酸钡，氯化钡-二水合物。优选采用的化合物是硝酸钡。
优选将钡化合物以水溶液形式施加。
钡化合物的施加可以在一个工序或在多个工序中进行，其中，在各个过程中所用的溶液在浓度和组成方面可以不同。
在施加了钡化合物之后将粗制的载体材料在80至120℃下于空气流中预干燥。若在多个步骤中施加钡化合物，可在每个步骤之后干燥。预干燥之后，在400至650℃、特别是420℃至550℃的温度范围内进行煅烧。
煅烧之后，在载体材料上施加一种或多种选自铜、铬、镍、钴的氢化活性金属。施加过程类似于钡化合物的施加进行，即用相应的金属化合物的溶液处理载体材料。优选采用氢化活性金属的化合物的水溶液。
为制备这些溶液，可以采用例如以下化合物：
甲酸铜，乙酸铜，氯化铜，硝酸铜，硫酸铜，乙酰丙酮化铜和相应的这些化合物的水合物和氨络物；
甲酸钴，乙酸钴，氯化钴，硝酸钴，硫酸钴，乙酰丙酮化钴以及由它们衍生的水合物和氨络物；
甲酸镍，乙酸镍，乙酰丙酮化镍，氯化镍，硝酸镍，硫酸镍和由它们衍生的水合物和氨络物。
甲酸铬，乙酸铬，乙酰丙酮化铬，氯化铬；硝酸铬，硫酸铬和由它们衍生的水合物和氨络物以及铬酸铵和重铬酸铵。
若本发明的催化剂含有超过一种的氢化活性金属，则合乎目的地采用待结合的金属的化合物的共同溶液来处理载体。但是也可以将待结合的金属的相应溶液相继施加于载体上，其中可以在每个步骤之后进行干燥。
在一特别优选的实施方案中，采用三种金属铜、铬和镍的化合物的共同溶液来处理催化剂载体。
在施加了氢化活性金属化合物并预干燥之后，在400℃至650℃，特别是420至550℃的温度范围内煅烧粗制的催化剂。
若将甲酸盐或硝酸盐形式的氢化活性的金属施加到载体之上，则任选可放弃煅烧过程。
合乎目的地，要将本发明的催化剂制成为在氢化时提供小流动阻力的形状，例如小片状，圆柱体，挤出条状或圆环状。在制备催化剂时，通常将载体前体材料制成相应形状。成型的载体前体材料也可商购获得。
本发明的用于通过氢化羰基化合物而制备醇的方法以本身已知的方式进行，但其中要在上述的本发明的氢化催化剂存在条件下进行氢化。
在本发明方法中，可以在悬浮细碎颗粒的或成形的、置于固定床中的催化剂上连续或非连续地进行氢化。优选的是在设置于固定床中的催化剂上进行连续氢化过程，并且其中在反应条件下产物/原料相主要以液态存在。
若在设置于固定床内的催化剂上进行连续的氢化，则合乎目的的是要将催化剂在氢化之前转变为活化形式。这一过程可以通过用含氢的气体催化还原反应根据一定的温度程序进行。其中，可以任选在液相存在下进行还原反应，且将所述液相引导流过催化剂，如在DE19933348中所述那样。
本发明的方法在滴相(Rieselphase)中或者优选在液相中于三相反应器中以并流方式进行，其中使氢以已知方式精细分散于液态的原料/产物流中。为有利于获得均匀的液体分布，更好的导出反应热和更高的空-时收率，优选以15至120、特别是25至80m3每m2空反应器截面和每小时的高液体负载量操作反应器。若反应器在等温和直通式条件下工作，则催化剂的比负荷(LHSV)值为0.1至10h-1之间。
本发明的方法采用氢在5至100bar，优选5至40bar，特别优选10至25bar的压力范围下进行。氢化温度在120至220℃之间，特别在140至190℃之间。
用于氢化的氢可以含有诸如甲烷或氮气的惰性气体。优选采用纯度大于98％，特别是大于99％的氢。
对于本发明方法可以选择各种方法变型方案。该方法可以绝热地或实际等温地，即以小于10℃的温度升高率，采取一步或多步进行。后一情形中，可以使所有反应器，合乎目的的是管式反应器，都以绝热或实际等温地方式工作，以及使一个或多个绝热地而其余的则实际等温地工作。此外，也可以在水存在下，以直通式或以产物回流的方式氢化羰基化合物或羰基化合物的混合物。
采用本发明的氢化催化剂和本发明的方法，原则上可以将所有的羰基化合物氢化为相应的醇。特别是可以将醛氢化为伯醇，酮氢化为仲醇，α，β-不饱和醛氢化为饱和的伯醇和α，β-不饱和酮氢化为饱和的仲醇。这些羰基化合物可以具有其他官能团，如羟基或烷氧基。此外，也可存在其他非共轭的烯属双键，依据催化剂和其他方法条件，它们可以不被氢化或者部分或完全地被氢化。
α，β-不饱和酮或醛的氢化优选在不添加水的条件下，而非共轭的酮和醛的氢化优选在添加水的条件下，如DE10062448中所述地进行。
利用本发明的方法优选氢化具有4至25个C原子的羰基化合物，特别如具有4至25个C原子的饱和或不饱和的醛或酮。
为使副反应最小并由此提高醇的收率，要合乎目的地限制反应器进料物中羰基化合物的浓度。特别地，在氢化具有8至17个C原子的加氢甲酰基化混合物时，反应器进料物中醛含量在1至35质量％，特别优选5至25质量％之间。在以循环方式(Schlaufenfahrweise)运行的反应器中，通过循环比(Zirkulationsrate)(回导的氢化排出料相对于原料的数量比)调节所需的浓度范围。
本发明方法中所用的羰基化合物可以以各种途径制备：
α，β-不饱和酮可以例如通过两种酮的缩合或者酮与醛的缩合制得，如由正戊醛和丙酮制得辛-3-烯-2-酮；α，β-不饱和醛可以通过醛的羟醛缩合反应而制得，例如由正丁醛制得2-乙基己-2-烯醛，由正戊醛制得2-丙基庚-2-烯醛或者通过至少两种不同的C5-醛的缩合制得癸烯醛的异构体混合物。优选采用由C5-醛如特别是戊醛的缩合制得的癸烯醛混合物。
本发明方法中所用的非共轭的不饱和醛主要通过加氢甲酰基化反应制得。
用于通过加氢甲酰基化反应制备醛或反应混合物的原料是具有3至24、特别是具有4至16个碳原子且具有末端或内部C-C双键的烯烃或烯烃混合物，如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-，2-或3-己烯、丙烯二聚产生的C6-烯烃(二丙烯)混合物、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚产生的异构的C8-烯烃(二丁烯)的混合物、壬烯、2-或3-甲基辛烯、丙烯三聚产生的C9-烯烃混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、丙烯四聚或丁烯三聚产生的C12-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、丁烯四聚产生的C16-烯烃混合物(四丁烯)以及通过具有不同碳原子数(优选2至4)的烯烃的共低聚反应制得的烯烃混合物且其任选在蒸级分离为具有相同或不同碳链的级分之后使用。同样可以采用通过费托(Fischer-Tropsch)合成法制得的烯烃或烯烃混合物以及通过乙烯的低聚获得的烯烃或者可经由易位反应得到的烯烃。优选的用于制备加氢甲酰基化混合物的原料是C8-、C9-、C12-、C15-或C16-烯烃混合物。在根据本发明的方法中，特别优选采用由C8-或C12-烯烃或C8-或C12-烯烃混合物制得的加氢甲酰基化混合物。特别优选采用通过二丁烯的加氢甲酰基化而得到的C9-醛异壬醛。
烯烃以常规方式加氢甲酰基化，然后得到用于本发明氢化方法的原料。通常采用铑催化剂或钴催化剂以及采用或不采用络合稳定的添加剂，如有机的膦或亚磷酸盐(酯)来进行操作。温度和压力可以根据催化剂或烯烃而在很宽的范围内变动。烯烃加氢甲酰基化的描述在例如J.Falbe，New Syntheses withCarbon Monoxide，Springer-出版社，海德堡-纽约，1980，99页起的内容中，以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，17册，第四版，John Wiley&Sons，第902至919页(1996)。
加氢甲酰基化的反应混合物在用于本发明方法中之前要合乎目的地首先去除催化剂。若采用了钴催化剂，则可通过减压，在水或含水酸的存在下氧化残留于加氢甲酰基化混合物中的钴羰基化合物并分离水相而实现这一点。脱钴法是熟知的，例如参见J.Falbe，a.a.O.，Kirk-Othmer，a.a.O.，164，175，BASF-法。
若使用铑化合物作为加氢甲酰基化催化剂，则例如利用薄层蒸发法可以将其作为蒸馏残留物而除去。
去除加氢甲酰基化催化剂的钴催化加氢甲酰基化反应的反应混合物通常含有3至40质量％，至少5至30质量％的低沸物，主要是未转化的烯烃，除此之外还有相应的饱和烃以及0.05至5质量％的水，30至90质量％的醛，5至60质量％的醇，不超过10质量％的该醇的甲酸酯和3至15质量％的高沸物。
但需要强调的是，本发明方法也可采用加氢甲酰基化反应混合物来进行，且在这一方面或各个方面所述混合物的组成不对应这些数据。例如，在氢化之前烃(烯烃和链烷烃)可以被从加氢甲酰基化反应混合物中分离出。
根据本发明方法得到的氢化排出物以蒸馏方法后处理。这一过程在常压或减压条件下进行。对于高沸醇，优选在减压条件下蒸馏。
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明，而本发明并不局限于此。
实施例1：制备氢化催化剂(非本发明的)
首先，为部分中和酸性中心，采用钠化合物来改性商购的挤出物形式的氧化铝载体(Axens公司)，且所述载体具有约1.2mm的直径，约260m2/g的BET-面积和0.7ml/g的孔体积(借助于环己烷法测定)。为此，将500g的挤出物装入玻璃管内，并将其抽真空约30分钟。接着，从下向上吸取浸渍溶液，稀释的氢氧化钠水溶液(w(NaOH)＝0.24％)，直至超过固体堆料的上边缘。约15分钟的作用时间过后，将没有为载体吸收的溶液排走。首先在120℃下于空气流中干燥经浸渍的挤出物，接着以2K/分钟加热到450℃并在该温度下煅烧6h。如此制得的催化剂前体含有形式上0.1质量％的钠。
接着，经过真空浸渍过程采用含镍、铜和铬化合物的氨溶液浸渍以钠改性的氧化铝载体。为此，首先在由碳酸·四氨合铜(Kupfertetrammincarbonat)溶液(Cu含量通过电重量法确定为：13.9质量％，NH3含量根据凯氏法(Kjeldahl)测得为：13.0质量％，20℃下密度：1.242g/cm)和碳酸·六氨合镍(Nickelhexammincarbonat)溶液(由原料化合物计算的Ni含量：11.2质量％，NH3含量根据凯氏法(Kjeldahl)测得：18.6质量％，20℃下密度：1.29g/cm3)组成的混合物中搅拌加入重铬酸铵溶液(经计算得的铬含量：7.1质量％)。由原料化合物计算得的深绿色浸渍溶液的铜、镍和铬含量为：8.1质量％铜、3.6质量％镍和0.7质量％铬。溶液密度为1.26g/cm3。为真空浸渍，将500g的挤出物装入玻璃管中并将其抽真空约30分钟。接着从下向上抽吸浸渍溶液直至超过固体堆料的上边缘。在约15分钟的作用时间过后，排去未被载体吸收的溶液。首先在120℃下于空气流中干燥潮湿的球粒，接着以3K/分钟加热到450℃并在此温度下煅烧10h。煅烧之后，催化剂形式上含有：86质量％Al2O3，6.4质量％Cu，2.9质量％Ni，0.6质量％Cr和0.09质量％Na。
实施例2：制备本发明的氢化催化剂
首先，为部分中和酸性中心，采用钡化合物来改性商购的挤出物形式的氧化铝载体(Axens公司)，且所述载体具有约1.2mm的直径，约260m2/g的BET-面积和0.7ml/g的孔体积(借助于环己烷法测定)。为此，将500g的挤出物装入玻璃管内，并将其抽真空约30分钟。接着，从下向上吸取浸渍溶液，稀释的硝酸钡水溶液(w(Ba)＝0.4％)，直至超过固体堆料的上边缘。约15分钟的作用时间过后，将没有为载体吸收的溶液排走。首先在120℃下于空气流中干燥经浸渍的挤出物，接着以2K/分钟加热到450℃并在该温度下煅烧6h。如此制得的催化剂前体含有形式上0.32质量％的钡。
接着，经过真空浸渍过程采用含镍、铜和铬化合物的氨溶液浸渍以钡改性的氧化铝载体。为此，首先在由碳酸·四氨合铜溶液(Cu含量通过电重量法测定为：13.9质量％，NH3含量根据凯氏法测得为：13.0质量％，20℃下密度：1.29g/cm3)和碳酸·六氨合镍溶液(由原料化合物计算的Ni含量：10.6质量％，NH3含量根据凯氏法测得：18.0质量％，20℃下密度：1.21g/cm3)组成的混合物中搅拌加入重铬酸铵溶液(经计算的铬含量：7.1质量％)。由原料化合物计算得的深绿色浸渍溶液的铜、镍和铬含量为：7.7质量％铜、3.5质量％镍和0.8质量％铬。溶液密度为1.23g/cm3。为真空浸渍，将500g的挤出物装入玻璃管中并将其抽真空约30分钟。接着从下向上抽吸浸渍溶液直至超过固体堆料的上边缘。在约15分钟的作用时间过后，排去未被载体吸收的溶液。首先在120℃下于空气流中干燥潮湿的球粒，接着以3K/分钟加热到450℃并在此温度下煅烧10h。煅烧之后，催化剂形式上含有：87质量％Al2O3，6.3质量％Cu，2.8质量％Ni，0.6质量％Cr和0.3质量％Ba。
实施例3：在实施例1制得的催化剂上于液相中的C9-醛的氢化(比较例，非本发明的)
来自含60.65质量％C9-醛异壬醛的二聚丁烯的钴催化加氢甲酰基化反应的反应排出物在循环设备内于180℃和25bar(绝对压力)条件下，在70.2g(相应于100ml)的催化剂上于液相中连续氢化。在45l/h的循环比下每小时通过0.0751的原料物。排气量为60Nl/h。原料和产物的分析结果列于表1中。零时刻的分析值给出了原料的组成。
表1：
 
试验时间(小时) C8-KWST(质量％) C9-醛(质量％) 甲酸酯(质量％) C9-醇(质量％) 高沸物(质量％)
0 6.31 60.65 3.95 27.15 1.94
50 6.21 0.52 0.48 90.81 1.98
500 6.05 0.72 0.49 89.99 2.75
1000 5.98 1.04 0.49 88.80 3.68
1500 5.97 1.67 0.51 87.85 3.98
2000 5.81 1.99 0.51 87.12 4.60
如表1所示，在标准催化剂上氢化异壬醛时会随着试验时间增长而强烈形成高沸物。C9-醛的残余含量从氢化起始时的0.52质量％升高到2000个试验小时之后的约2质量％。催化剂活性的衰减和高沸物的形成会导致：氢化为有价值产物异壬醇的收率随着操作时间流逝而减小。氢化作用起始时为约90.8质量％的C9-醇的含量在2000小时内降低至约87.1质量％。
实施例4：在实施例2中制得的催化剂上的C9-醛的氢化(本发明的)：
来自含60.34质量％C9-醛异壬醛的二丁烯的钴催化加氢甲酰基化反应的反应排出物在循环设备内于180℃和25bar(绝对压力)条件下，在69.5g(相应于99ml)的催化剂上于液相中连续氢化。在与实施例3中的标准催化剂(来自于实施例1)上可比较的反应条件下进行长时间的测试。在45l/h的循环比下每小时通过0.0751的原料物。排气量为60Nl/h。原料和产物的分析结果列于表2中。
表2：
 
试验时 C8-KWST C9-醛 甲酸酯 C9-醇 高沸物
 
间(小时) (质量％) (质量％) (质量％) (质量％) (质量％)
0 6.57 60.34 3.15 28.07 1.87
50 6.13 0.62 0.45 90.85 1.95
500 6.11 0.73 0.36 91.01 1.75
1000 6.02 0.78 0.31 91.02 1.86
1500 6.04 0.89 0.31 90.85 1.87
2000 6.03 1.02 0.28 90.65 2.03
如表2所示，在粗制异壬醛于本发明的BaO改性的Cu/Cr/Ni-催化剂(来自实施例2)上进行氢化时，与标准催化剂(来自实施例1)相比，形成更少量的高沸物。与标准催化剂不同，C9-醛的残余含量随着试验时间明显更缓慢地增加，这也就暗示着活性衰减较小。本发明催化剂相比于未改性的标准催化剂具有更好的选择性和活性的结果是，有价值产物异壬醇的收率在试验时间内不会明显地减小。超过90.5质量％的高C9-醇含量在2000小时之后还能保持。

Claims (20)

1.氢化催化剂，由载体材料和至少一种氢化活性的金属组成，其中所述的载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物，其特征在于，所述载体材料含有元素钡，和该氢化催化剂含有三种金属铜、铬和镍的组合作为氢化活性金属。
2.如权利要求1所述的氢化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有0.1至2质量％的钡，以氧化钡计。
3.如权利要求2所述的氢化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有0.3至0.7质量％的钡，以氧化钡计。
4.如权利要求1至3任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，所述载体材料基于氧化铝。
5.如权利要求1至3任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，其含有1至40质量％的氢化活性的金属，以金属计。
6.如权利要求5所述的氢化催化剂，其特征在于，其含有5至25质量％的氢化活性金属，以金属计。
7.如权利要求1至3任一项所述的氢化催化剂，其特征在于，其含有1至20质量％的铜，0.2至6质量％的铬，1至20质量％的镍，均以金属计，以及含有0.1至2质量％的钡，以金属氧化物计。
8.制备如权利要求1至7任一项所述的氢化催化剂的方法，其特征在于，第一步中在基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或它们的混合氧化物的载体材料上施加含有钡化合物的溶液，将经如此处理的载体材料干燥并接着进行煅烧，第二步中在经如此处理的载体材料上施加含有至少一种元素铜、镍、铬的化合物的溶液，将经如此处理的载体材料干燥并接着进行煅烧。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在80至120℃的温度范围内进行干燥步骤，和在400至650℃的温度范围内进行煅烧步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在80至120℃的温度范围内进行干燥步骤，和在420℃至550℃的温度范围内进行煅烧步骤。
11.通过氢化羰基化合物制备醇的方法，其特征在于，在存在如权利要求1至7所述的氢化催化剂的条件下进行氢化。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，采用氢在5至100bar的压力范围内和在120至220℃的氢化温度下进行氢化。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，采用氢在10至25bar的压力范围内进氢化。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，采用氢在140至190℃的氢化温度下进行氢化。
15.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用饱和或不饱和的具有4至25个C原子的醛或酮作为羰基化合物。
16.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用可通过加氢甲酰基化作用得到的羰基化合物。
17.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用由C8-或C12-烯烃或C8-或C12-烯烃混合物制得的加氢甲酰基化混合物。
18.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用可通过二丁烯的加氢甲酰基化作用而得到的C9-醛异壬醛。
19.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用由C5-醛的缩合反应制得的癸烯醛混合物。
20.如权利要求11至14任一项所述的方法，其特征在于，采用由戊醛的缩合反应制得的癸烯醛混合物。
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