CN101372541A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供钢帘线包覆用橡胶组合物、以及使用所述钢帘线包覆用橡胶组合物的轮胎增强带束以及充气轮胎，其中，所述钢帘线包覆用橡胶组合物含有100质量份二烯系橡胶、0.5～5质量份有机酸金属盐、30～100质量份填充剂，其中，相对于所述100质量份二烯系橡胶，所述填充剂含有3～30质量份粒径为10～100μm的玻璃珠。所述橡胶组合物发热性降低、与钢帘线之间的粘结性得以改善。又，具有使用了所述橡胶组合物的轮胎增强带束的充气轮胎，具有优异的滚动阻力和操控稳定性。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及钢帘线包覆用橡胶组合物，钢帘线由该橡胶组合物包覆的轮胎增强带束及使用了该轮胎增强带束的充气轮胎。
背景技术
为了提高基本特性，充气轮胎中，由钢帘线和包覆钢帘线的橡胶构成的轮胎增强带束被广泛使用。对于提高充气轮胎的安全性和操控稳定性、以及降低滚动阻力的要求日益高涨。轮胎增强带束层的钢帘线和橡胶之间的粘结界面，因高速行驶中的发热和反复变形而易于被破坏，产生破坏时，会成为轮胎损伤的重大原因。因此，进一步提高钢帘线和橡胶之间的粘结强度是很重要的。
一般地，为了提高与橡胶的粘结强度而提高带束层的增强效果，钢帘线进行铜镀。另一方面，在形成包覆该钢帘线的橡胶的橡胶组合物中，混合有机酸的钴盐作为粘结促进剂。大量使用该有机酸的钴盐时，虽然刚刚硫化后的连接强度、即初期连接性优异，但是耐劣化粘结性差，经时粘结强度低下。
又，为了提高橡胶和钢帘线的粘结强度，已知的技术有在形成该橡胶的橡胶组合物中混合二氧化硅。二氧化硅通过其表面的亲水性硅醇基吸附水分使橡胶组合物稳定化。例如，二氧化硅吸附存在于橡胶组合物中的水分或周围的水分，抑制粘结界面的劣化。但是，混合二氧化硅的话，橡胶组合物的门尼粘度增高，加工性被损坏。
又，日本专利申请特开2005—113015号公报中，提出了这样一种技术，通过在钢帘线涂覆用橡胶组合物中含有由层状粘土矿物微分散于橡胶成分中形成的纳米复合物，从而提高该橡胶组合物的耐疲劳性，降低发热性，使橡胶对钢帘线的初期粘结性、耐劣化粘结性得以提高。
发明内容
本发明提供一种降低发热性、改善与钢帘线之间的粘结性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎增强带束。又，目的在于提供一种通过使用该轮胎增强带束而降低滚动阻力、提高操控稳定性的充气轮胎。
本发明提供一种钢帘线包覆用橡胶组合物，其含有：100质量份二烯系橡胶，0.5～5质量份有机酸金属盐，30～100质量份填充剂。其中，相对于所述100质量份二烯系橡胶，所述填充剂含有3～30质量份粒径为10～100μm的玻璃珠。较好的是，相对于100质量份所述二烯系橡胶，所述填充剂还含有5～90质量份碳黑。
又，较好的是，所述有机酸金属盐是硬脂酸钴或环烷酸钴。
又，本发明提供一种轮胎增强带束，是由上述钢帘线包覆用橡胶组合物包覆实质上平行拉伸排列的多根钢帘线而形成。此外，本发明还提供一种充气轮胎，具有由所述多根钢帘线配置成在圆周方向上交叉的至少2片所述轮胎增强带束构成的带束层。
本发明中，由于在钢帘线包覆用橡胶组合物中混合了一定量的玻璃珠作为填充剂的一部分，钢帘线被该橡胶组合物包覆的轮胎增强带束的发热性以及钢帘线和橡胶的粘结性等得到改善。结果，使用了该轮胎增强带束的充气轮胎，滚动阻力降低、操控稳定性提高。
本发明的上述及其他目的、特点、方面和优势，通过以下结合附图的详细说明将会更加清楚。
附图说明
图1为表示本发明充气轮胎右半部分的剖面图。
具体实施方式
<钢帘线包覆用橡胶组合物>
本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物含有：100质量份二烯系橡胶，0.5～5质量份有机酸金属盐，30～100质量份填充剂。其中，相对于所述100质量份二烯系橡胶，所述填充剂含有3～30质量份粒径为10～100μm的玻璃珠。
(二烯系橡胶)
本发明的橡胶组合物中所使用的二烯系橡胶使用天然橡胶或合成橡胶。这里，合成橡胶可以举出丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯和对卤化甲基苯乙烯的共聚物、以及丁腈橡胶(NBR)。
天然橡胶可以使用各种天然橡胶。又，也可以使用环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等改性天然橡胶。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以混合二烯系橡胶以外的橡胶成分。二烯系橡胶以外的橡胶成分的含量通常为橡胶成分全体的20质量％以下。
本发明的二烯系橡胶，根据轮胎增强带束的要求特性，可以从天然橡胶和合成橡胶中适宜地选择一种或两种以上使用，但是，从特别地维持粘结强度和橡胶破坏强度的观点，较好的是在橡胶成分中含有50质量份以上天然橡胶。
(填充剂)
本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物中，与玻璃珠一起，可以单独或两种以上混合使用碳黑、二氧化硅、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、硫酸钙等填充剂。这里，相对于100质量份二烯系橡胶，混合30～100质量份填充剂，较好的是，混合40～80质量份填充剂。这些填充剂有助于提高硫化橡胶组合物的低发热性、拉伸强度、断裂强度、拉伸应力、硬度。
从提高粘结强度和低发热性的观点，玻璃珠的粒径在10～100μm的范围，较好的是在30～80μm的范围。玻璃珠也可以是用橡胶成分或不饱和羧酸或其酸酐接枝的聚丙烯等事先表面处理过的。
相对于100质量份二烯系橡胶，混合3～30质量份玻璃珠。不足3质量份，不能改善滚动阻力。另一方面，超过30质量份的话，虽然滚动阻力得到改善，但是操控稳定性下降。相对于100质量份二烯系橡胶，混合5～20质量份玻璃珠时，滚动阻力和操控稳定性的平衡是最好的。即，由于通过混合玻璃珠使轮胎增强带束中包覆钢帘线的橡胶的刚性得以提高，从而操控稳定性得到改善，又，因为由该轮胎增强带束构成的带束层的活动被抑制，从而也可以降低滚动阻力。另一方面，玻璃珠的混合量过多的话，包覆钢帘线的橡胶变得过硬而胎面部的柔软性丧失。
本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物，较好的是，含有碳黑作为填充剂的一部分。较好的是，碳黑为平均粒径30nm以下的HAF、ISAF、SAF等。相对于100质量份二烯系橡胶，碳黑的混合量较好的是在5～90质量份范围，更好的是40～70质量份。碳黑可以改善硫化橡胶组合物的拉伸强度、断裂强度、拉伸应力和硬度。
本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物可以含有二氧化硅作为填充剂的一部分。二氧化硅较好的是在粒子表面具有硅醇基。二氧化硅可以使用干式法二氧化硅或湿式法二氧化硅(含水硅酸)的任何一种，但是较适宜的是含水硅酸。二氧化硅通过二氧化硅粒子表面的硅醇基的亲水性吸附水分。该水分有效作用于钢帘线与包覆钢帘线的橡胶之间的界面，因此添加二氧化硅可以使该橡胶对钢帘线的初期粘结性提高。二氧化硅的BET比表面积较好的是160m2/g以下，更好的是40～140m2/g。
混合二氧化硅时，较好的是，相对于100质量份的二烯系橡胶，二氧化硅的混合量在5～40质量份的范围。
(有机酸金属盐)
出于提高钢帘线和包覆钢帘线的橡胶之间的粘结性的目的，本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物中可以含有有机酸金属盐、特别是有机酸钴盐等粘结促进剂。作为构成有机酸金属盐的有机酸，也可以使用饱和/不饱和、直链状/含支链状中的任何一种。较好的是使用以下有机酸：硬脂酸、油酸、环烷酸、亚油酸、亚麻酸、新癸酸、辛酸、松香等。由这些有机酸构成的有机酸金属盐，与二烯系橡胶的亲和性优异、与钢帘线的粘结性良好。本发明中，相对于100质量份二烯系橡胶，较好的是添加有机酸金属盐使其为0.5～5质量份。有机酸金属盐的含量为0.5质量份以上的话，钢帘线和包覆钢帘线的橡胶之间的初期粘结性和耐劣化粘结性良好，5质量份以下的话，通过有机酸金属盐与橡胶组合物中的硫化促进剂或抗老化剂之间的反应，生成水以及产生热劣化的危险性减少。能够充分确保耐劣化粘结性。
(硫磺)
较好的是，本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物含有硫磺。相对于100质量份二烯系橡胶，硫磺的混合量较好的是在1～8质量份范围。硫磺的混合量不足1质量份，由钢帘线表面的铜镀中的铜与硫磺之间反应生成的CuxS的生成不充分，不能提供充分的硫磺，与二烯系橡胶之间的粘结力不充分，不能提高粘结力。另一方面，超过8质量份的话，由于生成过剩的CuxS，产生肥大化的CuxS的凝集破坏，粘结力下降，同时作为橡胶物性的耐老化性也有降低的趋势。
(其他的混合剂)
本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物，可以以通常的混合量使用橡胶业界通常使用的混合剂。例如，作为软化剂可以使用工艺用油、芳香油等。又，作为硫化促进剂可以使用二苯胍等的胍类、巯基苯并噻唑等的噻唑类、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等的亚磺酰胺类、二硫化四甲基秋兰姆等的秋兰姆等。作为硫化促进辅助剂可以使用氧化锌等。氧化锌和脂肪酸形成络合物提高硫化促进效果。进而，作为抗老化剂可以使用例如聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、苯基-α-萘胺等的胺类等。
<轮胎增强带束>
本发明的轮胎增强带束，通过用上述钢帘线包覆用橡胶组合物包覆钢帘线而形成。具体而言，轮胎增强带束是通过用含有二烯系橡胶、有机酸金属盐、填充剂以及硫磺等其他添加剂的钢帘线包覆用橡胶组合物包覆平行拉伸排列的多根钢帘线而形成。
钢帘线可以通过捻合钢线而制造。对于钢帘线的捻绕结构没有特别限制。
为了使钢帘线与橡胶之间的粘结性良好，较好的是将钢帘线用黄铜、锌或其中含有镍或钴的合金镀金处理，特别是进行镀黄铜的处理最适宜。通过使钢帘线的镀黄铜中的Cu的含量在75质量％以下，较好的是55～70质量％，可以获得与橡胶之间的良好的稳定的粘结。
通过1片或多片层压，轮胎增强带束可以用作为带束层、胎圈部的增强层、侧壁增强层、胎体等的轮胎增强材料。
<充气轮胎>
本发明的充气轮胎具有由上述本发明的轮胎增强带束构成的带束层。以下，参考图1说明本发明的充气轮胎。图1是本发明涉及的充气轮胎的示例，是示例充气轮胎右半部分的剖面图。
图1所表示的充气轮胎T具有胎面部1、带束层2、侧壁部3以及胎圈部4，进而，在带束层2的外侧配置有无接头的冠带层5。还具有两端分别沿一对胎圈芯10弯折停止的胎体7、从胎圈芯10的上面的边向侧壁部3的方向延伸的胎圈三角胶6。胎圈部4中，在与轮辋凸缘相邻接的区域配置有铆合橡胶8(clinch rubber)。带束层2具有2片轮胎增强带束层压的结构，各个轮胎增强带束配置成其钢帘线在轮胎圆周方向交叉。
这里，虽然图1中使用2片轮胎增强带束作为带束层，但是并不局限于此，带束层也可以由2片以上的轮胎增强带束构成。本发明的充气轮胎除了乘用车用轮胎以外，还可以用作为卡车·巴士用、重型机车用等各种车辆的轮胎。
以下，给出实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不局限于此。
例
<实施例1～3和比较例1～2>
(1)钢帘线包覆用橡胶组合物的配制
用神户制钢株式会社制造的1.7L班伯里混合机对图1所示的混合成分中除硫和硫化促进剂以外的成分进行混炼，然后，加入硫和硫化促进剂，用双轴辊捏合，得到未硫化橡胶。玻璃珠的混合量是变量，其混合量如表2所示。
(2)轮胎增强带束及轮胎的制造
以35根/5cm的密度排列钢帘线(结构：4股/根，镀黄铜的组成：Cu为63质量％)后，将这些钢帘线用上述橡胶组合物包覆形成轮胎增强带束，通过将2片该带束层压为钢帘线在轮胎圆周方向交叉(角度22度×—22度)，构成带束层使轮胎成形。将成形后的轮胎在硫化机中170℃下硫化10分钟，制造图1所示结构的轮胎(尺寸：195/65R15)。
测定所制造的轮胎的操控稳定性和滚动阻力。轮胎的操控稳定性和滚动阻力的测定方法如下所示。
<操控稳定性>
使用上述轮胎(195/65R15)在干沥青路面的测试路线上进行实车行驶，对于此时的操控稳定性能(刚性感、车道转换性能)进行以下5阶段的感觉评价。
评价5：非常良好
评价4：良好
评价3：普通
评价2：稍差
评价1：差
上述评价方法的结果示于表2。
<滚动阻力>
将上述轮胎装在正规轮辋(6JJ×15)上，用STL公司生产的滚动阻力试验机，在230kPa、时速80km/h、负载49N的条件下测定滚动阻力。以比较例1的值为100算出相对值。该相对值越大表示滚动阻力越小性能优异。评价结果如表2所示。
表1
 
混合成分 质量份
天然橡胶(注1) 100
碳黑(注2) 65
玻璃珠(注3) 变量
工艺用油(注4) 5
抗老化剂(注5) 2
硬脂酸(注6) 0.5
氧化锌(注7) 10
有机酸钴(注8) 1
硫(注9) 5
硫化促进剂(注10) 1
(注1)天然橡胶：TSR20级
(注2)碳黑：N326(三菱化学公司制造)
(注3)玻璃珠：T27-L017(东新理兴公司制造，玻璃珠的粒径为37～63μm)
(注4)工艺用油：Diana Process PS32(出光兴产公司制造)
(注5)抗老化剂：Sunflex 13(Flexis公司制造)
(注6)硬脂酸：桐(日本油脂公司制造)
(注7)氧化锌：氧化锌1号(三井金属矿业公司制造)
(注8)有机酸钴：硬脂酸钴，COST-F(大日本油墨公司制造)
(注9)硫：Crystex HSOT20(Flexis公司制造)
(注10)硫化促进剂：NOCCELER-NS(大内新兴化学公司制造)
表2
 
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2 实施例3
玻璃珠(质量份) 0 40 3 10 30
操控稳定性 3 1.5 4 5 3.5
滚动阻力 100 106 102 103 104
<评价结果>
从表2的评价结果可知，相对于100质量份二烯系橡胶混合了3～30质量份玻璃珠的实施例1～3的轮胎，其操控稳定性和滚动阻力的平衡比没有混合玻璃珠的比较例1的轮胎优异。又，混合了40质量份玻璃珠的比较例2的轮胎，虽然其滚动阻力优异，但操控稳定性低。
通过将使用了本发明的钢帘线包覆用橡胶组合物的轮胎增强带束用于充气轮胎，操控稳定性和滚动阻力得到改善。
尽管详细描述和展示了本发明，但应该清楚，这些只是用来说明和举例，而不是用来限定本发明，本发明的保护范围由权利要求书来解释。

Claims (5)

1.一种钢帘线包覆用橡胶组合物，其含有：
100质量份二烯系橡胶、
5～5质量份有机酸金属盐、
30～100质量份填充剂，
相对于所述100质量份二烯系橡胶，所述填充剂含有3～30质量份粒径为10～100μm的玻璃珠。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，相对于100质量份所述二烯系橡胶，所述填充剂还含有5～90质量份碳黑。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，所述有机酸金属盐是硬脂酸钴或环烷酸钴。
4.一种轮胎增强带束，由权利要求1所述的橡胶组合物包覆实质上平行拉伸排列的多根钢帘线而形成。
5.一种充气轮胎，其具有由配置成所述多根钢帘线在圆周方向上交叉的、至少2片权利要求4所述的轮胎增强带束构成的带束层。
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