CN1013660B - 由五氯化磷和氯化铵生产n-(二氯磷酰基)三氯膦嗪的方法 - Google Patents

由五氯化磷和氯化铵生产n-(二氯磷酰基)三氯膦嗪的方法

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Abstract

本发明涉及的是由五氯化磷和氯化铵制备N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪。按照该方法，存在于反应介质中的分子式为P3NCl12的产品用SO2处理时介质须保持在最高不过约30℃的温度下。
上述方法导致产生的无色或颜色非常淡的膦嗪。

Description

分子式为Cl2（O）P〔NPCl2〕nCl的线型聚氯膦嗪可由分子式为
Figure 87107375_IMG1
的N-（二氯磷酰基）三氯膦嗪来制备，该方法已被公开（已公布的欧洲专利申请0026685号）。
在P2O5的作用下，通过P3NCl12（结构式〔Cl3P＝NPCl3〕+PCl- 6）的分解即可获得分子式Ⅰ的膦嗪〔Phosphazene〕，而P3NCl12可由五氯化磷和氯化铵来制备（美国专利3231327号）。
该方法必须使用P2O5，反应产品是很难处理的，特别是因为该产品呈固体状态及其亲水性，P3NCl12的分解伴随有大量的POCl3产生（对3摩尔的分子式Ⅰ的产品有7摩尔）。
用SO2分解P3NCl12的建议已经提出（M.Becke-Goering和W.Lehr.Chem.Ber.94 1591-4 1961）。按照这些作者的建议，P3NCl12要从反应介质中分离出来并溶于液体SO2中。该项技术需要使用大量的SO2，并且要予先分离P3NCl12操作还必须在不受大气水分的影响下完成。J.Emsley和P.B.udy，J.Chem.Soc.（A）3025-9（1970）提出在对称四氯乙烷中完成P3NCl12的合成，并将SO2注入反应介质中。这项技术在制备P3NCl12的阶段中会导致同时形成高级同系物 （P3N2Cl9和P4N2Cl14）以及n＝3～7的环（状）齐聚物（N＝PCl2）n。
这种用SO2来处理反应介质的方法会引起强烈的放热反应，从而使介质温度提高到溶剂的沸点。反应混合物变成深黄色，除去溶剂后，粗产品为橙-黄色。实验表明经蒸馏处理也不会得到无色的最终产品。
本发明的目的是提供一种只含很小比例的高级同系物或环（状）齐聚物的P3NCl12中间物制备方法。
本发明所提供的方法能导致分子式Ⅰ的膦嗪粗产品基本无色，且蒸馏后会完全无色。
本发明还提供一种能产生缩聚物分子量大于5×105的分子式Ⅰ的膦嗪制备方法。
阅读完本文后对本发明的其它优点会更加清楚。
本发明方法的要点在于在POCl3的存在下使PCl5和NH4Cl接触，然后用SO2处理含P3NCl12的反应介质，温度保持在最高不过约30℃，再分离分子式Ⅰ的膦嗪。
对应这些产品化学计量的PCl5/NH4Cl摩尔比为3∶1。使用可达过量20%的NH4Cl是有益的。由PCl3和Cl2原地生成的PCl5不会构成对本发明范围的偏离。
POCl3至少可作为部分试剂的溶剂。一般来说，所使用的POCl3量（按重量计）为PCl5+NH4Cl量（按重量计）的0.5～5倍，以0.8～2倍更为有利。
特别应当引起重视的是使用POCl3可生产只含很小比例的高级同系物或环（状）齐聚物的分子式Ⅰ的膦嗪。很明显，适于这种反应类型的已知其他溶剂，如：对称四氯乙烷或氯苯与POCl3相结合并不会 构成对本发明范围的偏离。
用二氧化硫分解P3NCl12成P2NOCl5，要求SO2的使用量必须使SO2/引入的PCl5的摩尔比至少为2∶3。摩尔比可用的高些，但当摩尔比超过1.5∶1时就不会显示出优点了。
PCl5和NH4Cl的反应一般是在惰性气氛下、温度在70℃以上完成的。最为有利的是在大气压力和在POCl3的回流温度下，同时剧烈搅拌反应介质。反应时间约为几小时，例如1～8小时。当反应完成时（尤其是由HCl逸出终止来指示），使反应介质的温度降至最高不过约30℃是适宜的。
为获得无色产品，认为值得推荐的较为适宜的温度最高值为30℃。考虑到着色（光学检验）评价的实际情况，稍有超出该值也不会偏离本发明的范围。
先将反应介质保持在约30℃或更低的温度下，通入SO2。SO2′通入的速度要使反应介质的温度不超过30℃以上。通常，SO2处理可在反应介质熔点到最高为30℃中的任一温度下完成。
逐步通入SO2是有利的，通SO2所用时间为0.5～10小时，最好是1～6小时，可以认为这些值只是数量级。
P3NCl12的形成和分解反应以及所用可能过量的试剂能导致HCl和SO2的存在，该HCl和SO2能通过简单的鼓氮气泡来消除，或减压来消除。POCl3和SOCl2存在时要采取减压蒸发的方法除去。
按照本发明方法制备分子式Ⅰ的N-（二氯磷酰基）三氯膦嗪的产率大于80%。在温度低于30℃下用SO2处理能得到实际上是无色的P2NOCl5粗产品，蒸馏过的P2NOCl5是绝对无色的。当用SO2处理时温度达到和超过30℃时会出现越来越深的黄色。
由上述方法所获得的分子式Ⅰ的膦嗪，采用如在欧洲专利申请号0026685所述的条件下完成缩聚反应，就可产生聚氯膦嗪及其取代产品，特别是聚有机膦嗪如聚烷氧基膦嗪、聚芳氧基膦嗪或聚氨基膦嗪。
以下各例用于说明本发明。
实施例1
将下列各物质依次加入反应器：
2400克（11.5摩尔）的PCl5
230克（4.3摩尔）的NH4Cl
1500毫升 POCl3
上述混合物于溶剂回流温度下并在该温度下搅拌保持2小时，反应混合物采取P3NCl12悬浮液的形式。
反应混合物冷却至10～20℃，再于250分钟内将600克（9.36摩尔）的SO2通入介质中并保持温度在20℃以下。
反应后，残留的气体（HCl和SO2）用氮气流除去，POCl3和SOCl2在减压至1托（torr）（温度20℃）下除去。
完全无色的反应混合物含有1017克的粗P2NOCl5（相对于PCl5产率为97%）
粗P2NOCl5在下列条件下蒸馏：
加热流体温度    130℃
蒸煮器温度    115℃
塔头温度（head    temperature）87℃
压力（绝对）    0.5托
操作的完成是在蒸馏开始的5%区间内，采用回流比为5，以后 直到P2NOCl5蒸气逸出终止前采用的回流比一直为1，收集的总馏出物相当于通入蒸煮器物质的85%（相对于原始PCl5的产率为82.6%）。
值得注意的是开始的5%馏份具有很淡的黄色，以后的80%则绝对无色而且在氮气氛下储存2周仍保持无色。
实施例2
重复实施例1的实验，在300分钟内向保持在10～20℃的反应混合物中通入SO21000克。并且，在其它条件相同下收集997克无色的粗P2NOCl5，蒸馏之后得到绝对无色的P2NOCl5810克，且于氮气氛下储存两周后仍无色。
实施例3
重复实施例1的实验：在300分钟内向保持在30℃（而不是10～20℃）的反应介质中通SO2。
收集了带有很淡黄色的粗P2NOCl5992克
在实施例1的条件下蒸馏后，蒸去开始的20%馏分之后可收集得到完全无色的P2NOCl5。
对比例1
重复实施例1的实验，在165分钟内，在POCl3的回流温度下往介质中通SO2。
反应介质有较深的黄色并且所收集的1020克粗P2NOCl5带有老橙-黄色。
在实施例1的条件下蒸馏粗P2NOCl5。在头6%的馏出液中带有嫩黄色。这种颜色在蒸馏出进料的35%之后才消失。蒸馏继续进行直至P2NOCl5蒸气消失，在35～85%之间的馏份中显示淡灰色， 氮气氛下储存48小时后变深。
对比例2
重复对比例1的实验，在300分钟内通完SO2。获得987克，带老橙-黄色的粗P2NOCl5。蒸出的20～85%的馏出液显示与对比例1相同的灰色。
实施例4
由实施例1中蒸出的5～85%的馏份得到的P2NOCl5在下列条件下缩聚：
将165克P2NOCl5和137克三氯联苯在氮气氛下通到反应器中，并于280℃下搅拌加热。在约150分钟内除去POCl3。缩聚产物在搅拌下继续保持并于26小时后取样品（A）和30小时后取另一样品（B）。
将上述所得到的聚氯膦嗪的三氯联苯溶液用苯稀释以便得到的溶液含10%（重量计）的聚氯膦嗪。
单独制备苯酚（35.65克）的二甘醇二甲醚（150克）溶液。该溶液脱水至水份含量小于10ppm。将钠（8.33克）加入该溶液中，之后于120℃下搅拌加热2小时。当钠消失后，再在2小时内将约200克的聚氯膦嗪的苯溶液加到上述溶液中。混合物置于120℃下反应48小时。反应混合物通过加HCl中和。溶剂在真空下蒸发除去。残留物溶解于小量的四氢呋喃溶液内，过滤并在甲醇内沉淀。排出沉淀，用甲醇洗涤再于80℃下减压至1托（torr）干燥。
所获得的聚二苯氧基膦嗪的特性粘度如下：
由样品A：〔η〕＝75ml/g，相当于重量-平均
分子量803000
由样品B：〔η〕＝79.4ml/g，相当于重量-平均
分子量870000
（在30℃下四氢呋喃中完成测量）

Claims (7)

1、一种制备N-(二氯磷酰基)三氯膦嗪(P2NOCl5)的方法，该方法包括将五氯化磷与氯化铵反应，其特征在于POCl3存在下使所述试剂接触，之后用SO2处理含有P3NCl12的反应介质，通入的SO2与PCl5的摩尔比至少为2∶3，所述被通入SO2的介质温度保持在反应介质熔点和30℃之间，再分离出膦嗪P2NOCl5。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于PCl5/NH4Cl摩尔比为3∶1。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用NH4Cl，按与PCl5反应的化学计量过量可达20%。
4、按照权利要求1至3中之一所述方法，其特征在于所用POCl3量（按重量计）相当于PCl5+NH4Cl量（按重量计）的0.5～5倍。
5、按照权利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于所用POCl3量（按重量计）相当于PCl5+NH4Cl量（按重量计）的0.8～2倍。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所通入的SO2/PCl5摩尔比不超过1.5∶1。
7、按照权利要求6的方法，其中所用的起始原料为五氯化磷、氯化铵和磷酰氯，制得的化合物为N-（二氯磷酰基）三氯膦嗪。
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