PT86112B

PT86112B - Processo para a preparacao de n-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno a partir de pentacloreto de fosforo e de cloreto de amonio

Info

Publication number: PT86112B
Application number: PT86112A
Authority: PT
Inventors: Philippe Potin; Nadine Passimourt
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1990-08-31
Also published as: FR2606396A1; FI84166B; CA1330616C; DK169251B1; EP0269506A1; FI874983A0; IE873042L; ES2017745B3; CN87107375A; KR940009270B1; KR880006253A; JPH0481522B2; US4780292A; DK591187D0; EP0269506B1; FI874983A; IE60122B1; FI84166C; JPS63166706A; GR3000951T3

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE N-(DICLOROFOSFORIL)-TRICLOROFOSFAZENO A PARTIR DE PENTACLORETO DE

FOSFORO E DE CLORETO DE AMONIO

A presente invenção diz respeito a um processo para a prje paração de N-(diclorofosfori1)-triclorofosfazeno a partir de pentacloreto de fosforo e de cloreto de amónio.

Descreveu-se (pedido de patente de invenção europeia publicada sob o numero 0 026 685) a preparação de policlorofosfazenos lineares de formula geral

CI^OJpfNPd^Cl a partir de N-(diclorofosfori1)-triclorofosfazeno de formula

Cl

II í

C1-P-N=P-C1 (I)

I I Cl Cl

Este fosfazeno de formula I pode obter-se mediante decom posição de P^NCl·^ (fÕ^rmu^^a desenvolvida 1 P=NPC1 gPCl) sob a acção de P^Ogj 12 Ρθ^θ^{* 11}*^⁰ obter-se a partir de pentacloreto de fosforo e de cloreto de amónio (USA 3 231 327).

Este método requer a utilização de P₂0g, P^r°duto de mani_

pulação delicada devido em particular ao estado solido deste com posto e ã sua hidrofili a, e a decomposição de P^NCl^ θ acompanha_ da pela produção de uma importante quantidade de POCl^ (7 moles por 3 moles de composto de formula I).

94, 1591-4 (1961)y decompor P₃NC1₁₂

Foi proposto /k BECKE-GOERING e W. LEHR. Chem. Ber.

com S0₂. De acordo com estes autores o P^NCl^ θ separado do meio reaccional e dissolvido em S0₂ líquido. Esta técnica requer a utilização de um quantida_ de importante de S0₂ e impõe a separação previa de PgNCl·^, operação que se deve necessariamente realizar ao abrigo da humidade atmosférica, d. EMSLEY e P. B. VDY, J. Chem. Soc. (A) 3025-9 (1970) propuseram efectuar a síntese de PgNCl^em tetracloroet£ no simétrico e injectar S0₂ no meio reaccional. Esta técnica con duziu, quando da etapa de preparação de Pg^Cl^, ã formação simuj tanea de homólogos superiores (P N₂Clg e P^I^Cl·^) 3 assim co:mo de oligÕmeros cíclicos (N=PCl₂)_n com o símbolo n compreendido entre e 7.

tratamento de um tal meio reaccional com S0₂ proyoca uma reacção fortemente exotérmica elevando a temperatura do meio reaccional até a temperatura de ebulição do dissolvente. A mistura reaccional cora então de amarelo intenso e, apõs eliminação do dissolvente, o composto bruto é amarelo alaranjado. A experi_ encia mostra que a destilação não permite obter um composto final incolor.

A presente invenção propõe-se proporcionar um processo que permite preparar i nterroedi ari amente o PgNCl^, contendo some_n te uma pequena proporção de homólogos superiores ou de oligome-3ros cíclicos.

Fornece igualmente um processo que conduz ao fosfazeno de formula I quase incolor ao nível do composto bruto e totalmente incolor após destilação.

A presente invenção fornece ainda um processo para a pre. paração de um fosfazeno de fórmula I conduzindo a policondensados de massa molecular superior a 5.10 .

Outras vantagens da presente invenção aparecerão no decor rer da leitura que se segue.

processo de acordo com a presente inyençao consiste em misturar o pentacloreto de fósforo e o cloreto de amónio na presença de POCI3, em tratar depois com S0₂ 0 meio reaccional contein do P^NCli2 ^{e em} manter a uma temperatura quanto muito igual a cer ca de 30°C e em separar 0 fosfazeno de fórmula I.

A relação molar

PC1₅ correspondente a estequiometria da reacção destes compostos e de 3/1. Pode-se utilizar com van tagem um excesso de cloreto de amónio que pode atingir 20%. Não se sairã do quadro da presente invenção formando in Situ 0 pejn tacloreto de fósforo a partir de PCl^ θ Cl₂·

Utiliza-se 0 oxicloreto de fósforo (POClg) como dissolveji te de uma parte pelo menos dos reagentes. De uma maneira geral, a quantidade ponderai de POClg utilizada esta compreendida entre 0,5 e 5 vezes a quantidade ponderai de PCI5 + NH^Cl e, com vanta gem , entre 0,8 e 2 vezes.

E necessário considerar que 0 P0C1₃ e muito particularmeji te recomendado para a obtenção de um fosfazeno de fórmula I com-4/ f portando apenas uma pequena proporção de homólogos superiores ou de oligÕmeros cíclicos. E evidente que não se saira do quadro da presente invenção associando ao POCl^ outros dissolventes conhecidos para este tipo de reacção tais como tetracloroetano simétrico ou o clorobenzeno.

Utiliza-se o diÓxido de enxofre para a decomposição de Ρβ^^Ι 12 ^{cora obter}>Çã° de P^NOCl^. Devido a este facto, a quantiso dade de S0₂ utilizada deve ser tal que a relaçao molar ____2___

PC1₅ usado seja pelo menos de 2/3. Pode-se utilizar uma relação superior mas não parece vantajoso ultrapassar uma relação molar de 1,5/1.

A reacção de PC1₅ e NH^Cl efectua-se geralmente em atrno^ fera inerte e a uma temperatura superior a 70°C. Realiza-se com vantagem sob pressão atmosférica e a temperatura de refluxo de POClg, sendo o meio reaccional fortemente agitado. A duração da reacção é da ordem de algumas horas, por exemplo de 1 a 8 horas. Uma vez terminada a reacção (marcada particularmente pela interrupção da emissão de HC1), convém levar a temperatura do meio reaccional a um valor quando muito igual a cerca de 30°C.

Convém considerar o valor 30°C como um valor mãximo recomendado para obter produtos incolores, mas tendo em conta as rooda. lidades práticas de apreciação da coloração (exame õptico), este valor pode ser ligeiramente ultrapassado sem se sair do quadro da i nvenção.

No meio reaccional assim mantido a cerca de 30°C ou a uma temperatura inferior, introduz-se o S0₂- Efectua-se esta introdução com uma velocidade tal que a temperatura do meio não ultra

-5/ passe os 30°C. De uma maneira mais geral, o tratamento com S0₂pode realizar-se a qualquer temperatura compreendida entre a tem peratura de fusão do meio reaccional e no máximo 30°C.

SO^ introduz-se com vantagem progressivamente, durante um período compreendido entre 0,5 e 10 horas de preferencia de uma a 6 horas, não podendo estes valores ser considerados como ordens de grandeza.

As reacções de formação e de decomposição de P^NCl·^ e os excessos eventuais de reagentes utilizados conduzem ã presença de HC1 e S0₂ que se podem eliminar mediante simples borbulhamento de azoto, ou sob pressão reduzida assim como se pode eliminar POCÍg e SOC1₂ mediante evaporação sob pressão reduzida.

processo de acordo com a presente invenção conduz ã for mação do N-(diclorofosfori1)-triclorofosfazeno de formula I com um rendimento superior a 80%. 0 tratamento com S0₂ a uma temperatura inferior a 30°C origina um P₂NOClg bruto quase incolor e um P₂NOC1₅ destilado rigorosamente incolor, aparecendo uma coloração amarela cada vez mais intensa ã medida que a temperatura do tratamento com S0₂ atinge e ultrapassa 30°C.

fosfazeno de formula I preparado de acordo com o processo da presente invenção pode conduzir, mediante policondensação efectuada por exemplo nas condições descritas no pedido de patente de invenção europeia n9 0 026 685 a policlorofosfazeno e aos seus produtos de substituição, particularmente poliorganofosfazenos tais como polialcoxifosfazenos, poliari1oxifosfazenos ou poli ami nofosfazenos.

Os exemplos que se seguem sao dados a título ilustrativo

-6e nao limitativo do processo de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 1:

Introduz-se, sucessivamente, em um reactor . 2400 g (11,5 moles) de PC1₅ . 230 g ( 4,3 moles) de NH^Cl . 1500 ml de POC1₃

Aquece-se o conjunto ate a temperatura de refluxo do di£ solvente e mantem-se sob agitação a esta temperatura durante 2 horas. A mistura reaccional apresenta-se sob a forma de uma su£ pensão de P^NCl^·

Arrefece-se a mistura reaccional a uma temperatura compreendida entre 10 e 20°C e injecta-se no meio reaccional 600g (9,36 moles) de SO^ no decurso de 250 minutos mantendo a temperji tura abaixo de 20°C.

ApÕs reacção, elimina-se os gases residuais (HC1 e S0₂) sob corrente de azoto , sendo o POCl^ e o SOC^ eliminados sob pressão reduzida a 1 torr (temperatura 20°C).

A mistura reaccional, perfeitamente incolor, contem 1017g de P2NOCI5 bruto (rendimento 97% sobre PCI5).

Destila-se 0 P^NOCl5 bruto de acordo com as seguintes condi ções:

- temperatura do fluido de aquecimento :130°C

- temperatura do destilador :115θ0

- temperatura da cabeça :87°C

- pressão(absoluta) : 0,5 torr

Trabalha-se com uma taxa de refluxo de 5 durante os 5 pri_ meiros % de destilação e uma taxa de refluxo de 1 até terminar a libertação dos vapores de P2NOCI1-. 0 total do destilado recolhido representa 85% da massa introduzida no destilador (rendimento 82,6% em relação ao PCl^ inicial).

Verifica-se que a primeira fracção de 5% apresenta uma cor amarela muito ligeira, sendo os 80% seguintes rigorosamente incolores e permanecendo incolores apos 2 semanas de armazenameji to sem azoto.

EXEMPLO 2:

Renova-se 0 ensaio descrito no Exemplo 1 introduzindo lOOg de SO2 no decurso de 300 minutos em uma mistura reaccional mantida a uma temperatura compreendida entre 10 e 20°C. Mantendo-se todas as outras condições, recolhe-se 997g de P2NOCI5 bruto inco lor e, apos destilação, 810g de P2N0Clg rigorosamente incolor e 0 restante apos 2 semanas de armazenamento sem azoto.

EXEMPLO 3:

Renova-se 0 ensaio descrito no Exemplo 1 introduzindo 0 S0₂ no decurso de 300 minutos em um meio reaccional mantido a 30°C (em vez de 10-20°C).

Obtém-se deste modo 992 g de P₂NOC1₅ bruto muito ligeira_ mente colorido de amarelo.

Apos destilação de acordo com as condições descritas no exemplo 1, obtém-se 0 P2NOCI5 totalmente incolor apos um corte de

.f*

20%.

EXEMPLO COMPARATIVO 1:

Renova-se o ensaio descrito no Exemplo 1 introduzindo o S0₂ no decurso de 165 minutos no meio reaccional ã temperatura de refluxo do POCl^.

meio reaccional está fortemente tingido de amarelo e obtem-se 1020g de P^NOClg bruto fortemente corado de amarelo-ala_ ranjado.

Destila-se o P₂NOC1₅ bruto de acordo com as condições des_ critas no exemplo 1. Obtém-se uma coloração amarela viya nos 6 primeiros % do destilado. Esta coloração sÕ desaparece apos destilação de 35% da carga. Continua-se a destilação até ao desapji recimento dos vapores de P/OClg. 0 destilado compreendido entre 35 e 85% apresenta uma ligeira coloração cinzenta que se torna ija tensa apõs 48 horas de armazenamento sob atmosfera de azoto.

EXEMPLO COMPARATIVO 2:

Renova-se o ensaio comparativo 1 introduzindo o S0₂ no decurso de 300 minutos. Obtêm-se deste modo 987g de P/OClg br£ to fortemente corado de amareio-alaranjado. 0 destilado compreendido entre 20 e 85% apresenta a cor cinzenta do exemplo comparati vo 1.

EXEMPLO 4:

P₂NOC1₅ proveniente da fracção do destilado do exemplo

-91 compreendida entre 5 e 85% e policondensado nas seguintes condi ções:

- Introduz-se em um reactor, sob atmosfera de azoto, 165g de P^NOCl^ e 137g de triclorodifeni1 o e aquece-se sob agitação a 280°C. Elimina-se o POClg durante um período de 150 minutos apr£ ximadamente . Mantém-se o policondensado sob agitação e isola-se uma amostra ao fim de 26 horas (A) e uma outra ao fim de 30 h horas (B).

- Dilui-se a solução de policlorofosfazenos em triclorodifenilo obtida antes em benzeno de modo a obter-se uma solução contendo 10% em peso de policlorofosfazeno.

Prepara-se separadamente uma solução de fenol (35,65g ) em dieti1enoglico1-dimetiléter (150g). Desidrata-se esta solução até uma taxa de humidade inferior a 10 ppm. Introduz-se nesta solução 8,33 g de sódio e aquece-se o conjunto sob agitação durajn te 2 horas a 120°C. Logo que o sódio tenha desaparecido introduz-se, no decurso de cerca de 2 horas, 200 g da solução benzenica de policlorofosfazeno. Deixa-se o conjunto reagir durante 48 horas a 120°C. Neutraliza-se a mistura reaccional mediante adição de HC1. Eyapora-se os dissolventes sob vazio. Retoma-se o resíduo em solução na quantidade mínima de tetrahidrofurano, filtra-se e precipita-se em metanol. Escorre-se o precipitado, lava-se com metanol e seca-se a 80°C sob pressão reduzida a 1 torr.

As viscosidades intrínsecas dos polidifenoxifosfazenos obtidos são as seguintes:

a partir da amostra A:

a partir da amostra B:

= 75 ml/g, ou seja uma massa molecular em peso de 803.000.

= 79,4 ml/g, ou seja uma massa mole cular em peso de 870.000 (medida efectuada a 30°C em tetrahidrofurano).

Claims

Reivindicações

1. - Processo para a preparação de N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno (P₂NOC1^) a partir de pentacloreto de fósforo e de cloreto de amónio, caracterizado pelo facto de se fazer contactar os referidos reagentes na presença de POCl^, de se tratar depois com S0₂ o meio reaccional contendo P^NCl^ resultante da reacção dos referidos compostos, mantendo-se o dito meio reaccional a uma temperatura no máximo igual a cerca de 30°C, e de se separar o fosfazeno P₂NOC1^.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de a relação molar PCl^/NH^Cl ser de 3/1.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar NH^Cl em excesso que pode atingir 20 % em relação à estequiometria da reacção com PClg.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade ponderai de POCl^ que representa entre 0,5 e 5 vezes a quantidade ponderai de PClj- + NH^Cl.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar POCl^ em quantidade ponderai representando entre 0,8 e 2 vezes a quantidade ponderai de PC1$ + NH^Cl.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade tal de S0₂ que a relação molar SO₂/PC1^ posta em jogo seja de pelo menos 2/3.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri zado pelo facto de a relação molar SC^/PCl^ posta em jogo não exceder 1,5/1.
8, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a temperatura do meio no qual se introduz SC^ ser mantida entre a temperatura de fusão do meio reaccional e cerca de 30°C.