PT86931B

PT86931B - Processo para a preparacao de policlorofosfazeno

Info

Publication number: PT86931B
Application number: PT86931A
Authority: PT
Inventors: Philippe Potin; Jean-Paul Chambrette; Roger De Jaeger
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1992-05-29
Also published as: JPS63236706A; FI84256B; ES2027772T3; FI881111A; PT86931A; KR880011014A; FR2612172B1; FR2612172A1; CN88101267A; EP0283375A1; ATE69034T1; EP0283375B1; FI881111A0; CN1014598B; DK126288D0; US4810480A; GR3003137T3; FI84256C; JPH0513887B2; DE3865862D1

Description

ATOCHEM

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CLOROFOSFAZENO”

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparaçã· de pollclorofosfazeno a partir de N-(diclorofosforll)-triciorofosfazeno.

Foram já descritos (patente de invenção europeia publicada sob o Ne 0026685) policlorofosfazenos de cadeia linear de fórmula geral:

Clg (0) P NPC1₂ n Cl e a preparação destes compostos mediante policondensação de

N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno, de acordo com o seguinte esquema reaccional n Cl - P - H =

-(n-l)P0CP₃

---------->

geralmente uma temEsta policondensação efectua-se peratura elevada, da ordem de 200 a 35O°C. De acordo com a re ferência citada a reacção de policondensação realiza-se vantajo samente com agitação e sob atmosfera de gás Inerte , tal como o azoto anidro com o objectivo de favorecer a libertação de POCl^ ( op. cit. página 7, linhas 5 a 13).

A presente inven-ão propõe um processo que rermite aumentar a velocidade de policondensação do N-( diclorofosforil)-

-triclorofosfazeno.

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de policlorofosfazeno mediante policondensação de N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno, caraç terlzado pelo facto de a reacção de policondensação se realizar, na totalidade ou em parte, na presença de uma amina terciá ria.

| A amina terciária será escolhida entre os compostso estáveis à temperatura da reacção e na presença do monómero e do polímero. Por esse motivo, se se utilizar a reacção controlada tal como descrita na referência citada na página 6 linha 33 à página 7 linha 4, pode-se utilizar uma amina estável a 240°C introduzindo-a apenas após a diminuição da temperatura do meio até este valor, tendo-se iniciado a reacção a uma temperatura compreendida entre 2êO°C e 35O°C.

lendo em conta as indicações anteriores, escolher-se-á de uma maneira geral a amina terciária entre os compostos está veis a uma temperatura pelo menos igual a 200°C e de preferência superior a 240°C.

A noção de estabilidade é utilizada aqui para designar tanto a ausência de destruição do composto por decomposição como a reacção do referido composto com os produtos presentes no meio reaccional.

De uma maneira geral a amina terciária pode ser escolhi da entre as aminas alifáticas comportando pelo menos doze átomos de carbono e em particular 15 a 30 átomos de carbono, as aminas aromáticas mono- ou policíclicas, podendo cs núcleos aro máticos ser substituídos por átomos de halogeno ou rnrgrapos alquilo · -— χ /

comportando até 3 átomos de carbono, as aminas heterocíclicas comportando 1 ou 2 átomos de azoto e, se necessário, outros hete roátomos tais como oxigénio ou enxofre, podendo o heterocíclico ser substituído por átomos de halogêneo ou por grupos alquilo com portando até 3 átomos de carbono, aralqullo ou arilo ou formar com um ou vários ciclos aromáticos um sistema policíclico conden sado.

A título de ilustração das aminas terciárias utilizáveis isoladamente ou em mistura no processo de acordo com a presente invenção, citar-se-á particularmente:

- a trlbutilamina

- a triisopentilamina

- a tripentilamina

- a trihexilamina

- a tris-(2-metil-butil)-amina

- a triheptilamina

- a trioctilamina

- a tridecilamina

- a trifenilamina

- a N,N-dimetil-o6-naftilamina a Ν,Ν-dimetil-^>-naf ti lamina

- a 2,6-dibromo-piridina

- as 2-fenil-, 3-fenil- e 4-fenil-piridinas

- as 2,3,4-trimetil-, 2,3,5-trimetil-, 2,3,6-trimetil-, 2,4-,5-trimetil- e 2,4,6-trimetil-piridinas

- 4-butil-morfolina

- a 4-benzil-morfolina

- a 4-fenil-morfolina

- o benzotiazol

- a fenantridina

- a 2,4-dlcloro-5-metil-piridina.

Entre estas aminas, dar-se-á particularmente preferência às piridlnas substituídas e especialmente às rrimetilpiridinas.

N© processo de acordo com a presente invenção, de uma ma nelra geral, utiliza-se pelo menos 0,1 % molar da amina terciária em relação ao monómero submetido à policondensação (P^NOCl^ em fórmula abreviada)♦ A quantidade máxima de amina terciária utilizável está ligada ao tipo de polímero que se pretende obter: com efeito, uma quantidade elevada de amina terciária, por exemplo superior a 2 % molar, cende a provocar uma reticulação do po límero e conduz a uma limitação da policondensação a massas mole culares pequenas, ror esta razão, e com vista à obtenção de polímeros de massa molecular suficiente para permitir a sua utilização sob a forma de peças moldadas, extrudidas, sob a forma de películas, etc., utilizar-se-á com vantagem C,2 a 1,5 % molar de amina terciária em relação ao monómero P₂NOC1^ utilizado na policondensação.

No processo de acordo com a presente invenção, a amina terciária pode ser introduzida no reactor de policondensação ao mesmo tempo que o monómero a policondensar. Pode-se igualmente introduzir no mei© reaccional contendo uma certa percentagem de policondensado e, de uma maneira geral, pode-se introduzir a ami na terciária por uma ou várias vezes, ou progressivamente, de mo do que a taxa de conversão do monómero em polímero esteja compre endida entre 0 % e cerca de 75-80 processo de acordo com a presente invenção pode ser

utilizado em solução por exemple no seio de um hidrocarboneto aromático clorado tal como o triclorobenzeno. Tratando-se das condições operatórias, poder-se-á seguir as indicações gerais e recomendadas descritas na patente de invenção europeia Nfi 0026685 cujo conteúdo está incorporado presentemente por referência. Poder-se-á seguir em particular as indicações deste do cumento no que diz respeito ao tempo de reacção, à temperatura, I à pressão, à possibilidade de conduzir a reacção sucessivamente a temperaturas diferentes e/ou a pressões diferentes, roder-se-á igualmente reportar a este documento a respeito do contrôlo da policondensajão e do tratamento de purificação do policlcrofosfazeno obtido.

Tratando-se da evolução da pcllcondensação, sabe-se que a reacção é acompanhada pela libertação de POCly daqui resulta que a velocidade de partida de POCl^ é proporcional à velocidade de crescimento das cadeias macromoleculares e o interesse do processo de acordo cora a presente invenção é posto claramente em evidência medindo a velocidade de partida de POCl^, na presença ou na ausência da araina terciária; este facto será evidenciado também a partir da leitura dos exemplos e da cônsul ta dos gráficos, os quais são dados a título meramente ilustrativo e de modo nenhum limitativo da presente invenção.

Exemplo 1

Em um reactor agitado, mantido sob corrente de azoto e munido de um dispositivo que permite separar POCl^ formado do dissolvente a refluxo, mtroduz-se 102,51 g (0,380 mole) de

PgNOCl^ e 46,60 g de 1,2,4-triclorobenzeno.

Leva-se o conjunto à temperatura de refluxo, ou seja 210°C. 0 POCI5 policondensa-se em policlorofosfazeno e POCl^, sub-produto desta policondensação, e é recolhido com um caudal sensivelmente linear em função do tempo. Este caudal é expresso em taxa de conversão por hora. E de 4,04 j/h. A 39 % de ta xa de conversão, introduz-se no reactor 0,-+6 g (0,0038 mole) de

2,4,6-trimetil-pirldina. Verifica-se uma aceleração imediata taxa de conversão, cujo valor atinge 15,70 $/h, entre 40 e 65 % (figura 1, curva a)- a seta marca a introdução da 2,4,6-trlme- til-piridlna.

A título de comparação, se não se proceder à introdução da amina terciária a 39 % da taxa de conversão, o caudal de

POClg, expresso em taxa de conversão, continua a 4,04 $/h até % (figura 1, curva b).

Exemplo 2

I --Renova-se o ensaio do exemplo 1, introduzindo no reactor 228,30 g (0,849 mole) de PgNOCl^, 116,12 g de 1,2,4-triclo robenzeno e 1 % molar de 2,4,6-trimetil-piridina (em relação ao PgNOCl^).

A parte linear da curva que representa a quantidade de P0Cl_o obtida em fun_xão do tempo, medida entre 20 e 70 ¢, de conversão e expressa em taxa de conversão por hora, é de 10,71 </h (figura 2, curva c).

A título de comparação, se se renovar este ensaio sem se introduzir a amina terciária, o caudal, expresso em taxa de con1 versão por hora e medido entre 10 e 60 é de 3,09 %/h (figura 2, curva d).

Claims

1. - Processo para a preparaçao de policlorofosfazeno mediante policondensação de N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção de policondensação, na totalidade ou em parte, na presença de uma amina terciária.

)

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-

a.

rizado pelo facto de a amina terciária ser estável à temperatura da reacção de policondensação na presença de N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno.

3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a amina terciária ser estável a uma temperatura pelo menos igual a 200°C.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica

ΚΤ <!

ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolher a amina terciária entre as aminas alifáticas comportando pelo menos doze átomos de carbono e em particular 15 a 30 átomos de carbono, as aminas aromáticas mono- ou policíclicas, podendo os núcleos aromáticos ser substituidos por átomos de halogéneo ou por grupos alquilo comportando até 3 átomos de carbono, as aminas heterocíclicas comportando 1 ou 2 átomos de azoto e, se necessário, outros hetero átomos tal como oxigénio ou enxofre, podendo o heterociclo ser substituído por átomos de halogéneo ou por grupos alquilo comportando até 3 átomos de carbono, aralquilo ou arilo ou formar com um ou vários ciclos aromáticos um sistema policíclico condensado.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se escolher a amina terciária no grupo constituído por:

- tributilamina

- triisopentilamina

- tripentilamina

- trihexilamina

- tris-(2-metil-butil)-amina

- triheptilamina

- trioctilamina

- tridecilamina

- trifenilamina

- N,N—dimetil— -naftilamina

-10,ζ

- Ν,N-dimetil— ρ-naftilamina

- 2,6-dibromo-piridina <

- 2-fenil-, 3-fenil- e 4-fenil-piridinas

- 2,3,4-trimetil-, 2,3,5-trimetil-, 2,3,6-trimetil;

2,4,5-trimetil- e 2,4,6-trimetil-piridinas

- 4-butil-morfolina

- 4-benzil-morfolina

- 4-fenil-morfolina

- benzotiazol

- fenantridina

- 2,4-dicloro-5-metil-pirimidina.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se escolher a amina terciária entre as piridinas, piridinas substituídas e especialmente as trimetilpiridinas.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar a amina terciária em uma quantidade que represente pelo menos 0,1 % molar em relação ao N-(diclorofosforil)-triclorofosfazeno submetido à policondensação.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a amina terciária utili zãvel representar entre 0,2 e 1,5 % molar em relação ao N-(dicloro fosforil)-triclorofosfazeno