CN1014598B - 制备聚氯磷腈的方法 - Google Patents

制备聚氯磷腈的方法

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Abstract

本发明涉及聚氯磷腈的制备。
该方法的特征在于，在叔胺存在下通过N-(二氯磷酰基)三氯磷腈缩聚而制备该聚合物。
叔胺的存在使得缩聚反应大为加速。

Description

本发明涉及由N-（二氯磷酰基）三氯磷腈制备聚氯磷腈的方法。
在欧洲专利（公布号0026685）中叙述了通式如下的线型聚氯磷腈：
Figure 88101267_IMG2
以及按照下式通过N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的缩聚而制备此聚合物的方法：
这个缩聚反应一般是在约200～350℃的高温下进行的。根据所引的文献，缩聚反应最好是在搅拌下，并且在诸如无水氮气之类的惰性气体的气氛下进行，目的是有利于排除POCl3（见前文献第7页5至13行）。
本发明提出一种技术，使得能够提高N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的缩聚速度。
更准确地说，本发明涉及一种经N-（二氯磷酰基）三氯磷腈缩聚制备聚氯磷腈的方法，所述方法的特征在于，全部或部分缩聚反应是在叔胺的存在下进行的。
叔胺选自在反应温度下及在单体和聚合物存在下是稳定的叔胺物质。因此，如果使用按所引用文献第6页33行至第7页4行中所叙述的方法控制反应，能够使用在240℃稳定的胺，只是在介质温度降低到 240℃以后才加入该胺，而该反应是在280～350℃的温度下开始的。
考虑到前面的情况，叔胺一般选自在不低于200℃和最好是高于240℃温度下是稳定的那些化合物。
在这里使用的稳定性概念表示不但不存在由分解而造成的化合物的破坏，而且不存在所述化合物同反应介质中存在的物质间的反应。
一般说来，叔胺可选自含有至少12个碳原子，特别是15～30个碳原子的脂族胺，单环或多环芳香胺，该芳核可被囟原子或含有多至3个碳原子的烷基取代，含有1或2个氮原子以及必要时含有如硫或氧之类的其它杂原子的杂环胺，该杂环可被囟原子或含有多至3个碳原子的烷基、芳烷基或芳基取代，或与一个或多个芳环形成稠合多环系统。
为说明在适合本发明的方法中单独或以混合物的形式使用的叔胺，现具体引用：
三丁胺
三异戊胺
三戊胺
三己胺
三（2-甲基丁基）胺
三庚胺
三辛胺
三癸胺
三苯胺
N，N-二甲基-α-萘胺
N，N-二甲基-β-萘胺
2，6-二溴吡啶
2-苯基-、3-苯基-和4-苯基吡啶
2，3，4-三甲基-、2，3，5-三甲基-、2，3，6-三甲基-、2，4，5-三甲 基-和2，4，6-三甲基吡啶
4-丁基吗啉
4-苄基吗啉
4-苯基吗啉
苯并噻唑
菲啶
2，4-二氯-5-甲基嘧啶。
在这些胺当中，对取代吡啶，特别优选三甲基吡啶。
在适合本发明的方法中，一般使用相当于待缩聚单体（分子式P2NOCl5）至少0.1%（摩尔）的叔胺。可使用叔胺的最多数量与预期得到的聚合物的类型有关;实际上，大量的叔胺，比如说超过2%（摩尔）倾向于引起聚合物网构化，并导致把缩聚限制在小的分子量。因此，为了得到具有足够分子量的聚合物，以使得它们能制成模塑制品、挤塑制品、薄膜等的形式，最好使用的叔胺量相当于参与缩聚反应的单体P2NOCl5的0.2～1.5%。
在适合本发明的方法中，可在与待缩聚单体加入的同时把叔胺加入缩聚反应器。也可把叔胺加到含有一定百分比的缩聚产物的反应介质中，一般说来，可以在单体转变为聚合物的转化率由0到近似75～80%之间，把叔胺一次或分几次或逐渐地加入。
适合本发明的方法可以在例如三氯代苯之类的氯代芳烃溶剂中实施。至于操作条件，可以按照欧洲专利0026685中所述的一般指导原则和推荐的条件，其内容也在这里引为参考。特别可以根据此文件的指导，仿效其反应时间，温度、压力、在不同温度和/或不同压力下进行连续反应的可能性等这些方面。还可以参考此文献关于缩聚的控制和得到的聚氯磷腈的提纯处理等方面。关于缩聚反应的进展，已知反应伴随着放出POCl3;因此释放POCl3的速度正比于大分子链的生长速度，在存 在及不存在叔胺的条件下，测量该释放POCl3的速度就能明显证实适合本发明方法的优点;另外，阅读实例和参考附图也能看出这一点，不过这些实例和附图只用来说明而不能对本发明有任何限制。
实例1
在置于氮气流之下、装有能把所形成的POCl3在回流下从溶剂中分离的装置的反应器中，于搅拌下加入102.51克（0.380摩尔）P2NOCl5和46.60克1，2，4-三氯代苯。
反应混合物置于回流温度210℃下，P2NOCl5缩聚成为聚氯磷腈，而该缩聚反应的副产物POCl3以基本上与时间成线性的比率关系被收集。这个比率表示出每小时的转化率。它为4.04%/小时。在转化率为39%时，在反应器中加入0.46克（0.0038摩尔）2，4，6-三甲基吡啶。证明立即加速了转化率，其数值在转化率40～65%之间达到15.70%/小时，（见图1曲线a）-箭头标志着加入了2，4，6-三甲基吡啶。
作为比较，在转化率为39%时若不加入叔胺，直到转化率达65%以前，POCl3的收集率（表示转化率）仍为4.04%/小时（图1，曲线b）。
实例2
重复实例1，在反应器中加入228.30克（0.849摩尔）P2NOCl5，116.12克1，2，4-三氯代苯和1%（摩尔）的2，4，6-三甲基吡啶（与P2NOCl5相比）。
在转化率20～70%之间测得的和用每小时的转化率表示的代表POCl3收集率与时间关系曲线的线性部分为10.71%/小时（见图2曲线c）。
作为比较若重复该实验而不加入叔胺，以每小时转化率表示的和在10和60%之间测定的收集率为3.09%/小时（图2曲线d）。

Claims (4)

1、通过N-(二氯磷酰基)三氯磷腈的缩聚制备聚氯磷腈的方法，其特征在于，全部或部分缩聚反应是在200-350℃温度、在惰性反应气氛及在取代吡啶存在下进行，取代吡啶的用量为相对于参与缩聚的N-(二氯磷酰基)三氯磷腈量的0.1%(摩尔)至1.5%(摩尔)。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于，该取代吡啶是在N-（二氯磷酰基）三氯磷腈存在下，在缩聚反应的温度下是稳定的取代吡啶。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于，该取代吡啶选自三甲基吡啶。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于该取代吡啶选自2，4，6-三甲基吡啶。
CN88101267A 1987-03-10 1988-03-10 制备聚氯磷腈的方法 Expired CN1014598B (zh)

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