CN1063492A - 一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺制备方法 - Google Patents
一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明介绍用三氯氧磷与二甲胺盐酸盐直接反
应制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的方
法，这二种化合物用于极性很强的惰性溶剂六甲基磷
酰三胺的合成，还用作润滑剂、农药中间体。
Description
本发明涉及一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的制备方法，尤其涉及六甲基磷酰三胺产品生产。
一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺，可用作润滑剂、农药中间体，在有机合成工业中均有广泛的用途。一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺是二段法合成六甲基磷酰三胺的中间体化合物。六甲基磷酰三胺简称“六磷胺”或“六甲磷”，是一种极性很强的惰性溶剂，在有机合成、高分子材料、物质提纯、化学分析、农药、医药、卫生、国防等领域均有广泛用途。
六甲磷产品在美国1964年首先投产，我国于1979年在浙江建德有机化工厂正式投产。生产六甲磷的方法是二甲胺、三氯氧磷、液氨等，在惰性有机溶剂中合成而得。其反应式如下：
3NH（CH3）2+3NH3+POCL3→PO[N（CH3）2]3+3NH4CL
根据德温特出版公司80年公布的西德专利文献1565390和英国专利文献1540310的介绍，采用二段法制备六甲磷，第一段是每摩尔的三氯氧磷，必须在不少于1mol的一氯四甲基磷酰二胺和二氯二甲基磷酰胺的存在下，在无水情况下，与1-2mol的二甲胺盐酸盐进行反应，反应生成一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺即六甲磷中间体化合物。一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺和二甲胺盐酸盐可由三氯氧磷通入一定量的二甲胺制得，反应式如下：（Me代表-CH3）
第一段的反应式如下：
这个反应式说明二氯二甲基磷酰胺可以与二甲胺盐酸盐反应生成一氯四甲基磷酰二胺。
这个反应式说明一氯四甲基磷二胺与三氯氧磷生成二氯二甲基磷酰胺。由反应式（1）×3+反应式（2）×2可得：
这个反应式表示第一段反应的总反应。
第二段是一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺在惰性溶剂中通入足量的二甲胺，反应生成六甲磷和二甲胺盐酸盐，生成的六甲磷与惰性溶剂减压蒸出，六甲磷便可得到，惰性溶剂最好是选用六甲磷本身。残留在反应器中的六甲磷和二甲胺盐酸盐，加入一定量的一氯四甲基磷酰二胺和二氯二甲基磷酰胺，与三氯氧磷可再进行第一段反应。第二段反应的反应式如下：
由（1）式+（2）式可得：
（3）式表是第二段反应的总反应。
二段法制备六甲磷的方法，关键在于第一段用三氯氧磷与二甲胺盐酸盐，在每摩尔三氯氧磷不少于1mol的一氯四甲磷酰胺和二氯二甲基磷酰胺的存在下，在无水情况下，反应生成一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺。这种制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的方法，存在着反应物中必须加一定量的一氯四甲基磷酰二胺和二氯二甲基磷酰胺的缺点，而且还存在所需的反应器容积大，反应过程时间长的缺点。
本发明的目的在于提供一种先进的一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的制备方法，以及一种更先进的二段法制备六甲磷的方法。
本发明提供的一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的制备方法，如下所述：
二甲胺盐酸盐直接与三氯氧磷在同一反应器中反应，反应时不需加入一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺，以及其它辅助溶剂，反应温度在100-240℃，反应压力为0-0.5MPa（绝压），二甲胺盐酸盐与三氯氧磷的摩尔比为1-2∶1，反应生成物一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的总收率在85%以上，其中一氯四甲基磷酰二胺的组份含量可达80%左右。反应式如下：
反应式（1）说明三氯氧磷可以直接与二甲胺盐酸盐反应生成二氯二甲基磷酰胺。反应式（2）说明三氯氧磷也可以直接与二甲胺盐酸盐反应生成一氯四甲基磷酰二胺。反应式（3）说明三氯氧磷与二甲胺盐酸盐直接反应可以生成一氯四甲基磷酰二胺和二氯二甲基磷酰胺。反应时三氯氧磷与二甲胺盐酸盐摩尔比不同，生成的一氯四甲基磷酰二胺和二氯二甲基磷酰胺的组份含量也就不同，反应物二甲胺盐酸盐比三氯氧磷的量越多，生成的一氯四甲基磷酰二胺组份含量就越高。
本方法制备的六甲磷中间体化合物，在反应器中直接蒸出或不需蒸出，在反应器中加入惰性溶剂，通入足量的二甲胺即可生成六甲磷和二甲胺盐酸盐，惰性溶剂与六甲磷减压蒸出后，便可得到六甲磷;在反应器中剩余的六甲磷和二甲胺盐酸盐，再与三氯氧磷直接反应生成六甲磷中间体化合物。反应式如下：
本发明可用于二氯二甲基磷酰胺的生产，流程图见附图1，流程说明如下：
在反应釜中加入一定量的三氯氧磷，在搅拌的情况下，往反应釜中通入二倍于三氯氧磷摩尔数的二甲胺，反应生成物为二氯二甲基磷酰和二甲胺盐酸盐，减压蒸出二氯二甲基磷酰胺。残留在反应釜中的二甲胺盐酸盐与再加入的三氯氧磷，升温反应，便可生成二氯二甲基磷酰胺，直接蒸出就可得到二氯二甲基磷酰胺。
本发明还可用于一氯四甲基磷酰二胺的生产，流程图见附图2，流程说明如下：
在反应釜中加入一定量的三氯氧磷，在搅拌的情况下，往反应釜中通入四倍于三氯氧磷摩尔数的二甲胺，反应生成物为一氯四甲基磷酰二胺和二甲胺盐酸盐，减压蒸出一氯四甲基磷酰二胺。残留在反应釜中的二甲胺盐酸盐与再加入的三氯氧磷，升温反应，便可生成一氯四甲基磷酰二胺，直接蒸出就可得到一氯四甲基磷酰二胺。
本发明应用于六甲磷的生产，流程图见附图3，流程说明如下：
将已制备的一氯四甲基磷酰二胺，二氯二甲基磷酰胺加入反应釜中，再往反应釜加入一定量的惰性溶剂，搅拌通入足量的二甲胺，反应生成六甲磷和二甲胺盐酸盐，减压蒸出惰性溶剂和六甲磷。剩余在釜中的二甲胺盐酸盐，再加入一定量的三氯氧磷，升温反应，便可生成一氯四甲基磷酰二胺，二氯二甲基磷酰胺，生成的一氯四甲基磷酰二胺，二氯二甲基磷酰胺，蒸出或不蒸出在惰性溶剂中通入足量二甲胺又可生成六甲磷。
本方法与德温特出版公司80年公布的西德专利文献1565390和英国专利1540310制备六甲磷中间体化合物的方法相比，具有不需加入一定量的一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺作反应介质，以及所需反应器体积小，反应速度快等优点。
本方法制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺，在反应物中加入NaCL、KCL等氯化物作催化剂，反应速度还可以进一步提高。
实施例1：
将二甲胺盐酸盐87g（1.08mol）加入反应器中，然后再加入97%的三氯氧磷169g（1.069mol），升温至100℃开始反应，有HCL气体放出，反应温度为100-240℃，反应结束后蒸出馏份148g，馏份分析数据：
一氯四甲基磷酰二胺为1%（组份含量）
二氯二甲基磷酰胺为99%（组份含量）
实施例2
将含六甲磷为13.17%的二甲胺盐酸盐145g，其中六甲磷含量为0.106mol，二甲胺盐酸盐1.654mol，加入反应器中，再加入97%的三氯氧磷169g（1.069mol）升温至100℃开始反应，有HCL气体放出，反应温度范围100-240℃，反应时间为4小时，反应结束后，蒸出馏份184g，馏份分析数据：
一氯四甲基磷酰二胺 50.64%（组份含量）
二氯二甲基磷酰胺 49.36%（组份含量）
一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺总收率：94.19%。
实施例3：
将含六甲磷13.17%的二甲胺盐酸盐169g，六甲磷0.123mol二甲胺盐酸盐1.80mol，加入反应器中，再加入97%三氯氧磷169g（1.069mol）升温至100℃开始反应，有HCL气体放出，反应温度100-240℃，反应结束后，蒸出馏份171g，馏份分析数据：
一氯四甲基磷酰二胺 79.42%（组份含量）
二氯二甲基磷酰胺 20.58%（组份含量）
Claims (3)
1、制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的方法，其特征在于：
a、反应物三氯氧磷与二甲胺盐酸盐或含有一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺的二甲胺盐酸盐直接在同一反应器中反应；
b、三氯氧磷与二甲胺盐酸盐反应生成一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺，反应温度在100-240℃，反应压力为0-0.5MPa(绝压)；
c、反应物三氯氧磷与二甲胺盐酸盐的摩尔比为1∶1-2；
d、三氯氧磷与二甲胺盐酸盐反应时，加入氯化物作催化剂，可以加快反应速度。
2、按权利要求1制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的方法，其中反应物三氯氧磷与二甲胺盐酸盐是直接在同一反应器中反应。
3、按权利要求1制备一氯四甲基磷酰二胺、二氯二甲基磷酰胺的方法，其中反应物中加入NaCL、KCL等作催化剂，可以加快反应速度。
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|---|---|---|---|---|
| CN106518910A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 江苏海阔生物医药有限公司 | 一种三甲基吡啶-磷酰胺制氯磷酸二烃基酯试剂的方法 |
| CN108892687A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-27 | 吉安市海洲医药化工有限公司 | 一种制备六甲基磷酰三胺同时得到二甲胺盐酸盐的方法 |
| CN111303206A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 南京昊绿生物科技有限公司 | 一种氘代六甲基磷酰三胺-d18的合成方法 |
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1992
- 1992-01-21 CN CN 92100354 patent/CN1063492A/zh active Pending
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| CN111303206B (zh) * | 2020-04-03 | 2022-09-20 | 南京昊绿生物科技有限公司 | 一种氘代六甲基磷酰三胺-d18的合成方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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