CN101365821A - 金属膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使形成有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜的基体上的金属化合物升华，将该升华气体向用于形成金属膜的基体供给并分解，由此在基体表面上形成金属膜的方法。提供一种能简单形成下述金属膜的方法：在绝缘体基板的沟槽内，采用镀敷法将金属特别是铜埋入之际，在形成种子层的同时，还起到防止金属原子向绝缘膜迁移的阻挡层的作用，且和绝缘体的密合性优良的金属膜。

Description

金属膜的形成方法
技术领域
本发明涉及由钴、钌、钨构成的金属膜的形成方法。更详细地说，特别涉及适用于采用镀敷法将铜埋入沟槽时的种子层的上述金属膜的形成方法。
背景技术
近年，在DRAM(Dynamic Random Access Memory，动态随机存储器)等电子器件上，以更高性能化为目的，配线和电极构造的精细化、复杂化不断进展，对应于这些形状的精度要求不断提高。
在电子器件上形成电极、配线的一般方法如下：在基体上应该形成配线或电极的部位形成沟槽，向该沟槽内埋入应形成配线或电极的金属材料，通过化学机械研磨等除去剩余部分。
以前埋入沟槽内的电极材料、配线材料，大多使用具有高导电性优点的铜。材料使用铜时，作为沟槽埋入方法以往一般使用蒸镀法甚至溅射法等物理方法或镀敷法。
将铜埋入沟槽内的方法若使用蒸镀法或溅射法等物理方法，沟槽的开口宽度小，此外，沟槽的长宽比(沟槽深度除以沟槽表面开口部的最小距离的值)变大，在沟槽开口附近区域堆积的铜堵塞沟槽开口，结果会导致在沟槽内部产生孔穴(铜未充填到的缺欠部分)等问题。
另外，对于开口宽度小、长宽比大的沟槽，镀敷法具有能以高充填率埋入铜的优点(参照特开2000-80494号公报及特开2003-318258号公报)。但是，当带有沟槽的基板是不具导电性的绝缘体(如，以氧化硅等材料为基板时)时，进行镀敷之前要在基板表面上形成作为底膜的导电性膜(种子层)。该导电性膜以往经常使用通过溅射法或无电镀法处理的铜。
可是，众所周知，以氧化硅为代表的绝缘体和铜一接触，会产生铜原子从铜层向绝缘体迁移(migration)的现象。在电子器件中铜和绝缘体的界面上，若发生这种铜原子的迁移现象，会损害元件的电特性，所以在电子器件中沟槽的埋入材料使用铜，而且作为使铜埋入的种子层，通过溅射法或无电镀法使用铜时，在绝缘体和种子层之间，有必要设置阻挡层。构成阻挡层的材料多使用钽、钛、氮化钽、氮化钛等。但是由于这些构成阻挡层的材料和铜密合性不够，导致具有绝缘体、阻挡层、铜的层合结构的电子器件，具有制造的成品率差，缺乏可靠性的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述实事完成的，其目的在于提供一种能简单形成下述膜的方法：尤其在绝缘体基体的沟槽内，采用镀敷法将金属如铜埋入之际，在形成种子层的同时，当基体没有阻挡层时，还起到防止金属原子向绝缘膜迁移的阻挡层的作用，且和绝缘体的密合性优良的膜；而在基体有阻挡层时，和阻挡层的密合性优良的膜。
根据本发明，本发明的上述课题第一通过如下所述的金属膜的形成方法实现：金属膜的形成方法，其特征在于，在用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体上，从承载有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的第二基体使该金属化合物升华，而且将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在第一基体表面上形成该金属膜。
本发明的上述课题第二通过如下所述的金属膜的形成方法实现：金属膜的形成方法，其特征在于，将用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体和形成有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜的第二基体对向配置，使第二基体上的该金属化合物升华，将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在第一基体表面上形成该金属膜。
根据本发明，本发明的上述课题第三通过一种金属膜的形成方法实现，其特征在于，在用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的基体上，形成选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜，使该金属化合物升华，而且将该升华气体供给和该金属化合物升华的部分不同的基体上的其他部分并分解，由此在基体表面上形成该金属膜。
附图说明
图1是表示钴膜在具有沟槽的基体上的形成的、实施例2得到的形成钴膜后基体的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的方法中，第一种方法的特征在于：在用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体上，从承载有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的第二基体使该金属化合物升华，而且将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在第一基体表面上形成该金属膜。
此外，本发明方法的方法中，第二种方法的特征在于：将用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体和形成有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜的第二基体对向配置，使第二基体上的金属化合物升华，将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在基体表面上形成该金属膜。
作为构成上述形成金属膜的基体的材料，可举出例如玻璃、金属、金属氮化物、硅、树脂、绝缘膜等。
作为上述玻璃，例如可举出石英玻璃、硼酸玻璃、钠玻璃、铅玻璃等。
作为上述金属，例如可举出金、银、铜、镍、铝、铁等。
作为上述金属氮化物，可举出例如氮化钛、氮化钽、氮化钨等。
作为上述树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚砜等。
作为上述绝缘膜，例如可举出氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化铌、被称为“SOG”的绝缘膜、CVD法形成的低介电常数的绝缘膜等。
作为上述氧化硅膜，例如可举出热氧化膜、PETEOS(等离子体增强TEOS，Plasma Enhanced TEOS)膜、HDP(高密度等离子体增强TEOS，High Density Plasma Enhanced TEOS)膜、BPSG(硼磷硅玻璃)膜、FSG(掺氟硅酸盐玻璃，Fluorine Doped Silicate Glass)膜等。
此外，上述热氧化膜，是将硅置于高温氧化性气氛中形成的。PETEOS膜是以原硅酸四乙酯(TEOS)为原料，通过利用等离子体作为促进条件的化学气相堆积法成膜的。HDP膜是以原硅酸四乙酯(TEOS)为原料，通过利用高密度等离子体为促进条件的化学气相堆积法成膜的。BPSG膜可采用例如常压CVD法或减压CVD法得到。FSG膜是通过利用高密度等离子体为促进条件的化学气相堆积法成膜的。
上述“SOG”是“旋制氧化硅，Spin on Glass”的简称，通常指采用旋涂法将前体硅酸化合物溶解或分散到有机溶剂中形成的液态组合物涂布到基体上，然后加热处理得到的低介电常数绝缘膜。作为前体硅酸化合物例如可举出硅倍半氧烷等。作为被称为“SOG”的绝缘膜的市售品，例如可举出Coral(Nuvellus System公司制)、Aurola(日本ASM(株)制)、Nanoglass(Honeywell公司制)、LKD(JSR(株)制)等。
上述当中，作为构成基体的材料，优选氧化硅、被称为“SOG”的绝缘膜或CVD法形成的低介电常数绝缘膜，更优选氧化硅、进一步优选PETEOS膜、BPSG膜、FSG膜。
上述基体可以是在其表面已形成阻挡层的基体。这里，作为构成阻挡层的材料，例如可举出钽、钛、氮化钽、氮化钛等。其中优选钽或氮化钽。
形成金属膜的基体当具有沟槽时更能发挥本发明的效果。沟槽是在如上所述的材料构成的基体上，采用公知方法如光刻法等形成。
沟槽无论是何种形状、大小均可，但在沟槽的开口宽度(基体表面开口部分的最小距离)为10～300nm，且沟槽的长宽比(沟槽深度除以沟槽开口宽度的值)在3以上时，能最大限度发挥本发明的有利效果。上述沟槽的开口宽度更优选是10～200nm、特别优选10～100nm、最优选10～50nm。上述沟槽的长宽比更优选是3～40、特别优选是5～25。
上述第一种方法中可使用的第二基体为可将上述金属化合物按规定量堆积、而且该金属化合物升华时产生的气体能扩散的容器结构，只要能承受为升华而进行的加热，就没有特别限定，可以使用和上述形成金属膜的第一基体同样的材料。
第二基体的形状没有特别的限制，但优选具有能稳定供给上述金属化合物升华产生的气体的形状，或者具有与形成金属膜的基体上的金属膜形成的部分(面)的至少一面相契合的面。特别优选皿状、船形、上边敞开的箱形形状等。
所谓在上述第二基体上承载金属化合物是指金属化合物优选以固体形状静置在第二基体上。
作为上述第二种方法中可使用的第二基体，只要是采用涂布法能形成上述金属化合物的膜，并能承受为使该金属化合物升华而进行的加热，就没有特别限定，可以使用和上述形成金属膜的第一基体同样的材料。
第二基体的形状没有特殊限制，优选具有和形成金属膜的基体上的金属膜形成部分(面)的至少一面契合的面。
在上述第二基体的表面上形成金属化合物膜可通过在第二基体上涂布含有金属化合物和溶剂的组合物，然后除去溶剂来进行。
形成钴膜作为上述金属膜时使用的钴化合物，只要是具有升华性的钴化合物，均可使用，但是优选具有选自配体CO及π配位的配体中的至少一种的钴化合物。
作为这样的钴化合物，例如可举出下述式(1)～(5)式中任何一个表示的化合物。
L1 cCo(CO)dYe      ……(1)
(此处，L1为选自下述式(1)-1
(CH3)nCp       ……(1)-1
(此处，Cp为η5-环戊二烯基，且n为0～5的整数)
表示的基团、茚基或1，3-环辛二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯、1，3-丁二烯、降冰片二烯和丙烯中的配体，Y为卤原子、氢原子、甲基或乙基，c为1或2，d为0、1、2或4，e为0或2，c+d+e为2、3、4或5，但c为2时，2个L1可以相同或者相互不同)。
L2 fCo2(CO)gRh    ……(2)
(此处，L2的定义和上述式(1)-1中的L’的定义相同，或者为选自1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、丙烯、降冰片二烯和环辛烯中的配体，R为卤原子、PhC:::CPh(此处，:::表示三键)、CCH3、CH3、CH2、CH或CPh，f为0、1、2或4，g为1、2、4、6或8，h为0、1或2，f+g+h为4、6、7或8)。
Co3(CO)9CZ    ……(3)
(此处，Z为卤原子)
Co3(CO)12     ……(4)
Co4(CO)12     ……(5)
作为式(1)表示的配合物，例如可举出环戊二烯基二羰基钴、环戊二烯基羰基二氟化钴、环戊二烯基羰基二氯化钴、环戊二烯基羰基二溴化钴、环戊二烯基羰基二碘化钴、双(环戊二烯基)钴、双(环戊二烯基)羰基钴、双(环戊二烯基)二羰基钴、甲基环戊二烯基二羰基钴、甲基环戊二烯基羰基二氟化钴、甲基环戊二烯基羰基二氯化钴、甲基环戊二烯基羰基二溴化钴、甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、双(甲基环戊二烯基)钴、双(甲基环戊二烯基)羰基钴、双(甲基环戊二烯基)二羰基钴、四甲基环戊二烯基二羰基钴、四甲基环戊二烯基羰基二氟化钴、四甲基环戊二烯基羰基二氯化钴、四甲基环戊二烯基羰基二溴化钴、四甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、双(四甲基环戊二烯基)钴、双(四甲基环戊二烯基)羰基钴、双(四甲基环戊二烯基)二羰基钴、1，5-环辛二烯二羰基钴、1，5-环辛二烯羰基二氟化钴、1，5-环辛二烯羰基二氯化钴、1，5-环辛二烯羰基二溴化钴、1，5-环辛二烯羰基二碘化钴、双(1，5-环辛二烯)钴、双(1，5-环辛二烯)羰基钴、1，3-环辛二烯二羰基钴、1，3-环辛二烯羰基二氟化钴、1，3-环辛二烯羰基二氯化钴、1，3-环辛二烯羰基二溴化钴、1，3-环辛二烯羰基二碘化钴、双(1，3-环辛二烯)钴、双(1，3-环辛二烯)羰基钴、茚基二羰基钴、茚基羰基二氟化钴、茚基羰基二氯化钴、茚基羰基二溴化钴、茚基羰基二碘化钴、双(茚基)钴、双(茚基)羰基钴、η3-烯丙基三羰基钴、η3-烯丙基羰基二氟化钴、η3-烯丙基羰基二氯化钴、η3-烯丙基羰基二溴化钴、η3-烯丙基羰基二碘化钴、双(η3-烯丙基)羰基钴、环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)钴、四甲基环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(甲基环戊二烯基)钴、甲基环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)钴、甲基环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、四甲基环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、甲基环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、环戊二烯基(环辛四烯基)钴、环戊二烯基(1，3-丁二烯)钴、环戊二烯基(降冰片二烯)钴、环戊二烯基羰基二氢化钴、甲基环戊二烯基羰基二氢化钴、四甲基环戊二烯基羰基二氢化钴、甲基四羰基钴、乙基四羰基钴等。
此外，作为上述式(2)表示的配合物，例如可举出双(环戊二烯基)二羰基二钴、双(四甲基环戊二烯基)二羰基二钴、八羰基二钴、(降冰片烯)六羰基二钴、双(环戊二烯基)二甲基二羰基二钴、四(η3-烯丙基)二碘化二钴、双(1，3-环己二烯基)四羰基二钴、双(降冰片烯)四羰基二钴、双(环戊二烯基)二羰基二钴和下述式(i)～(v)分别表示的配合物等。
Figure A200680052501D00091
作为上述式(3)表示的配合物，例如可举出下述式(vi)表示的配合物。
它们之中，优选使用双(环戊二烯基)钴、双(四环戊二烯基)钴、双(1，3-环辛二烯)钴、双(1，5-环辛二烯)钴、双(茚基)钴、环戊二烯基二羰基钴、甲基环戊二烯基二羰基钴、四甲基环戊二烯基二羰基钴、(1，3-环辛二烯)二羰基钴、(1，5-环辛二烯)二羰基钴、茚基二羰基钴、η3-烯丙基三羰基钴、环戊二烯基(1，3-环辛二烯)钴、环戊二烯基(1，5-环辛二烯)钴、环戊二烯基(茚基)钴、茚基(1，3-环辛二烯)钴、茚基(1，5-环辛二烯)钴或八羰基二钴。
这些化合物可单独使用，还可2种以上混合使用。
形成钌膜作为上述金属膜时使用的钌化合物，只要是具有升华性的钌化合物，均可使用，但优选具有选自配体CO及π配位的配体中的至少一种的钌化合物。
作为这样的钌化合物，例如可举出下述式(6)～(10)分别表示的化合物。
Figure A200680052501D00102
(此处，X1和X2相互独立地表示氢原子、C1～8的烃基、氟原子、三氟甲基、五氟乙基或下述式(6)-1
Figure A200680052501D00111
(此处，R1、R2和R3相互独立地表示C1～10的烃基)
表示的基团，但X1和X2不同时为氢原子)。
Ru(OCOR4)3   ……(7)
(此处，R4为三氟甲基或C1～10的烃基，3个R4可以相互相同或不同)。
YRu(CO)3   ……(8)
(此处，Y为环戊二烯基、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、丁二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯)。
YRuHnLm   ……(9)
(此处，Y的定义和上述式(8)中的相同，L为羰基、甲基或乙烯基，n为1～4的整数，且m为0～2的整数，n+m＝3或4且m为2时，2个L可以相同或不同)。
Ru1(CO)o   ……(10)
(此处，1为1～9的整数，且o为1～50的整数)。
上述式(6)中，具有X1或X2的环戊二烯基应理解为进行了η5-配位。X1或X2优选是氢原子、C1～8的烃基、三氟甲基、下述式(6)-1，
Figure A200680052501D00112
(R1、R2和R3相互独立地表示C1～10的烃基)，优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基。
上述式(7)中，R4为C1～10的烃基或三氟甲基，优选为C1～8的烷基或三氟甲基，更优选为甲基、乙基、2-乙基己基或三氟甲基。
上述式(8)和(9)中，Y为环戊二烯基、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、丁二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯。环戊二烯应理解为进行η5配置，Y之外的其它基团应理解为进行非共轭四电子配位。
Y优选是环戊二烯基、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，4-环辛二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯。它们当中更优选环戊二烯基、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、或2，3-二甲基-1，3-丁二烯，进一步优选环戊二烯基或2，3-二甲基-1，3-丁二烯。上述式(9)中，L为羰基配体、甲基或乙烯基，优选为羰基配体或甲基，更优选为羰基配体。
上述(6)、(7)、(8)、(9)或(10)表示的钌化合物中，优选(6)、(8)、(9)或(10)表示的化合物。作为这样的钌化合物可举出双(环戊二烯基)钌、双(乙基环戊二烯基)钌、双(甲基环戊二烯基)钌、双(叔丁基环戊二烯基)钌、双(三氟甲基环戊二烯基)钌、1，4-环辛二烯三羰基钌、1，3-环辛二烯三羰基钌、1，4-环己二烯三羰基钌、1，3-环己二烯三羰基钌、双(三甲基甲硅烷环戊二烯基)钌、环戊二烯基四氢化钌、2，3-二甲基-1，3-丁二烯四氢化钌、环戊二烯基羰基二氢化钌或2，3-二甲基-1，3-丁二烯羰基二氢化钌、十二羰基三钌、六羰基钌、四羰基钌、十羰基二钌、十六羰基四钌等。
这些化合物可作为化学气相堆积材料单独或者2种以上混合使用。
形成钨膜作为上述金属膜时使用的钨化合物，只要是具有升华性的钴化合物，均可使用，但是优选具有选自配体CO及π配位的配体中的至少一种的钨化合物。
作为这样的钨化合物，例如可举出下述式(11)表示的化合物。
W(RCN)n(CO)6-n    ……(11)
(此处，R为C1～10的烃基或C1～10的卤代烃基，且n为0～6的整数。但n为2～6的整数时，多个R可以相互相同或不同)
上述式(11)中的R为C1～10的烃基或C1～10的卤代烃基，优选为C1～8的烃基或C1～6的卤代烃基，更优选为C1～8的直链或支链烷基和C1～6的卤代烷基。作为这样的烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、三氯甲基、1，1，1三氯乙基。
此外，上述式(11)中，n＝0～6的整数，优选n＝0～4，特别优选n＝0～3。
上述钨化合物根据D.P.Tate、W.R.Knipple和J.M.Augl，Inorganic.Chem.，Vol.1，No.2(1962)433，W.Strohmeir和G.Schonauer，Chem.Ber.，Vol.94，(1961)1346所述的方法合成。
作为上述式(11)表示的钨化合物，例如可举出六(乙腈)钨、五(乙腈)羰基钨、四(乙腈)二羰基钨、三(乙腈)三羰基钨、二(乙腈)四羰基钨、(乙腈)五羰基钨、六(丙腈)钨、五(丙腈)羰基钨、四(丙腈)二羰基钨、三(丙腈)三羰基钨、二(丙腈)四羰基钨、(丙腈)五羰基钨、六(丁腈)钨、五(丁腈)羰基钨、四(丁腈)二羰基钨、三(丁腈)三羰基钨、二(丁腈)四羰基钨、(丁腈)五羰基钨、六(异丁腈)钨、五(异丁腈)羰基钨、四(异丁腈)二羰基钨、三(异丁腈)三羰基钨、二(异丁腈)四羰基钨、(异丁腈)五羰基钨、六(戊腈)钨、五(戊腈)羰基钨、四(戊腈)二羰基钨、三(戊腈)三羰基钨、二(戊腈)四羰基钨、(戊腈)五羰基钨、六(三甲基乙腈)钨、五(三甲基乙腈)羰基钨、四(三甲基乙腈)二羰基钨、三(三甲基乙腈)三羰基钨、二(三甲基乙腈)四羰基钨、(三甲基乙腈)五羰基钨、六(苄腈)钨、五(苄腈)羰基钨、四(苄腈)二羰基钨、三(苄腈)三羰基钨、二(苄腈)四羰基钨、(苄腈)五羰基钨、六(三氯乙腈)钨、五(三氯乙腈)羰基钨、四(三氯乙腈)二羰基钨、三(三氯乙腈)三羰基钨、二(三氯乙腈)四羰基钨、(三氯乙腈)五羰基钨、六羰基钨。
它们当中，优选四(乙腈)二羰基钨、三(乙腈)三羰基钨、二(乙腈)四羰基钨、四(丙腈)二羰基钨、三(丙腈)三羰基钨、二(丙腈)四羰基钨、四(戊腈)二羰基钨、三(戊腈)三羰基钨、二(戊腈)四羰基钨、四(三甲基乙腈)二羰基钨、三(三甲基乙腈)三羰基钨、二(三甲基乙腈)四羰基钨、六羰基钨，更优选四(乙腈)二羰基钨、三(乙腈)三羰基钨、二(乙腈)四羰基钨、三(丙腈)三羰基钨、四(戊腈)二羰基钨、三(戊腈)三羰基钨、二(戊腈)四羰基钨、六羰基钨，特别优选三(乙腈)三羰基钨、三(丙腈)三羰基钨、四(戊腈)二羰基钨、三(戊腈)三羰基钨、六羰基钨。
这些化合物可单独或者2种以上混合使用。
作为涂布上述钴化合物时使用的溶剂，可举出脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、醇、醚、酮、卤代烃等。
作为上述脂肪族烃，例如可举出正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；
作为上述脂环族烃，例如可举出环己烷、环庚烷、环辛烷等；
作为上述芳香族烃，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等；
作为上述醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等；
作为上述醚，例如可举出二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、对二噁烷等；
作为上述酮，例如可举出丙酮、甲乙酮、环己酮、二乙酮等；
作为上述卤代烃，例如可举出二氯甲烷、四氯乙烷、氯甲烷、氯苯等。
它们当中，优选使用脂肪族烃、芳香族烃或醇，更优选使用己烷、庚烷、环己烷、甲苯或异丙醇。
对于钌化合物而言优选的溶剂是醇和酮，特别是可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙酮、甲乙酮。
对于钨化合物而言优选的溶剂是醇和卤代烃，特别是可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、氯甲烷。
溶剂可以只使用一种，也可以将两种以上混合使用。
含有上述金属化合物及溶剂的组合物，除上述金属化合物及溶剂以外，必要时也可含有表面活性剂、硅烷偶联剂或聚合物等。
含金属化合物及溶剂的组合物中含有的金属化合物的浓度优选0.1～50重量％，更优选1～30重量％。
向上述第二基体上涂布含有金属化合物及溶剂的组合物，然后除去溶剂，由此在第二基体上形成金属化合物膜。
向第二基体上涂布组合物时，可以选用适当的方法，作为此处可采用的涂布法，具体可举出例如旋涂法、浸涂法、幕涂法、辊涂法、喷涂法、喷墨法、印刷法等。
将组合物涂布后，然后除去溶剂。为了从涂膜上除去溶剂，可将涂布后的第二基体在优选0～100℃、更优选10～50℃的温度下，优选放置0.1～60分钟、更优选1～20分钟。
上述涂布及除去溶剂时的气氛优选例如氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛。
第二基体上形成的金属化合物膜的厚度可根据形成的金属膜的膜厚适当进行调整，但作为溶剂除去后的厚度，优选为10nm～10μm，更优选100nm～5μm。
然后，将形成金属膜的基体和上述形成有金属化合物膜的第二基体如按例如对向配置。此处，应将形成金属膜的基体中应形成金属膜的部分和第二基体中形成有金属化合物膜的部分对向配置。两基体间的距离优选0.1mm～10mm，更优选0.5mm～2mm。
然后，通过对第二基体上的金属化合物膜照射热射线，使金属化合物升华。
热射线照射时可以使用的热源例如可使用加热器、红外灯、红外线激光、半导体激光、太阳光等，此外，还可以是如后所述的被加热的形成金属膜的基板发出的辐射热。在膜上，为了只对特定部位照射热射线，也可以介由具有图案的掩膜照射热射线。
上述热射线处理的温度，应该达到金属化合物可升华的温度，应根据所用金属化合物的种类适当进行设定，第二基体上金属化合物膜的表面应达到温度的基准，优选在50℃以上，更优选50～500℃，进一步优选100～300℃。
由第二基体升华的金属化合物通过和形成金属膜的基体接触，转变成金属，在基体上堆积形成金属膜。形成金属膜的基体优选预先进行加热。此时，形成金属膜的基体的温度只要在化合物可以分解的温度以上即可，应根据所用金属化合物的种类适当设定，优选在50～100℃。
金属化合物是钴化合物时，优选100～300℃，更优选100～250℃，进一步优选120～220℃。
金属化合物是钌化合物时，优选90～350℃，更优选100～300℃，进一步优选100～250℃。
金属化合物是钨化合物时，优选100～350℃，更优选120～300℃，进一步优选120～250℃。
此外，金属化合物是2种或3种化合物的混合物时，推荐使用下表1所示的温度范围。
表1
 
混合物 优选范围(℃)     更优选范围(℃)       进一步优选范围(℃)
钌化合物/钨化合物 100～350 120～300 120～250
钌化合物/钴化合物 90～350 100～300 100～220
钴化合物/钨化合物 100～350 120～300 120～220
钌化合物/钴化合物/钨化合物 100～350 120～300 120～220
向第二基体上照射热射线使金属化合物升华以及所述升华物和作为金属膜形成的基体接触并分解时的气氛，优选惰性气氛或在真空下。惰性气氛可通过惰性气体实现。所述惰性气体例如可举出氮气、氦气、氩气等。热射线照射时的气氛使用惰性气体气氛时，压力优选常压。
这样，在用于形成金属膜的基体上形成金属膜。金属膜的膜厚优选1nm～1000nm，更优选5nm～100nm。
本发明方法中的第三种方法是：在形成金属膜的基体上形成金属化合物膜，使该金属化合物升华，将该升华气体供给到和该升华气体升华的部分不同的基体上的其它部分并分解，由此在基体表面形成金属膜。
第三种方法可使用的形成金属膜的基体，和上述第一和第二种方法中相同。
在基体上形成金属化合物的膜时使用的含有金属化合物及溶剂的组合物、涂膜方法及溶剂除去方法也和上述第二方法中在第二基体上形成金属化合物膜时同样实施。
第三种方法中，为了从基体上形成的金属化合物的膜使金属化合物升华，将该升华气体供给到和该升华气体升华的部分不同的基体上的其它部分并分解，可通过在惰性气体气氛中，使用红外灯等在100～200℃温度下，加热1～60分钟实现。
如上所述，根据本发明，可提供一种能简单形成下述膜的方法：在绝缘体基板的沟槽内，采用镀敷法将金属特别是铜埋入之际，在形成种子层的同时，还起到防止金属原子向绝缘膜迁移的阻挡层的作用，且和绝缘体的密合性优良的金属膜。
实施例
实施例1
<基体及含有钴化合物和溶剂的组合物的准备>
作为形成钴膜的基体(第一基体)，准备好单侧表面上具有厚度10nm的氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。
作为第二基体，准备好直径4英寸的硅基板。
作为含有钴化合物和溶剂的组合物，准备好将10g八羰基二钴溶解到90g异丙醇中形成的溶液。
在氮气气氛中，使用旋涂法在作为第二基体的硅基板的单面涂布上述八羰基二钴的异丙醇溶液，然后将其在25℃放置5分钟，形成厚度10μm的钴化合物膜。
<钴膜的形成>
然后，在氮气气氛下，使上述第一基体的含有氮化钽的面和第二基体的含有钴化合物膜的一面距离1.0mm对向配置。使第一基体的背面接触电热板面，将第一基板加热到200℃。借助被加热的第一基体的辐射热加热第二基体上的钴化合物并使之升华，在第一基体上形成银白色的膜。对该膜进行SIMS分析，结果表明该膜是钴金属。另外，该钴膜的厚度为20nm，比电阻12μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对具有如上操作形成的钴膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钴膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行按照JIS K5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中没发现剥离的格，密合性非常好。
实施例2
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钴膜的基体(第一基体)，除使用上述硅基板外，其他操作和实施例1<钴膜的形成>相同，在第一基体上得到银白色的膜。对该膜进行SIMS分析，结果表明该膜是钴金属。另外，该钴膜的厚度为25nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钴膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对其断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钴膜。该电子显微镜照片如图1所示。
此外，对和前述同样形成钴膜的带有沟槽的基体，和实施例1的<作为种子层的性能试验>同样，在钴膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例3
<钌膜的形成>
作为形成钌膜的基体，准备了单侧表面有厚10nm氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。在氮气气氛中，向石英制船形容器中量取3g十二羰基三钌。接着将石英容器加热到150℃。从加热的容器中产生钌化合物蒸气，让该蒸气和加热到200℃的该基体表面接触，在基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是金属钌。另外，该金属膜的厚度为25nm，比电阻16μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对具有如上操作形成的钌膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钌膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行基于JIS K5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中没发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钌膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钌膜的基体(第一基体)，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钌膜的形成>相同，在基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是金属钌。另外，该金属钌膜的厚度为32nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钌膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钌膜。
此外，对和前述同样形成钌膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钌膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例4
<基体及含有钌化合物和溶剂的组合物的准备>
作为形成钌膜的基体(第一基体)，准备好单侧表面上具有厚度10nm的氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。
作为第二基体，准备好直径4英寸的硅基板。
作为含有钌化合物和溶剂的组合物，准备好将10g十二羰基三钌溶解到90g丙酮中形成的溶液。
在氮气气氛中，使用旋涂法在第二基体硅基板的单面涂布上述十二羰基三钌的丙酮溶液，然后将其在25℃放置5分钟，形成厚度12μm的钌化合物膜。
<钌膜的形成>
然后，在氮气气氛下，使上述第一基体的含有氮化钽的面和第二基体的含有钌化合物膜的一面距离1.0mm对向配置。使该第一基体的背面接触电热板面，将第一基板加热到150℃。借助被加热的第一基体发出的辐射热加热第二基体上的钌化合物并使之升华，在第一基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是金属钌。另外，该金属钌膜的厚度为30nm，比电阻17μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对如上形成的有钌膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钌膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行基于JIS K5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中未发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钌膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钌膜的基体(第一基体)，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钌膜的形成>相同，在第一基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是金属钌。另外，该金属钌膜的厚度为32nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钌膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钌膜。
此外，对和前述同样形成钌膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钌膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例5
<钨膜的形成>
作为形成钨膜的基体，准备了单侧表面有厚10nm氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。在氮气气氛中，向石英制船形容器中量取3g六羰基钨。接着将石英容器加热到180℃。从加热的容器中产生钨化合物蒸气，让该蒸气和加热到250℃的该基体表面接触，在基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是金属钨。另外，该金属钨膜的厚度为20nm，比电阻18μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对如上形成的具有钨膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钨膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行基于JIS K5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中没发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钨膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钨膜的基体，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钨膜的形成>相同，在第一基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钨金属。该钨膜的厚度为15nm(但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值)。将形成钨膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钨膜。
此外，对和前述同样形成钨膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钨膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例6
<基体及含有钨化合物和溶剂的组合物的准备>
作为形成钨膜的基体(第一基体)，准备好单侧表面上具有厚度10nm的氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。
作为第二基体，准备好直径4英寸的硅基板。
作为含有钨化合物和溶剂的组合物，准备好将5g六羰基钨溶解到90g二氯甲烷中形成的溶液。
在氮气气氛中，使用旋涂法在第二基体硅基板的单面涂布上述六羰基钨的二氯甲烷溶液，然后将其在25℃放置5分钟，形成厚度5μm的钨化合物膜。
<钨膜的形成>
然后，在氮气气氛下，使上述第一基体的含有氮化钽的面和第二基体的含有钨化合物膜的一面距离1.0mm对向配置。使第一基体的背面接触电热板面，将第一基板加热到200℃。借助被加热的第一基体发出的辐射热加热第二基体上的钨化合物并使之升华，在第一基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钨金属。另外，该钨膜的厚度为12nm，比电阻20μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对上述形成的有钨膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钨膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行基于JIS K5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中未发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钨膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钨膜的基体(第一基体)，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钨膜的形成>相同，在第一基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钨金属。该钨膜的厚度为15nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钨膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钨膜。
此外，对和前述同样形成钨膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钨膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例7
<钴/钨合金膜的形成>
作为形成钴/钨合金膜的基体，准备了单侧表面有厚10nm氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。在氮气气氛中，向石英制船形容器中量取2g六羰基钨和1.8g八羰基二钴。接着将石英容器加热到200℃。从加热的容器中产生钴/钨化合物蒸气，让该蒸气和加热到300℃的该基体表面接触，在基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钴/钨合金。另外，该金属膜的厚度为26nm，比电阻18μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对如上形成的有钴/钨合金膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钴/钨合金膜上形成厚度1.5μm的铜层。对该铜层进行基于JISK5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中没发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钴/钨合金膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钴/钨合金膜的基体，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钴/钨合金膜的形成>相同，在基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钴/钨合金。该钴/钨合金膜的厚度为24nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钴/钨合金膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钴/钨合金膜。
此外，对和前述同样形成钴/钨合金膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钴/钨合金膜上形成厚度1.2μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。
实施例8
<基体及含有钴/钨合金化合物和溶剂的组合物的准备>
作为形成钴/钨合金膜的基体(第一基体)，准备好单侧表面上具有厚度10nm的氮化钽膜的直径4英寸的硅基板。
作为第二基体，准备好直径4英寸的硅基板。
作为含有钴/钨化合物和溶剂的组合物，准备好将2.5g六羰基钨和2.0g八羰基二钴溶解到100g异丙醇中形成的溶液。
在氮气气氛中，使用旋涂法在第二基体硅基板的单面涂布上述钴/钨化合物的异丙醇溶液，然后将其在25℃放置5分钟，形成厚度5μm的钴/钨化合物膜。
<钴/钨合金膜的形成>
然后，在氮气气氛下，使上述第一基体的含有氮化钽的面和第二基体的含有钴/钨合金化合物膜的一面距离1.0mm对向配置。使第一基体的背面接触电热板面，将第一基板加热到200℃。借助被加热的第一基体发出的辐射热加热第二基体上的钴/钨合金化合物并使之升华，在第一基体上形成银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钴/钨合金金属。另外，该钴/钨合金膜的厚度为32nm，比电阻18μΩcm。
<作为种子层的性能试验>
然后，对如上形成的有钴/钨合金膜的基体，使用硫酸铜类电镀液，在镀敷温度18℃，镀敷电流2.83A，镀敷时间5分钟的条件下实施镀铜，在钴/钨合金膜上形成厚度1.2μm的铜层。对该铜层进行基于JISK5600-5-6的划格剥离试验，结果表明，在100个格中未发现剥离的格，密合性非常好。
<在沟槽基板上形成钴/钨合金膜>
准备直径8英寸的硅基板，其在单面有宽150nm、深750nm的直线形沟槽(长宽比5)的面上，也包含沟槽内部，形成有厚10nm的氮化钽膜。
作为形成钴/钨合金膜的基体(第一基体)，除使用上述硅基板外，其他操作和上述<钴/钨合金膜的形成>相同，在第一基体上得到银白色的膜。对该膜进行ESCA分析，结果表明该膜是钴/钨合金金属。另外，该钴/钨合金膜的厚度为29nm。但该值是对沟槽以外的平面部分进行测定得到的值。将形成钴/钨合金膜后的基体，在沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜对断面进行观察，结果表明，一直到沟槽内部均形成了均匀的钴/钨合金膜。
此外，对和前述同样形成钴/钨合金膜的带有沟槽的基体，和上述的<作为种子层的性能试验>同样，在钴/钨合金膜上形成厚度1.5μm的铜层。但该铜层厚度是沟槽以外的平面部分的测量值。将该基体沿沟槽长度方向切断，使用扫描电子显微镜观察其断面，在沟槽内部未发现孔隙，埋入性良好。

Claims (8)

1.金属膜的形成方法，其特征在于，在用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体上，从承载有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的第二基体使该金属化合物升华，而且将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在第一基体表面上形成该金属膜。
2.金属膜的形成方法，其特征在于，将用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的第一基体和形成有选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜的第二基体对向配置，使第二基体上的该金属化合物升华，将该升华气体供给该第一基体并分解，由此在第一基体表面上形成金属膜。
3.金属膜的形成方法，其特征在于，在用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的基体上，形成选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物的膜，使该金属化合物升华，而且将该升华气体供给和该金属化合物升华的部分不同的基体上的其他部分并分解，由此在基体表面上形成该金属膜。
4.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，用于形成选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的基体具有沟槽。
5.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，选自钴化合物、钌化合物和钨化合物中的至少一种金属化合物具有选自配体CO和π配位的配体中的至少一种配体。
6.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，形成的选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜的膜厚为1～1000nm。
7.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，形成的选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜是镀敷用的种子层。
8.权利要求1～3的任一项所述的方法，其中，选自钴、钌和钨中的至少一种金属的膜是2种以上该金属的合金。
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